System podwójnej recyrkulacji odpadów na przykładzie produkcji chromianu sodu

Transkrypt

1 ZYGMUNT KOWALSKI Instytut Chemii Nieorganicznej w Gliwicach System podwójnej recyrkulacji odpadów na przykładzie produkcji chromianu sodu Na przykładzie produkcji chromianu sodu przedstawiono metodę podwójnej recyrkulacji odpadów umożliwiającą jednoczesne wykorzystanie zarówno odpadów ze starych hałd chromowych, jak i z bieżącej produkcji. Zastosowanie tej metody spowoduje stopniową likwidację składowisk odpadów, ponieważ mogą one zastępować surowiec naturalny. Proponowana metoda może być wykorzystana również w innych procesach, nie tylko chemicznych. Z astosowanie recyrkulacji odpadów oraz zastępowania nimi surowców naturalnych nie jest zbyt częste w przemysłowych procesach chemicznych. W przedstawianych tu badaniach przede wszystkim recyrkulacja odpadów i w nieco mniejszym stopniu substytucja odpadami rudy chromowej umożliwiły uzyskanie interesujących wyników w opracowaniu nowej metody otrzymywania chromianu sodu. Produkcja chromianu sodu należy do technologii bardzo uciążliwych dla środowiska naturalnego. W Polsce związek ten wciąż jeszcze produkuje się klasyczną metodą kalcynacji mieszaniny rudy chromowej, sody i dolomitu w piecach obrotowych, w temp. ok K. W procesie tym powstaje odpad, zwany potocznie błotem pochromowym, w ilości wynoszącej 4 t na tonę produktu. Efektem szeregu prac badawczych była nowa technologia oparta na zastosowaniu recyrkulacji odpadu i zastąpieniu dolomitu błotem pochromowym 2+4). Dalsze prace umożliwiły zastąpienie części rudy chromowej odpadami zawierającymi uwodnione tlenki chromu 5,6). Wprowadzenie tych technologii do praktyki przemysłowej umożliwiłoby zmniejszenie ilości odpadowego błota pochromowego do poziomu kg na tonę chromianu sodu 6). Analizując różne warianty nowej technologii, postanowiono rozważyć także możliwości produkowania chromianu sodu wyłącznie z nagromadzonych przez wiele lat odpadów chromowych, bez używania surowca naturalnego, tj. rudy chromowej. Importowana z Rosji i Ukrainy ruda chromowa jest obecnie dostępna wyłącznie po cenach światowych, kilkunastokrotnie wyższych od cen jej zakupu przed dwoma i trzema laty. Tak znaczne zwiększenie ceny surowca naturalnego było główną przyczyną zanalizowania możliwości otrzymywania chromianu sodu z odpadów chromowych. - odpady z różnych oczyszczalni ścieków chromowych (głównie pogalwanicznych), zawierające uwodnione tlenki chromu (III), - odpady pogarbarskie. Stałe odpady chromowe można podzielić na trzy grupy: - odpady z produkcji związków chromu (w Polsce jedynym producentem są Zakłady Chemiczne Alwernia ); Doc. dr hab. inż. Zygmunt KOWALSKI w roku 1969 ukończył Wydział Chemiczny Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie. Pracuje w Instytucie Chemii Nieorganicznej w Gliwicach. Specjalność - chemia i technologia nieorganiczna. Rys. 1. Schemat obecnego stanu powiązań w produkcji i zastosowaniu związków chromu; surowce: 1 - ruda chromowa, 2 - soda, 3 - dolomit; produkty: 4 - chromian sodu, 5 - dwuchromian sodu, 6 - siarczek sodu, 7 - dwuchromian potasu, 8 - bezwodnik kwasu chromowego, 9 - tlenek chromu, 10 - chromowe powłoki galwaniczne, 11 - Chromał, 12 - skóry; ścieki i odpady, 13- błoto pochromowe (80 tys. t/r.), 14 siarczan sodu pochromowy, 15 - błoto posiarczkowe (8 tys. t/r.), 16 - odpady pofiltracyjne (1,4 tys. t/r.), 17 - chlorek sodu pochromowy (0,3 tys. t/r.), 18 - kwaśny siarczan sodu (8 tys. t/r.), 19 - ścieki pogalwaniczne, 20 - odpadowe uwodnione tlenki chromu (2 tys. t/r.), 21 - ścieki chromowe (ok. 4 min m 3 /r.), 22- stale odpady pogarbarskie (18 tys. t/r.), 23 - odpady skóry (5 tys. t/r.), 24 - ścinki skór (10 tys. t/r.), 25 - ścieki chromowe (ok. 10 tys. m 3 /r ), 26 - odpady stałe (ok. 0,5 tys. t/r.) 74/11 (1995) przemysł chemiczny 417

2 Szczegółowe powiązania produkcji i zastosowania związków chromu przedstawiono na rys. 1. Głównym problemem do rozwiązania jest zagospodarowanie błota pochromowego (odpadu z produkcji chromianu sodu). Zawiera ono przeciętnie 13 20% (w przeliczeniu na suchą masę), w tym do 2% kancerogennego Cr(VI) rozpuszczalnego w wodzie oraz ok. 40% H 2 O. Szacunkowa ilość wszystkich rodzajów odpadów zgromadzonych na składowiskach w całej Polsce w ciągu ostatnich 40 lat jest następująca 7 ': w Alwerni - ponad 2,5 mln t; w Rudnikach (u byłego producenta związków chromu) - ponad 0,5 mln t; odpadów pogarbarskich - ok. 1 mln t; innych typów odpadów - ponad 100 tys. t (głównie pogalwanicznych). Skład typowego błota pochromowego oraz wyniki analizy osadów z oczyszczalni pogalwanicznych ścieków chromowych podano m.in. w pracach 1,6 ' 7 '. Odpady pogarbarskie są bardzo zróżnicowane. Zawierają 0,5 7% Cr(III), 40 70% wilgoci i 20 60% substancji organicznych. Techniczno-ekonomiczny schemat produkcji chromianu sodu z zastosowaniem różnego rodzaju odpadów chromowych przedstawiono na rys. 2 4 '. Na rysunku 3 pokazano, jakie typy odpadów i z jakiej produkcji pochodzące można zastosować do wytwarzania chromianu sodu, a także metody oczyszczania niektórych ścieków chromowych i utylizacji innych odpadów stałych 6 '. Należy dodać, że nowy proces otrzymywania chromianu sodu może być prowadzony za pomocą tych samych urządzeń co proces klasyczny. Fizykochemiczne badania umożliwiły opracowanie teoretycznych podstaw procesu z recyrkulacją błota pochromowego oraz sformułowanie wzorów będących podstawą do dobrania ilości składników wsadu: sody, tlenku wapnia oraz rudy chromowej, błota pochromowego i innych odpadów chromowych, w zależności od zawartości w nich związków chromu 3 ' 6). Niezależnie od tego opracowano metodę termicznej redukcji błota pochromowego, co przyczynia się do istotnego zmniejszenia jego toksyczności 8 '. Celem niniejszej pracy było opracowanie takiego systemu recyrkulacji, przetwarzania i utylizacji odpadów -z wykorzystaniem wszystkich wymienionych wyżej nowych technologii - który by umożliwił zastosowanie jak największej ilości odpadów chromowych do produkcji chromianu sodu. Część doświadczalna Metodyka pracy W pierwszej fazie badań zanalizowano dotychczas opracowane schematy technologiczne 9 ' w celu uwzględnienia w przygotowywanym końcowym wariancie wszystkich nowych efektywnych rozwiązań i wyeliminowania niezbyt opłacalnych ekonomicznie operacji jednostkowych. Schemat opracowanego w ten sposób procesu, w którym przewidziano także możliwość zastąpienia części lub całości rudy chromowej odpadami odzyskiwanymi ze starych hałd chromowych, przedstawiono na rys. 4. Analizę nowego procesu przeprowadzono za pomocą klasycznych bilansów masy, co umożliwiło określenie wskaźników procesu dla wszystkich uwzględnionych kombinacji składu wsadu chromianowego i różnych wariantów pracy każdej z czterech linii produkcyjnych ZCh Alwernia. Skład wsadu obliczano na podstawie wzorów podanych w pracy 6 ', rozwiązując następujący układ równań: 100 x = B y+'^; (A) + (1) 100 = A + B + R + Na 2 C + CaO (2) gdzie poszczególne symbole oznaczają: x - zawartość we wsadzie [% wag.], A - zawartość błota pochromowego recyrkulowanego we wsadzie [% wag.], B - zawartość odpadów, w których skład wchodzą uwodnione tlenki chromu [% wag.], R - zawartość błota pochromowego ze starych hałd we wsadzie [% wag.], y - ilość w odpadzie B [% wag.], Tabela 1. Skład* ) masy wsadów chromianowych analizowanych w bilansach Rys. 2. Schemat produkcji chromianu sodu - technologia oparta na zastosowaniu odpadów według metody 6) : 1 - ruda chromowa, 2 - soda, 3 - tlenek wapnia, 4 - spaliny do oczyszczania, 5 - produkt (chromian sodu), 6 - filtrat, 7 - bioto pochromowe zubożone o O s (na hałdę lub do instalacji do redukcji błota pochromowego ), 8 - błoto wzbogacone w, 9- odpady zawierające uwodnione tlenki chromu, 10- ścieki lub woda, 11- zawiesina zawierająca odpady chromowe 418 przemysł chemiczny 74/11 (1995)

3 Rys, 3. Sieć powiązań przy produkcji i stosowaniu związków chromu; model docelowy z modernizacją technologii oraz zagospodarowaniem odpadów stałych i ciekłych; linia ciągła - rozwiązania istniejące, linia przerywana - rozwiązania proponowane; linia kropkowana - rozwiązania wariantowe; 1 - ruda chromowa, 2 - soda, 3 - tlenek wapnia, 4 - błoto pochromowe, 5 - odpady z hałd chromowych, 6 - zredukowane błoto pochromowe, 7 - odpad pofiltracyjny, 8 - siarczan sodu pochromowy, 9 - kwaśny siarczan sodu pochromowy, 10 - błoto posiarczkowe, 11 - odpady stałe(i), 12 - odpady skór, 13 - ścieki pogarbarskie, 14 - ścieki chromowe, 15 - chlorek sodu pochromowy, 16 - ścinki skór, 17 - ścieki pogalwaniczne, 18,19 i 21 - odpady stałe(iii), 20 - ścieki - ilość w odpadzie R [% wag.], (A) - ilość w odpadzie A [% wag.], Na 2 C, CaO - zawartość tych substancji we wsadzie [% wag.]. Wyniki obliczeń dla wszystkich wariantów podano w tab. 1. Z przedstawionych danych wynika, że zawartość błota pochromowego ze starych hałd w poszczególnych wariantach składu wsadu wynosiła 32,5 38,5%, a zawartość odpadów, w których skład wchodzą uwodnione tlenki chromu, 10 15% wag. Sporządzone bilanse masy umożliwiły określenie wskaźników wydajności procesu, produktywność (mierzoną ilością otrzymywanego z 1 kg wsadu) oraz ilość odpadu na 1 kg produktu. Na podstawie tych danych zanalizowano różne warianty wytwarzania chromianu sodu w czterech liniach produkcyjnych ZCh Alwernia (w części z nich i we wszystkich) z zastosowaniem jako surowca chromowego wyłącznie odpadów. Uwzględniono przy tym, że pierwsza linia ma odrębny węzeł przygotowania surowców, a pozostałe trzy mają węzeł osobny (wspólny). Omówienie wyników Wartości wskaźników procesu otrzymane na podstawie bilansów masy dla wariantów składów z tab. 1 przedstawiono w tab. 2. Wyodrębniono następujące wydajności procesu określające stopień przereagowania Cr pochodzącego z różnych substratów: Tabela 2. Wskaźniki procesu opartego na zastosowaniu błota pochromowego jako głównego surowca, obliczone na podstawie bilansów masy - WP {R) jest stosunkiem procentowym ilości w produkcie do ilości Ó 3 zawartej w rudzie chromowej zużywanej w procesie; - WP {R + A) odnosi się odpowiednio do sumy zawartego w rudzie chromowej i w błocie recyrkulowanym; - WP ir + A + E) odnosi się do całkowitej zawartości we wsadzie. Z danych zamieszczonych w tab. 2 wynika, że najkorzystniejsze są warianty 3 6, które wydają się najbardziej przydatne dla produkcji w skali przemysłowej. Badania 2 6 ' wykazują bowiem, że zawartość (A) w błocie recyrkulowanym może wynosić ok. 5%. Realne są 74/11 (1995) przemysł chemiczny 419

4 Rys. 4. Schemat produkcji chromianu sodu wyłącznie lub częściowo z błota pochromowego pochodzącego ze starych hałd połączonej z redukcją błota pochromowego : / - ruda chromu, 2 - soda, 3 - tlenek wapnia, 4 - błoto pochromowe z hałdy, 5 - odpady zawierające uwodnione tlenki chromu, 6 - produkt (chromian sodu), 7 - miał węglowy, 8 - woda lub ścieki, 9 - roztwór chromianu sodu do ponownego wykorzystania, 10 - odpad zubożony o (do produkcji materiałów budowlanych), 11 - odpad wzbogacony w (do wsadu) również - technicznie i organizacyjnie - możliwości dodawania do wsadu 10 15% odpadów pogarbarskich i pogalwanicznych B, zawierających ok. 10% w suchej masie. Uwagę zwraca duża wydajność procesu przy zastosowaniu 15% odpadów pogalwanicznych B. Można wówczas uzyskać - zgodnie z bilansem - całkowite przereagowanie rudy chromowej zawartej w błocie pochodzącym z hałd. Na podstawie danych z tab. 2 w tab. 3 przedstawiono roczną ilość produktu oraz błota pochromowego z hałd wprowadzonego do procesu oraz ilość odpadów odprowadzanych z instalacji na składowisko odpadów. Obliczenia wykonano dla wszystkich sześciu wariantów, uwzględniając możliwość zastosowania kilku odmian technologii produkcji chromianu sodu w poszczególnych liniach. Z danych zawartych w tab. 3 wynika, że produkując chromian sodu wyłącznie z odpadów, można ograniczyć ilość odpadu odprowadzanego na hałdę do poziomu kilku tysięcy ton rocznie. Wówczas otrzymuje się jednak znacznie mniejszą ilość produktu (z istniejących pieców obrotowych) w stosunku do ilości uzyskiwanej z zastosowaniem rudy chromowej i recyrkulacji błota pochromowego 5 ' 6 10). W najprostszym wypadku wybór wariantów (według tab. 3) zależałby od zapotrzebowania na wytwarzany chromian sodu, przy czym bardzo istotne byłoby dostosowanie całej instalacji do elastycznej zmiany jednej metody produkcji w poszczególnych liniach na inną. Dalsza modernizacja technologii i aparatury, w celu zwiększenia wydajności pieców obrotowych, umożliwiłaby w przyszłości produkowanie chromianu sodu wyłącznie z odpadów chromowych, bez stosowania naturalnego surowca, tj. rudy chromowej. Konsekwentna analiza możliwości stwarzanych przez zastosowanie technologii przedstawionej na rys. 4 doprowadziła do opracowania kolejnego, bardzo interesującego wariantu produkcji, przedstawionego na rys. 5. W wariancie tym jako surowiec do wytwarzania chromianu sodu stosuje się błoto pochromowe zredukowane i wzbogacone w, co przyczynia się do uproszczenia operacji przygotowania wsadu. Nie zredukowane błoto z hałdy wprowadza się tylko do instalacji redukcji błota, gdzie jest ono przerabiane razem z odpadem produkcyjnym, po czym całość jest dzielona na część wzbogaconą w i część pozbawioną pewnej ilości. Zubożony odpad jest kierowany na hałdę lub wykorzystywany częściowo do produkcji materiałów budowlanych. Wprowadza się w ten sposób dwa systemy recyrkulacji odpadu (częściowo się pokrywające), co umożliwia nader efektywne odzyskanie z błota dzięki powtórnemu włączeniu go do obiegu. Wsady o numerach 4 6 (z tab. 1) zawierają odpad wzbogacony. Efektem zastosowania wzbogaconego wsadu i wprowadzenia układu Tabela 3. Warianty produkcji chromianu sodu w poszczególnych liniach produkcyjnych, z uwzględnieniem ilości wprowadzonego do procesu biota pochromowego ze starych hałd oraz ilości uzyskiwanego odpadu (w tys. t/r.) 420 przemysł chemiczny 74/11 (1995)

5 dodatkowej recyrkulacji jest możliwość znacznego zwiększenia ilości produktu otrzymywanego z odpadów, co przedstawiono w tab. 2. Tym samym realne staje się zaspokojenie obecnego zapotrzebowania na chromian sodu - wynoszącego ok. 7 tys. t rocznie - produkcją opartą na wykorzystaniu wyłącznie odpadów chromowych. Rys. 6, Schemat układu podwójnej recyrkulacji odpadów: 1 - surowce (w tym odpady z zewnątrz), 2 - odpad, 3 - produkt, 4 - odpad przerobiony, 5 - pierwszy układ recyrkulacji odpadów, 6 - odpad nie przerobiony, 7 - drugi układ recyrkulacji odpadów Wnioski W niniejszej pracy przedstawiono koncepcję produkcji chromianu sodu opartej na wykorzystniu, częściowo lub wyłącznie, odpadów chromowych, prowadzonej w różny sposób na oddzielnych liniach produkcyjnych. Zasadniczym elementem nowego wariantu technologii (przedstawionego na rys. 5) są dwa układy recyrkulacji błota pochromowego, których wprowadzenie umożliwia wykorzystanie do produkcji odpadów ze starych hałd chromowych. Jednocześnie możliwe jest uproszczenie aparatury i osiągnięcie większego - w porównaniu z poprzednimi wersjami technologiii - stopnia odzysku chromu z odpadów. Rezultaty powyższych rozważań można uogólnić, przedstawiając propozycję modelu podwójnego recyrkulacji odpadu (rys. 6). W modelu tym główną rolę odgrywa instalacja do przerobu odpadu oraz składowisko pełniące funkcję zarówno dostawcy, jak i odbiorcy odpadów. Wydaje się celowe rozważenie możliwości zastosowania proponowanego modelu do wielu innych procesów (zresztą nie tylko chemicznych), w których by można stosować przeróbkę i recyrkulację odpadów. Otrzymano LITERATURA Rys. 5. Schemat produkcji chromianu sodu z zastosowaniem podwójnej recyrkulacji biota pochromowego : 1 - ruda chromowa, 2 - soda, 3 - tlenek wapnia, 4 - odpady zawierające uwodnione tlenki chromu, 5 - produkt (roztwór chromianu sodu), 6 - miał we głowy, 7 - woda lub ścieki, 8 - filtrat, 9 - bioto pochromowe z hałdy, 10 - odpad wzbogacony w, (do wsadu), 11 - odpad zubożony o (na hałdę), 12 - odpad zubożony o (do produkcji materiałów budowlanych); węzeł suszenia, mielenia i ważenia rudy chromowej docelowo ma być wyeliminowany 1. T. Averbuch, P. Pavlov, w: Technologija soedinenij chroma, Leningrad, Izd. Chimija Z. Kowalski, Chem. Stosowana 1989, 33, A. Jarosiński, W. Natanek, Z. Kowalski, Chem. Stosowana 1983, 27, Z. Kowalski, Arch. Ochr. Śród. 1988, nr 3-4, Z. Kowalski, Przem. Chem. 1989, 68, Z. Kowalski, Prace Nauk. Politechn. Warsz., Chemia, 1990, nr Z. Kowalski, A. Wojno-Łuczyńska, Sbornik Prednasok II Sympozja,,Ekochem 87, Ćeskosloνenska Vedeckotechnicka Spolećnost, Bratislava A. Chajduga, Z. Kowalski, Pat. pol (1966). 9. Z. Kowalski, Przem. Chem. 1992, 71, Z. Kowalski, S. Kania, K. Boroń, S. Noworyta, Pat. pol (1988). 74/11 (1995) przemysł chemiczny 421