Defekty punktowe i domieszkowanie kryształów

Transkrypt

1 Defety puntowe i domieszowanie ryształów Keshra Sangwal, Politechnia Lubelsa I. Wprowadzenie do defetów II. Rodzaje defetów puntowych III. Statystya defetów puntowych IV. Dyfuzja w ryształach V. Metody wytwarzania defetów puntowych VI. Defety puntowe podczas wzrostu VII. Domieszowanie ryształów Współczynni podziału domieszi Równowagowy współczynni segregacji Efetywny współczynni segregacji Współzależność pomiędzy eff a szybości wzrostu ściany R Przesycenie progowe dla wychwytywania domieszi podczas wzrostu Literatura ) D. Hull, Dysloacje (PWN, 982). 2) M. Suszyńsa, Wybrane zagadnienia z fizyi defetów sieciowych (Ossolineum, 990). 3) J.C. Brice, The Growth of Crystals from Liquids (North-Holland, 973). 4) A.A. Chernov (ed.), Modern Crystallography: Crystal Growth (Springer, 984). 5) K. Sangwal, Additives and Crystallization Processes: From Fundamentals to Applications, Wiley, Chichester, 2007.

2 I. Wprowadzenie do defetów w ryształach Koncepcja idealnego ryształu użyteczna - Nietóre własności ryształów, np. gęstość, ciepło właściwe, podatność dieletryczna, niezależne od szczegółów strutury rystalicznej Żaden rzeczywisty ryształ nie jest idealny Występują liczne wady (defety, niedosonałości). Wiele własności, np. wytrzymałość, przewodnictwo eletryczne, histereza magnetyczna, itp., bardzo czułych na stopień niedosonałości.

3 Rodzaje defetów w ryształach - Drganie cieplne atomów 0 Defety puntowe Lui, atomy międzywęzłowe, atomy domieszowe (zanieczyszczenia chemiczne) Defety liniowe Dysloacje: rawędziowe, śrubowe, mieszane 2. Defety powierzchniowe Powierzchnie zewnętrzne ryształu, powierzchnie wewnętrzne ryształu (granice ziaren, granice bliźniaów, błędy ułożenia 3 Defety objętościowe

4 II. Rodzaje defetów puntowych Sąd nazwa defetów puntowych? Dosonała sieć rystaliczna rozmieszczenie puntów w 3D W sieci 3D braujące punty lub rozmieszczenie braujących puntów w pozycjach międzywęzłowych

5 Przyłady defetów puntowych Metale Kryształ jonowy :

6 Defety Schotty ego i Frenla Przyład: KCl:CaCl 2 C. Kittel, Wstęp do fizyi ciała stałego (PWN, 970).

7 III. Statystya defetów puntowych Naturalne źródła defetów puntowych - Istnienie fonony - Absorpcja fononów E sr energia atywacji sou waansu E st energia tworzenia waansu (= E v )

8 Równowaga termiczna Gęstość waansów Parametry termodynamiczne: Swobodna energia termiczna: F Energia wewnętrzna: E Entropia uładu: S Równanie energii swobodnej: F = E-TS. Zmiana energii swobodnej ryształu: F = E - T S. E = ne v ( - T), Dla metali: n exp N n S B ter exp E B v exp Ev T B. S = S onf + S ter, gdzie: S onf = ln[(n+n)!/n!n!], S ter = 3z ln( / ) Podręczniowe równanie n N exp( E v / B T ).

9 Gęstość innych defetów Gęstość defetów Frenla w metalach: n EF K exp 2 ( NN ') / 2BT. Gęstość defetów Schotty ego w ryształach jonowych n N K exp E 2 p B T.

10 IV. Dyfuzja w ryształach

11 V. Metody wytwarzania defetów puntowych. Gwałtowne ochładzanie z wysoiej temperatury 2. Silne odształcenie tzn. obróba plastyczna (ucie lub walcowanie) 3. Bombardowanie jonami lub wysooenergetycznymi naładowanymi cząstami 4. Procesy wzrostowe (domieszowanie)

12 VI. Defety puntowe podczas wzrostu Mechanizm I: Strutura stopni elementarnych Szorstie stopnie: - waanse, - domieszi. J.J. De Yoreo et al., w: Advances in Crystal Growth, Eds. K. Sato et al., Elsevier, 200, p

13 Przyłady obrazów segregacji defetów puntowych O czym będzie mowa? Setorowa niejednorodność Strefowa niejednorodność Pasma wzrostu (Growth bands), stryjacje domieszowe (Impurity striations)

14 Przyłady i uwagi Współczynni segregacji zależy od strutury i różnicy rozmiarów atomów, cząstecze, jonów we wspólnej sieci rystalicznej. Brice (973)

15 VII. Domieszowanie ryształów Podstawowa literatura: K. Sangwal, Addititives and Crystallization Processes: From Fundamentals to Applications, Wiley, Chichester, 2007, chap. 9. Duże deformacje sieci nie sprzyjają włączenia atomów domieszowych w niej. Włączenia domieszi w sieci: ) Pojedyncze atomy, jony, cząsteczi lub omplesy o rozmiarach cząsteczowych np. dimery, i trymery; homogeniczne wychwytywanie domieszi. Powstaje roztwór stały gdy c isolid = c iliquid (wychwyt domieszi jest termodynamicznie równowagowy) lub c isolid c iliquid (wychwyt nierównowagowy). 2) Inluzje oloidalne o rozmiarach mirometrowych; heterogeniczne wychwytywanie domieszi. Stężenie i rozład homogenicznie i niehomogenicznie wychwytywanej domieszi są różne w objętości ryształu z powodu termicznej nierównowagi na granicy ryształ-ciecz. Niejednorodny wychwyt: ) w różnych setorach wzrostu ryształu (niejednorodność setorowa), 2) w danym setorze wzrostu (niejednorodność strefowa; growth bands, impurity striations).

16 Współczynni podziału domieszi Gdy domiesza C (i) wchodzi w substancji A (s): współczynni segregacji d [C solid [C ] ] [A solid solid ] [C liquid ] [C [A liquid ] liquid ]. () Stężenie [C] i [A] w ułamach atomowych/jonowych, ułamach wagowych lub wyrażone jao masa do objętości Gdy [C] << [A], d [C [C solid liquid ] [A ] [A liquid solid ]. ] W przypadu wzrostu ze stopu [Csolid] d. [C ] liquid (2) (3) Gdy stężenie jest w ułamach molowych d x x is il / x / x ss sl. (4) S solid L - liquid 0 zależy od własności fizyochemicznych ryształu i domieszi. eff to sprawa granicy ryształ-płyn; eff (granica głada) < eff (granica szorsta). Segregacja domiesze. Równowagowa (przesycenia 0) Równowagowy współczynni segregacji 0 2. Nierównowagowa ( > 0) Efetywny współczynni segregacji eff

17 Równowagowy współczynni segregacji ) Podejście mieszaniny dwusładniowej: Dla C w A teoretyczny opis podobny do opisu wyresów fazowych dla uładów dwusładniowych W przypadu C w A: ln 0 H R G A m T T A m H R G C m T T C m. 2) Podejście termodynamiczne: ln0 ln0(0) G / RGT. gdzie: 0 (0) to wartość 0 gdy r i = r s, a ΔG zmiany różnicy energii swobodnej. Inne podejścia oparte na: różnicy objętości, cieple sublimacji, współczynniu dyfuzji itp. W przypadu niedopasowania objętości ułamowej V/V A w danej temperaturze: ln 0 B A B B 2 V / V A B( r i / r s ) 3.

18 Gdy zmiana energii swobodnej jest spowodowana niedopasowaniem (r i -r s ) rozmiarów atomów/jonów: ln ln (0) 4 EN R T gdzie E moduł Younga. r 2 ( r ) ( ri 3 A s i s s G r r ) 3,

19 Jeszcze ila przyładów

20 Efetywny współczynni segregacji ) Model dyfuzji objętościowej Burtona et al. (953): gdzie: Dla ef f 0 0 ( 0)exp(, Rδ / D) - grubość warstwy dyfuzyjnej, D współczynni dyfuzji domieszi w roztworze. exp( Rδ / D) 0 eff 0 () (2) Z wyresów δ/d = s/m. Ponieważ D = cm 2 /s, δ = nm.

21 2) Podejście dyfuzyjno-relasacyjne Hall (953), Kitamura i Sunagawa (977), Chernov (984): eff 0 ( 0)exp( ads / R), () gdzie: R i h / h grubość warstwy na rosnącej powierzchni, - odstęp czasu dla wzrostu olejnych warstw) ads współczynni segregacji w warstwie adsorpcyjnej. R i Gdy 0 <<, eff ads exp( a gdy R i/ R <<, R i / R), (2) eff ads ads ( Ri / R). (3)

22 3) Podejście selecji statystycznej Voronov, Chernov (967): 0 eff, σ / σ const () gdzie: const constant. Gdy σ / σ const, eff 0 σ / σ 0 const (2) Naturalna selecja statystyczna zależy od inetyi przyłączenia i odłączenia cząste domieszi na załomach

23 4) Podejście adsorpcji powierzchniowej Założenia: ) Cząsteczi domieszi onurują z cząsteczami substancji rystalizującej. 2) Zwięszenie σ powoduje zwięszenie gęstości załomów w stopniach. 3) eff = 0 +f(gęstość załomów) eff 0 B 2 n σ 2 / c m i gdzie: B 2, m stałe, n 2 miara bariery związanej z wpływami przesycenia σ., AO - jednowodny szczawian amonu.

24 Współzależność pomiędzy eff a szybości wzrostu ściany R Z zależności otrzymujemy, / σ eff m n c B i, ) ( n c A R. σ / / n m n m R c A B c B i i c eff

25 Przesycenie progowe dla wychwytywania domieszi podczas wzrostu Z wyresów eff (σ), otrzymujemy σ 0 : eff p( 0). AO Z teorii hamowania wzrostu ściany przez domieszę, mamy zależność: * gdzie: σ stała, K stała Langmuira. Kc i,