(54) Sposób wytwarzania tlenowych związków cynku, zwłaszcza tlenku cynkowego

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl7 C22B 19/38 (54) Sposób wytwarzania tlenowych związków cynku, zwłaszcza tlenku cynkowego z zachlorowanych odpadów cynkonośnych (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: (73) Uprawniony z patentu: Kubiczek Krystyna, Olkusz, PL Kazibut Julian, Olkusz, PL Węglarz Adam, Olkusz, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 15/00 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/03 (72) Twórcy wynalazku: Marcin Kubiczek, Olkusz, PL Julian Kazibut, Olkusz, PL Adam Węglarz, Olkusz, PL Agata Kazibut, Olkusz, PL Joanna Węglarz, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: Zieliński Stefan PL B1 (57)1. Sposób wytwarzania tlenowych związków cynku, zwłaszcza tlenku cynkowego z zachlorowanych odpadów cynkonośnych, obejmujący wytwarzanie tlenku cynkowego o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu, zwłaszcza dla pasz w wieloetapowym procesie metalurgicznym, w którym najpierw doprowadza się do usunięcia Cd, którego związki przeprowadza się w formę metaliczną następnie do usunięcia Pb jako PbCl2 w obecności wolnego HCl po przeprowadzeniu Pb w formę tlenkową przy wykorzystaniu jako nośnika HCl - NH4Cl, co dodatkowo umożliwia usuwanie związków siarki, znamienny tym, że po wytworzeniu tlenku cynkowego o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu z odpadów takich jak: popiół z przetopu katod cynkowych, pyły z produkcji bieli cynkowej, pyły zawierające cynk metaliczny i następnie po usunięciu z obiegu pyłów z gazów odlotowych gromadzących się w filtrach - z powstających podczas tej produkcji pyłów z gazów odlotowych gromadzących się w chłodnicach o zawartości: 60-75% wagowych Zn; 4-10% wagowych Cl i dodatkowo analogicznych pyłów z chłodnic z produkcji tlenku cynkowego w piecu obrotowo - wahadłowym otrzymuje się siarczan cynkowy jedno wodny w dwuetapowej technologii obejmującej ługowanie wodą i rozpuszczanie w kwasie siarkowym oraz krystalizację roztworu poprzez suszenie rozpyłowe, przy czym osad po oddzieleniu roztworu siarczanu cynkowego i po wysuszeniu do zawartości H2O poniżej 1 % wagowo zawraca się jako materiał wsadowy do wytworzenia tlenku cynkowego o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu.

2 Sposób wytwarzania tlenowych związków cynku, zwłaszcza tlenku cynkowego z zachlorowanych odpadów cynkonośnych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tlenowych związków cynku, zwłaszcza tlenku cynkowego z zachlorowanych odpadów cynkonośnych, obejmujący wytwarzanie tlenku cynkowego o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu, zwłaszcza dla pasz w wieloetapowym procesie metalurgicznym, w którym najpierw doprowadza się do usunięcia Cd, którego związki przeprowadza się w formę metaliczną, następnie do usunięcia Pb jako PbCl2 w obecności wolnego HC1 po przeprowadzeniu Pb w formę tlenkową, przy wykorzystaniu jako nośnika HC1 - NH4Cl, co dodatkowo umożliwia usuwanie związków siarki, znamienny tym, że po wytworzeniu tlenku cynkowego o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu z odpadów takich jak: popiół z przetopu katod cynkowych, pyły z produkcji bieli cynkowej, pyły zawierające cynk metaliczny i następnie po usunięciu z obiegu pyłów z gazów odlotowych gromadzących się w filtrach - z powstających podczas tej produkcji pyłów z gazów odlotowych gromadzących się w chłodnicach o zawartości: 60-75% wagowych Zn; 4-10% wagowych Cl i dodatkowo analogicznych pyłów z chłodnic z produkcji tlenku cynkowego w piecu obrotowo - wahadłowym otrzymuje się siarczan cynkowy jednowodny w dwuetapowej technologii obejmującej ługowanie wodą i rozpuszczanie w kwasie siarkowym oraz krystalizację roztworu poprzez suszenie rozpyłowe, przy czym osad po oddzieleniu roztworu siarczanu cynkowego i po wysuszeniu do zawartości H20 poniżej 1% wagowo zawraca się jako materiał wsadowy do wytworzenia tlenku cynkowego o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w technologii otrzymywania siarczanu cynkowego jedno wodnego w pierwszym etapie wymywa się chlor z pyłów cynkonośnych przez ługowanie ciepłą wodą o temperaturze, dogodnie 35 C najwyżej 40 C, po czym prowadzi się proces rozpuszczania cynku dozując H2S 0 4 stężony do uzyskania odczynu ph gęstwy 2-3, następnie miesza się przez okres co najmniej taki jak wlewania H2S 0 4 stężonego i gdy gęstwa osiągnie ph = 4,5-5 dogodnie 4,8 oczyszcza się ją od żelaza przez utlenienie do Fe+3 w znany sposób za pomocą KM n04 i zobojętnia do ph co najmniej 5,2-2,6 dogodnie 5,3. 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że w drugim etapie otrzymuje się z gęstwy przez sedymentację połączoną z filtracją względnie przez samą filtrację klarowny roztwór siarczanu cynkowego o stężeniu około 140,0 g Zn/l około 6 g Cl/l, który poddaje się krystalizacji przez suszenie rozpływowe w temperaturze C, korzystnie 300 C. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w procesie wymywania chloru stosuje się prędkość dozowania odpadów cynkonośnych około 20 kg/godz., po czym prowadzi się dalej ługowanie w okresie dogodnie 5-krotnie dłuższym do okresu dozowania. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że dla zobojętnienia gęstwy stosuje się zachlorowane odpady cynkonośne używane jako materiał wsadowy. 6. Sposób według zastrz. 1 lub 3, znamienny tym, że osad po oddzieleniu roztworu siarczanu cynkowego zawierający ponad 9% siarki w formie S 0 4 stanowi około 10% masy materiału wsadowego, kierowanego do pieca obrotowo wahadłowego. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako materiał wsadowy do produkcji siarczanu cynkowego stosuje się dodatek innych zachlorowanych pyłów cynkonośnych z procesów metalurgicznych. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pyły z gazów odlotowych gromadzące się w filtrach, o zawartości do 17% wagowych Cl kieruje się do przerobu pirometalurgicznego w produkcji cynku metalicznego.

3 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenowych związków cynku zwłaszcza tlenku cynkowego z zachlorowanych odpadów cynkonośnych, z przeznaczeniem korzystanie dla pasz. Znane są z opisów patentowych różne sposoby wytwarzania tlenku cynkowego, według polskiego opisu patentowego nr tlenek cynkowy o jakości kwalifikującej go dla pasz otrzymuje się przez obróbkę popiołów cynkowych w piecu obrotowo wahadłowym. Sposób polega na tym, że wsad stanowiący mieszaninę głównie tlenkowych związków cynku, metalicznego cynku i chlorku cynku dogodnie w częściach wagowych jak 5:2:1 ogrzewa się w wygrzanym piecu. Gdy wypełnienie wsadem osiągnie 40% pojemności pieca, ogrzewa się go o ściany wymurówki korzystnie do temperatury 300 C w obecności tlenu wynoszącego około 20% objętościowych. Następnie zwiększa się grzanie korzystnie spalając gaz z nadmiarem powietrza. Nagrzewa się wsad z szybkością C na godzinę oraz prowadzi się proces powolnego utleniającego prażenia do temperatury 800 C lub nieco powyżej tej granicy i odpędza się części lotne. W końcu stopiony cynk metaliczny odlewa się, a pozostałość będąc ą tlenkiem cynku wsypuje się do kadzi i chłodzi do temperatury poniżej 100 C. Pyły odzyskane z gazów odlotowych zawraca się do wsadu w ilości do 10% wagowych całego wsadu lub nieco powyżej tej granicy. Niedogodnością tego sposobu jest zawężenie kategorii materiałów wsadowych dla produkcji tlenku cynku do materiałów o odpowiedniej czystości w tym limitowanej zawartości Cd i Pb oraz problem z zagospodarowaniem pyłów odpadowych, w części tylko zawracanych do wsadu. W polskim opisie patentowym nr przedstawiono sposób wytwarzania tlenku cynku o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu, zwłaszcza dla pasz również przez obróbkę termiczną. Sposób charakteryzuje się tym, że w prowadzonym wieloetapowo procesie najpierw doprowadza się do usunięcia Cd, którego związki przeprowadza się w formę metaliczną a następnie - do usunięcia Pb jako PbCl2, przy czym proces usuwania Pb prowadzi się w obecności wolnego HC1, po przeprowadzeniu Pb w formę tlenkową. Proces usuwania Cd prowadzi się przez odparowanie Cd w formie metalicznej, w temperaturze od C. Zawartość Cd koryguje się do wysokości < 0,003% wagowych za pomocą Zn w postaci metalicznej, dodawanego w nadmiarze. Proces usuwania Pb do wysokości < 0,003% wagowych prowadzi się w temperaturze około 800 C, lecz nie wyższej niż 900 C w dwóch etapach: w I etapie doprowadza się do utworzenia form tlenkowych metali w tym PbO, a w II etapie - dodaje się substancję stanowiącą nośnik wolnego HCl, dogodnie NH4Cl w ilości co najmniej 10-krotnej zapotrzebowania stechiometrycznego względem Pb. Przedstawiony sposób umożliwia wykorzystanie jako materiałów wsadowych odpadów cynkowych o zawartości Pb powyżej 0,1% wagowych i zawartości Cd powyżej 0,01% wagowych, ale nie rozwiązuje problemu zagospodarowania pyłów cynkonośnych z gazów odlotowych. Celem wynalazku jest wyeliminowanie niedogodności związanych z odsyłaniem zachlorowanych pyłów cynkonośnych z gazów odlotowych powstających przykładowo przy produkcji tlenku cynkowego dla ich dalszego przerobu w procesach piromelalurgicznych na cynk metaliczny względnie składowaniem tych odpadów stanowiącym problem dla naturalnego środowiska człowieka, czy też usuwaniem z nich chloru wymagającym stosowania wysokich temperatur lub dużej ilości wody, którą też należy zagospodarować. Dla realizacji celu wytyczono zadanie zagospodarowania zachlorowanych odpadów cynkonośnych pod kątem wytwarzania użytecznych handlowych produktów cynkowych. Okazało się to możliwe wskutek zastosowania szeregu operacji pozwalających na równoczesną produkcję tlenku cynkowego o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu oraz siarczanu cynku jednowodnego. Sposób według wynalazku obejmuje wytwarzanie tlenku cynku o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu zwłaszcza dla pasz w wieloetapowym procesie metalurgicznym, w którym najpierw doprowadza się do usunięcia Cd, którego związki przeprowadza się w formę metaliczną następnie do usunięcia Pb jako PbCl2 w obecności wolnego HCl po przeprowadzeniu Pb w formę tlenkową przy wykorzystaniu jako nośnika wolnego HC1- NH4Cl, co dodatkowo umożliwia usuwanie związków siarki. Według wynalazku po wytworzeniu tlenku cynkowego

4 o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu z odpadów takich jak: popiół z przetopu katod cynkowych, pyły z produkcji bieli cynkowej, pyły zawierające cynk metaliczny i następnie po usunięciu z obiegu pyłów z gazów odlotowych gromadzących się w filtrach - z powstających podczas tej produkcji pyłów z gazów odlotowych gromadzących się w chłodnicach o zwartości 60-75% wagowych Zn, 4-10% wagowych Cl i dodatkowo analogicznych pyłów, z chłodnic z produkcji tlenku cynkowego w piecu obrotowo - wahadłowym otrzymuje się siarczan cynku jednowodny. Otrzymuje się go w dwuetapowej technologii obejmującej ługowanie wodą i rozpuszczenie w kwasie siarkowym oraz krystalizację roztworu przez suszenie rozpyłowe. Osad po oddzieleniu roztworu siarczanu cynku i po wysuszeniu do zawartości H2O <1% wagowego zawraca się jako materiał wsadowy do wytworzenia tlenku cynkowego o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu. W technologii otrzymywania siarczanu cynku jednowodnego w pierwszym etapie wymywa się chlor z pyłów cynkonośnych przez ługowanie ciepłą w odą o temperaturze, dogodnie 35 C najwyżej 40 C, po czym prowadzi się proces rozpuszczania cynku dozując H2S 0 4 stężonym aż do uzyskania odczynu ph gęstwy 2-3, następnie miesza się przez okres, co najmniej taki jak wlewania H2S 0 4 stężonego i gdy gęstwa osiągnie ph = 4,5-5 dogodnie 4,8 oczyszcza się ją od żelaza przez utlenienie do Fe w znany sposób za pomocą KM n04 i zobojętnia do ph co najmniej 5,2-5,6, dogodnie 5,3. W drugim etapie otrzymuje się z gęstwy przez sedymentację połączoną z filtracją względnie przez samą filtrację klarowny roztwór siarczanu cynku o stężeniu około 140,0 g Zn/l, około 6 g Cl/l, który poddaje się krystalizacji przez suszenie rozpływowe w temperaturze C, korzystnie 300 C. W procesie wymywania chloru stosuje się prędkość dozowania odpadów cynkonośnych około 20 kg/godz., po czym prowadzi się dalej ługowanie w okresie dogodnie 5-krotnie dłuższym do okresu dozowania. Dla zobojętnienia gęstwy stosuje się zachlorowane odpady cynkonośne używane jako materiał wsadowy. Osad po oddzieleniu roztworu siarczanu cynku zawierający ponad 9% siarki w formie S 0 4 stanowi około 10% masy materiału wsadowego, kierowanego do pieca obrotowo wahadłowego. Jako materiał wsadowy do produkcji siarczanu cynkowego stosuje się dodatek innych zachlorowanych pyłów cynkonośnych z procesów metalurgicznych. Pyły z gazów odlotowych gromadzące się w filtrach o zawartości do 17% wagowych Cl kieruje się do przerobu pirometalurgicznego w produkcji cynku metalicznego. Sposób według wynalazku stanowi zamknięty, niemal bezodpadowy cykl produkcyjny, w wyniku którego otrzymuje się dwa produkty handlowe o wysokiej jakości czyli tlenek cynkowy o obniżonej zawartości kadmu i ołowiu tak zwany paszowy i siarczan cynkowy jednowodny również, używany jako składnik pasz. Uzyskanie zamkniętego cyklu produkcyjnego było możliwe dzięki zastosowaniu sposobu przerobu szlamów, w którym zneutralizowano związki siarki dzięki zastosowaniu NH4C1 dla usuwania Pb jako PbCl2. Przykład. Do pieca obrotowo - wahadłowego rozgrzanego do temperatury 85 C podaje się 1 M g ujednorodnionej mieszanki wsadowej o granulacji do 6 mm. Mieszanka wsadowa składa się z popiołu z przerobu katod cynkowych zawierającego wagowo: 78% Zn; 0,028% Pb; 0,011% Cd; 0,11% Fe; 1,64% Sog; < 3% Cl; odpadów z produkcji bieli cynkowej zawierających wagowo 77% Zn; 0,3% Pb; 0,03 Cd; 0,013% Cl; 0,023% S og; < 0,003% As 1odpadów pylistych zawierających cynk metaliczny o składzie określonym wagowo 60% Zn; 0,001% Pb; 0,006% Cd; 0,04% Fe; 1,46% Sog; 15,9% Cl oraz 100 kg osadu po oddzieleniu roztworu siarczanu cynku, wysuszonego w suszarce bębnowej w temperaturze 130 C aż do uzyskania zawartości H 20 < 0,9% wagowych. Osad (placek filtracyjny) przed wysuszeniem zawiera (w przeliczeniu wagowym): 48% Zn; 0,62% Pb; 0,006% Cd; 0,60% Fe; 1,46% Cl; 9,26% S 0 4; 26% H20. Po napełnieniu pieca zapala się palnik gazowy i uruchamia piec. Temperatura mieszanki wsadowej podnosi się, następuje odparowanie wilgoci, a ponadto uśrednienie będącej w ciągłym ruchu mieszanki. Po przekroczeniu 500 C następuje gwałtowny przyrost temperatury spowodowany utlenieniem metalicznego cynku. Powstające pary cynku mieszają się z pozostałymi składnikami wsadu. W temperaturze C w wyniku reakcji heterogenicznej Zn + CdO = ZnO + Cd, której zmiany entalpi A H = - 21,0 kcal/mol następuje odparowanie kadmu w formie metalicznej. Proces staje się autotermiczny i palnik się

5 wyłącza, co trwa aż do momentu utlenienia większej części metalicznego cynku. Odparowany kadm ulatuje wraz z gazami odlotowymi do układu odpylającego, a zatem jest wyeliminowany z procesu. Po stwierdzeniu, że proces gwałtownego parowania i utleniania cynku w formie metalicznej zakończył się - utrzymuje się ruch obrotowy pieca jeszcze przez 1 godzinę. Następnie pobiera się z pieca próbkę mieszanki do analizy laboratoryjnej, której wyniki wykazały brak As, Sb, Se i zawartość Cd poniżej 0,003% wagowych. Według wyliczeń i badań związki chemiczne o wysokiej prężności par takie jak: ZnCl2, PbCl2, CdCl2 uleciały do instalacji układu odpylającego. Obecny jest tlenek cynkowy i tlenek ołowiowy. Dla usunięcia ołowiu wprowadza się substancję stanowiącą nośnik wolnego HC1. Do pieca wsypuje się 20 kg NH4C1 w postaci krystalicznej, zapala palnik i uruchamia piec. Podczas operacji usuwania ołowiu temperatura pieca wynosi około 800 C. Wsypany chlorek amonu zostaje wymieszany z uśrednioną mieszanką wsadową, po czym następuje jego rozkład termiczny na HC1 i NH3. W wyniku reakcji obu gazów ze stałymi frakcjami mieszanki wsadowej czyli ZnO i PbO tworzą się chlorki: ZnCl2 i PbCl2, przy czym tworzenie się PbCl2 następuje dziesięciokrotnie skuteczniej niż ZnCl2. Po trzech godzinach pracy pieca, po stwierdzeniu, że gazy odlotowe wlatujące do instalacji filtrów tkaninowych są przejrzyste, piec się zatrzymuje, a następnie pobiera próbkę mieszanki do oznaczania zawartości Pb. Według analizy zawartość Pb wyniosła 0,029% wagowych. Ponieważ ilość Cd i Pb w tlenku cynkowym jest zgodna z normą produkt może być stosowany jako dodatek do pasz dla zwierząt. Gorący tlenek cynkowy chłodzi się do temperatury poniżej 100 C, po czym miele się w młynie młotkowym z sitem o oczkach 0,5 mm. Zmielony tlenek cynkowy w ilości 690 kg stanowi produkt handlowy. Powstające w trakcie procesu pyły z gazów odlotowych gromadzą się w filtrach i chłodnicach w proporcji 60%:40%. Pyły z filtrów zawierające w przeliczeniu wagowym do 60% Zn; 0,2% Pb; 0,02% Cd; 0,25% Fe; 10-17% Cl; 0,08% S og kieruje się do przerobu pirometalurgicznego w produkcji cynku metalicznego. Natomiast pyły z chłodnic o składzie określonym wagowo 74% Zn; do 0,04% Pb; do 0,02% Cd; do 0,5% Sog; 4-10% Cl; 1-3% Fe w ilości 60 kg oraz pyły z produkcji tlenku cynkowego w piecu obrotowo - wahadłowym w ilości 43,5 kg przerabia się na siarczan cynkowy jedno wodny. Do zbiornika o pojemności 750 dm wyposażonego w mieszadło szybkoobrotowe, napełnionego 430 dm5 wody o temperaturze 40 C dozuje się 103,5 kg pyłów przez okres 1 godziny utrzymując tę temperaturę przez cały czas dozowania. Następnie wsadowy pył cynkonośny ługuje się w wodzie w temperaturze 38 C przy włączonym mieszadle przez 5 godzin, wskutek czego przeprowadza się chlor do roztworu jako HC1. Do otrzymanej gęstwy dozuje się przez 3 godziny 63 dm3 H2SÓ4 stęż. Po osiągnięciu ph = 2,5 mieszając prowadzi się jeszcze proces przez 4 godziny. Uzyskaną gęstwę o ph - 4,8 i temperaturze 58 C poddaje się oczyszczeniu hydrolitycznemu: Fe+2 utlenia się do Fe+3 za pomocą 40 g KMnO/t, po czym dosypuje się wsadowego pyłu cynkonośnego - dla zobojętnienia gęstwy - aż do uzyskania ph = 5,6. Gęstwę w której wytrącił się Fe(OH)3 poddaje się sedymentacji połączonej z filtracją na prasie filtracyjnej. Uzyskano klarowny roztwór o ciężarze właściwym 1,343 kg/dm3 zawierający 146,7g Zn/l; 6,lg C l/l; 0,035g Pb/l; 0,78g Fe/l. Wymieniony zachlorowany roztwór siarczanu cynku poddaje się procesowi krystalizacji poprzez suszenie w suszami rozpływowej w temperaturze 300 C. Otrzymany siarczan cynku jedno wodny - jak wykazała analiza zawiera liczone wagowo 35,4% Zn; 0,124% Cl; 0,01% Pb; 0,011% Cd i 0,205% Fe, zatem jest produktem o wysokiej jakości.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.