Defekty punktowe i domieszkowanie kryształów

Transkrypt

1 Defety puntowe i domieszowanie ryształów Keshra Sangwal, Politechnia Lubelsa I. Rodzaje defetów puntowych II. Statystya defetów puntowych III. Dyfuzja w ryształach IV. Metody wytwarzania defetów puntowych V. Defety puntowe podczas wzrostu VI. Domieszowanie ryształów Współczynni podziału domieszi Równowagowy współczynni segregacji Efetywny współczynni segregacji Współzależność pomiędzy eff a szybości wzrostu ściany R Przesycenie progowe dla wychwytywania domieszi podczas wzrostu Literatura 1) D. Hull, Dysloacje (PWN, 1982). 2) M. Suszyńsa, Wybrane zagadnienia z fizyi defetów sieciowych (Ossolineum, 1990). 3) J.C. Brice, The Growth of Crystals from Liquids (North-Holland, 1973). 4) A.A. Chernov (ed.), Modern Crystallography: Crystal Growth (Springer, 1984). 5) K. Sangwal, Additives and Crystallization Processes: From Fundamentals to Applications, Wiley, Chichester, 2007.

2 I. Rodzaje defetów w puntowych Sąd nazwa defetów puntowych? Dosonała sieć rystaliczna rozmieszczenie puntów w 3D W sieci 3D braujące punty lub rozmieszczenie braujących puntów w pozycjach międzywęzłowych

3 Przyłady defetów puntowych Metale Kryształ jonowy 1:1

4 Defety Schotty ego i Frenla Przyład: KCl:CaCl 2 C. Kittel, Wstęp do fizyi ciała stałego (PWN, 1970).

5 II. Statystya defetów w puntowych Naturalne źródła defetów puntowych - Istnienie fonony - Absorpcja fononów E sr energia atywacji sou waansu E st energia tworzenia waansu (= E v )

6 Równowaga termiczna Gęstość waansów Parametry termodynamiczne: Swobodna energia termiczna: F Energia wewnętrzna: E Entropia uładu: S Równanie energii swobodnej: F = E-TS. Zmiana energii swobodnej ryształu: F = E - T S. E = ne v (1 - αt), S = S onf + S ter, gdzie: S onf = ln[(n+n)!/n!n!], S ter = 3z ln(ν/ν ) Dla metali: n S = exp N n + n N exp( E v B ter / B αe exp B Podręczniowe równanie T ). v exp Ev T B.

7 Gęstość innych defetów Gęstość defetów Frenla w metalach: n E exp. 1/ 2 ') 2 = F K NN T ( B Gęstość defetów Schotty ego w ryształach jonowych n N Ep = K exp 2BT.

8 III. Dyfuzja w ryształach ach

9 IV. Metody wytwarzania defetów puntowych 1. Gwałtowne ochładzanie z wysoiej temperatury 2. Silne odształcenie tzn. obróba plastyczna (ucie lub walcowanie) 3. Bombardowanie jonami lub wysooenergetycznymi naładowanymi cząstami 4. Procesy wzrostowe (domieszowanie)

10 V. Defety puntowe podczas wzrostu Szorstie stopnie: - waanse, Mechanizm I: Strutura stopni elementarnych - domieszi. J.J. De Yoreo et al., w: Advances in Crystal Growth, Eds. K. Sato et al., Elsevier, 2001, p

11 Przyłady obrazów segregacji defetów puntowych O czym będzie mowa? Setorowa niejednorodność Strefowa niejednorodność Pasma wzrostu (Growth bands), stryjacje domieszowe (Impurity striations)

12 Przyłady i uwagi Współczynni segregacji zależy od strutury i różnicy rozmiarów atomów, cząstecze, jonów we wspólnej sieci rystalicznej. Brice (1973)

13 VI. Domieszowanie ryształów Podstawowa literatura: K. Sangwal, Addititives and Crystallization Processes: From Fundamentals to Applications, Wiley, Chichester, 2007, chap. 9. Duże deformacje sieci nie sprzyjają włączenia atomów domieszowych w niej. Włączenia domieszi w sieci: 1)Pojedyncze atomy, jony, cząsteczi lub omplesy o rozmiarach cząsteczowych np. dimery, i trymery; homogeniczne wychwytywanie domieszi. Powstaje roztwór stały gdy c isolid = c iliquid (wychwyt domieszi jest termodynamicznie równowagowy) lub c isolid c iliquid (wychwyt nierównowagowy). 2)Inluzje oloidalne o rozmiarach mirometrowych; heterogeniczne wychwytywanie domieszi. Stężenie i rozład homogenicznie i niehomogenicznie wychwytywanej domieszi są różne w objętości ryształu z powodu termicznej nierównowagi na granicy ryształ-ciecz. Niejednorodny wychwyt: 1) w różnych setorach wzrostu ryształu (niejednorodność setorowa), 2) w danym setorze wzrostu (niejednorodność strefowa; growth bands, impurity striations).

14 Współczynni podziału domieszi Gdy domiesza C (i) wchodzi w substancji A (s): współczynni segregacji d = [C solid [Csolid ] ] + [A solid [C ] liquid [C ] + [A liquid ] liquid ]. (1) Stężenie [C] i [A] w ułamach atomowych/jonowych, ułamach wagowych lub wyrażone jao masa do objętości Gdy [C] << [A], = [C d [C solid liquid ] [A ] [A liquid solid ]. ] W przypadu wzrostu ze stopu [C d [C solid liquid ]. ] (2) (3) Gdy stężenie jest w ułamach molowych = d x x is il / x / x ss sl. (4) S solid L - liquid 0 zależy od własności fizyochemicznych ryształu i domieszi. eff to sprawa granicy ryształ-płyn; eff (granica głada) < eff (granica szorsta). Segregacja domiesze 1. Równowagowa (przesycenia σ 0) Równowagowy współczynni segregacji 0 2. Nierównowagowa (σ > 0) Efetywny współczynni segregacji eff

15 Równowagowy współczynni segregacji 1) Podejście mieszaniny dwusładniowej: Dla C w A teoretyczny opis podobny do opisu wyresów fazowych dla uładów dwusładniowych W przypadu C w A: A C H 1 1 m m 1 1 ln. 0 A C H = RG T Tm RG T Tm 2) Podejście termodynamiczne: ln 0 = ln 0(0) G / RGT. gdzie: 0 (0) to wartość 0 gdy r i = r s, a G zmiany różnicy energii swobodnej. Inne podejścia oparte na: różnicy objętości, cieple sublimacji, współczynniu dyfuzji itp. W przypadu niedopasowania objętości ułamowej V/VA w danej temperaturze: ln = B1 + B2 V / VA 0 3 = A B + B( r i / r s ).

16 Gdy zmiana energii swobodnej jest spowodowana niedopasowaniem (r i -r s ) rozmiarów atomów/jonów: gdzie E moduł Younga., ) ( 3 1 ) ( (0) ln ln 3 2 G 0 0 = s i s i s A r r r r r T R EN π

17 Jeszcze ila przyładów

18 Efetywny współczynni segregacji 1) Model dyfuzji objętościowej Burtona et al. (1953): ef f = 0 0, + ( 1 0)exp( Rδ / D) gdzie: δ - grubość warstwy dyfuzyjnej, D współczynni dyfuzji domieszi w roztworze. Dla << 1 0 = exp( Rδ / D) eff 0 (1) (2) Z wyresów δ/d = s/m. Ponieważ D = cm 2 /s, δ = nm.

19 2) Podejście dyfuzyjno-relasacyjne Hall (1953), Kitamura i Sunagawa (1977), Chernov (1984): eff = 0 + ( ads 0)exp( R R i = h /τ / R), (1) gdzie: h grubość warstwy na rosnącej powierzchni, τ - odstęp czasu dla wzrostu olejnych warstw) ads współczynni segregacji w warstwie adsorpcyjnej. i Gdy 0 << 1, eff = ads a gdy R i/ R << 1, eff = ads exp( R ads i ( R / R), i / R). (2) (3)

20 3) Podejście selecji statystycznej Voronov, Chernov (1967): 0 eff =, + σ / σ 1 const (1) gdzie: σ const constant. Gdy σ / σ << const 1, eff = 0 0 σ / σ const (2) Naturalna selecja statystyczna zależy od inetyi przyłączenia i odłączenia cząste domieszi na załomach

21 4) Podejście adsorpcji powierzchniowej Założenia: 1) Cząsteczi domieszi onurują z cząsteczami substancji rystalizującej. 2) Zwięszenie σ powoduje zwięszenie gęstości załomów w stopniach. 3) eff = 0 +f(gęstość załomów) eff = 0 + B 2 1 n σ 2 / c gdzie: B 2, m stałe, n 2 miara bariery związanej z wpływami przesycenia σ. m i, AO - jednowodny szczawian amonu.

22 Współzależność pomiędzy eff a szybości wzrostu ściany R Z zależności otrzymujemy, / σ eff m n c B i + =, ) ( n c A R σ σ. σ / 1 1/ n m n m R c A B c B i i c eff + + =

23 Przesycenie progowe dla wychwytywania domieszi podczas wzrostu Z wyresów eff (σ), otrzymujemy σ 0 : eff = p( σ σ ). 0 AO Z teorii hamowania wzrostu ściany przez domieszę, mamy zależność: 1 σ * 1 1 = 1 + σ1 Kc, gdzie: σ 1 stała, K stała Langmuira. i