ROZDZIAŁ 1 ELEMENTARNY OPIS REZONANSU JĄDROWEGO Magnetyczne właściwości jąder

Transkrypt

1 ROZDZIAŁ ELEENTARNY OPIS REZONANSU JĄDROWEGO.. agnetyczne właściwości jąder Podstawą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (w skrócie RJ albo w jęz. angielskim NR nuclear magnetic resonance) są magnetyczne właściwości jąder atomów. Wiele jąder ma moment pędu J, który powiązany jest z momentem magnetycznym jądra równaniem γ J. (.) γ jest tu stałą, charakterystyczną dla poszczególnego jądra i nosi nazwę współczynnika magnetogirycznego jądra. oment magnetyczny jądra może być dodatni lub ujemny względem J zależnie od znaku γ (patrz Dodatek). Zgodnie z teorią kwantów moment pędu J, a więc i moment magnetyczny jądra są skwantowane. Dozwolone wartości składowych momentu pędu J w kierunku osi Z w dowolnie wybranym układzie współrzędnych YZ wyznacza równanie J h, (.) π Z m I w którym h π jest stałą Plancka i jest jednostką miary składowej zetowej momentu pędu; m I jest magnetyczną liczbą kwantową, charakteryzującą odnośny stan stacjonarny (stan własny) jądra. Zgodnie z warunkiem kwantowania m I I, ( I ),,( I + ), I (.3) magnetyczne liczby kwantowe m I związane są ze spinową liczbą kwantową jądra I. Całkowita liczba możliwych stanów własnych jądra wynosi zatem ( I + ). aksymalna zetowa składowa momentu pędu, w jednostkach spinu jądra. h π, jest równa I. Liczba I nosi nazwę 9

2 Jądra o spinie I mają elektryczne momenty kwadrupolowe (patrz Dodatek). oment kwadrupolowy Q jest miarą eliptyczności rozkładu elektrycznego ładunku w jądrze [.6-.8]. Elektryczny moment kwadrupolowy jądra może być dodatni lub ujemny Jądra w kształcie wydłużonej elipsoidy odpowiada Q dodatnie, zaś jądra w kształcie spłaszczonej elipsoidy odpowiada Q ujemne. Jądra o spinie I mają zerowe elektryczne kwadrupolowe momenty.... Twierdzenie Larmora.. Klasyczny opis magnetycznego rezonansu Twierdzenie Larmora brzmi: w jednorodnym polu magnetycznym B wektor momentu magnetycznego obraca się zachowując stałą wartość kąta swego nachylenia względem B - dookoła kierunku B z prędkością kątową równą gdzie γ jest współczynnikiem magnetogirycznym. klasycznej: γ B, (I.4) Dowód twierdzenia Larmora opiera się na następujących twierdzeniach fizyki. Szybkość zmiany momentu pędu układu jest równa momentowi obrotowemu działającemu na układ dj C, (.5) gdzie C [ r F] - moment obrotowy (moment siły).. W polu magnetycznym B moment obrotowy C działający na moment magnetyczny jest równy: C [ B ]. (.6) Podstawiając (.6) do równania (.5) i uwzględniając związek (.) znajdujemy równanie ruchu dla wektora momentu magnetycznego : d ( γ B ). (.7) [

3 Niech moment magnetyczny jest umieszczony w statycznym polu magnetycznym B i + j + B k, (.8) gdzie i, j, k - wektory jednostkowe wzdłuż odpowiednio osi, Y, Z (rys..). Rys... Wektor momentu magnetycznego wykonuje precesję dookoła Statycznego pola magnetycznego B z częstością Larmora γ B Podstawiając (.8) do równania (.7) otrzymujemy d i j k ( γ B Y Z γ B )( i Y j) (.9) czyli d d Y γ B Y, γ B, d Z. (.) Rozwiązanie układu równań różniczkowych (.) poszukujemy w postaci A cos( t), A sin( t ), Z B, (.) Y gdzie A i B są stałymi wielkościami niezależnymi od czasu.

4 Podstawiając (.) do układu równań (.) znajdujemy, że γ B. Jeżeli w czasie t wektor ma składowe ( ) sinφ, ( ), Z cosφ (rys..), to z równań (.) otrzymujemy Y sinφ cos( t), sinφ sin( t), Z cosφ. (.) Prędkość kątową możemy, jak wiemy z mechaniki klasycznej, przedstawić osiowym wektorem. Z równań (.) wynika, że γ B. (.3) A więc przy γ > wektor ma przeciwny kierunek względem wektora B, zaś przy γ < wektor ma taki sam kierunek co i wektor B. Częstość nosi nazwę częstości Larmora.. Wyprowadzić wzór (.5).. Wyprowadzić wzór (.6). 3. Udowodnić wzór (.3). Ćwiczenia do.. 4. Stosując współczynniki magnetogiryczne γ, przedstawione w Dodatku, obliczyć liniowe częstości Larmora dla jąder H, F, Li i Na w polu magnetycznym B o wartości T. Wskazówka: liniowa częstość Larmora ν powiązana jest z kątową częstością równaniem ν γ B. π π... Wirujący układ współrzędnych. Efektywne pole magnetyczne Z twierdzenia Larmora wynika, że ruchem wektora jest precesja dookoła osi Z ( B k ), a więc w układzie współrzędnych obracającym się wokół kierunku k prędkością kątową wektor musi mieć stałe położenie w przestrzeni. Udowodnimy to twierdzenie. Oznaczmy przez xyz osie układu współrzędnych obracającego się wokół osi Z laboratoryjnego (stałego) układu odniesienia z prędkością kątową ( ). Zgodnie z twierdzeniem mechaniki klasycznej, szybkość zmiany momentu pędu w wirującym układzie

5 współrzędnych związana jest ze zmianą momentu pędu w stałym układzie współrzędnych równaniem dj rot dj Uwzględniając (.) i (.7), z równania (.4) znajdujemy Czyli gdzie d rot lab + [ J ]. (.4) d + [ ] lab [ ( γ B + )]. (.5) d rot B ef [ ef B + ( γ B )], (.6) γ. (.7) Z równań (.6) i (.7) wynika, że wprowadzenie wirującego układu współrzędnych jest równoważne zastąpieniu pola magnetycznego B polem efektywnym B ef. Jeśli γ B, to z równania (.6) mamy d. Więc w wirującym układzie współrzędnych wektor wektor jest równy wektorowi Larmora γ B. rot zachowuje stałe położenie, jeżeli Ćwiczenia do... Wyprowadzić wzór (.4).. W rzeczywistości stałe zewnętrzne pole magnetyczne B istnieje zarówno w laboratoryjnym, jak i w rotującym układzie odniesienia. Wytłumaczyć fakt zanikania magnetycznego pola w wirującym układzie współrzędnych z punktu widzenia mechaniki klasycznej. 3

6 ..3. Zjawisko magnetycznego rezonansu Niech oprócz efektywnego pola (.7) w wirującym układzie współrzędnych istnieje stacjonarne pole magnetyczne B skierowane prostopadle do stałego pola B. Wtedy dla wypadkowego efektywnego pola magnetycznego w wirującym układzie współrzędnych otrzymujemy B ef Tu uwzględniliśmy, że B + + B B + B γ γ B. i. (.8) W stacjonarnym (laboratoryjnym) układzie odniesienia wektor pola magnetycznego B obraca się wokół statycznego pola magnetycznego B z prędkością kątową. W praktyce pole B wytwarza się umieszczając cewkę wzdłuż osi prostopadłej do B (rys..a). Rys... Schematyczne przestawienie układu służącego do doświadczeń z rezonansem magnetycznym Zmienne pole magnetyczne w cewce o częstości i amplitudzie B jest spolaryzowane liniowo. To pole można przedstawić za pomocą dwóch wektorów magnetycznych (rys..b), wirujących w przeciwnych kierunkach. Jeden z nich wiruje w pożądanym kierunku, tj. w tym kierunku co wirujący układ współrzędnych, natomiast drugi nie wywiera praktycznie żadnego wpływu na moment magnetyczny. B l i B p 4

7 Zgodnie z twierdzeniem Larmora w wirującym układzie współrzędnych moment magnetyczny precesuje wokół osi równoległej do pola B z prędkością kątowa Pole B ef tworzy z osią Z kąt θ (rys..3) ef ef γ B ef. (.9) tgθ B B. (.) Przypuśćmy, że pod względem natężenia B > > B.. Jeżeli i różnią się znacznie, to pole efektywne jest równoległe do osi Z, ponieważ tg θ, czyli θ lub θ 8. Rys..3. Efektywne pole magnetyczne B ef w wirującym układzie współrzędnych (a) i precesja momentu magnetycznego w przypadku magnetycznego rezonansu (b). Gdy, tg θ i θ 9, wówczas B ef B i wektor wiruje z prędkością kątową γ B wokół B. Ponieważ B > > B, to przy mamy do czynienia z typowym zjawiskiem rezonansowym, gdyż nieznaczne, periodyczne zaburzenie układu o częstości rezonansowej wywołuje w nim znaczne zmiany. 5

8 Ćwiczenia do..3. Wykazać, że spolaryzowane liniowo zmienne pole magnetyczne można przedstawić jako sumę dwóch wektorów magnetycznych B l i B p, wirujących w przeciwnych kierunkach.. Przy t wektor jest równoległy do B. W chwili t na moment magnetyczny zaczyna działać zmienne liniowo spolaryzowane pole o częstości γ B. Jaki będzie ruch wektora w laboratoryjnym układzie odniesienia...4. Rezonans w próbce makroskopowej. Namagnesowanie poprzeczne i podłużne Po włączeniu pola magnetycznego B w próbce dochodzi do ustalenia się równowagowego. akroskopowy wektor namagnesowania (będziemy oznaczali ten wektor też literą ) jest geometryczną sumą poszczególnych momentów magnetycznych jąder zawartych w jednostce objętości próbki. Ponieważ momenty magnetyczny jądrowe wirują niezgodnie w fazie, nie istnieje składowa namagnesowania w płaszczyźnie prostopadłej do B (rys..4a). Rys..4. Powstawanie namagnesowania poprzecznego i podłużnego 6

9 W przypadku rezonansu ( ) nastąpi odchylenie wektora od podłużnej pozycji o dodatkowo pojawi się namagnesowanie poprzeczne (rys..4b), które w stacjonarnym układzie współrzędnych będzie wirowało wokół osi Z. Tak więc w laboratoryjnym układzie odniesienia namagnesowanie poprzeczne będzie zmienne w czasie i będzie można je zarejestrować za pomocą odbiornika (cewka + amperomierz) umieszczonego w płaszczyźnie prostopadłej do B (rys..3). Ćwiczenie do..4 Przy spełnieniu warunku rezonansu, wirujące wokół B z częstością namagnesowanie indukuje, zgodnie z prawem Faradaya, siłę elektromotoryczną w cewce obwodu drgającego. Wykazać, że jeżeli oś cewki jest równoległa do osi Y laboratoryjnego układu odniesienia, to siła elektromotoryczna wynosi d E µ n S Y. Tu S - pole powierzchni przekroju cewki, n - liczba zwojów cewki, µ - przenikalność magnetyczna próżni, Y - składowa wektora namagnesowania wzdłuż osi Y...5. Relaksacja spin-sieć i spin-spin. Równania Blocha Ustalenie się równowagowego namagnesowania po włączeniu stałego pola magnetycznego B wymaga czasu T. Bloch założył, że zmianę podłużnej (zetowej) składowej namagnesowania makroskopowego wyraża równanie [.,.] Tu d ( ) Z Z. (.) T jest stałą szybkości przejścia układu zaburzonego w stan równowagi ( ). T Energia układu momentów magnetycznych jąder jest przy tym oddawana do otoczenia jąder, czyli do sieci. Proces ten nazywamy relaksacją podłużną albo relaksacją spin-sieć. Z klasycznego opisu zjawiska RJ wynika, że oprócz namagnesowania podłużnego istnieje także namagnesowanie poprzeczne, tj. w płaszczyźnie prostopadłej do B. Okazuje się, że zależność składowych namagnesowania, od czasu można opisać równaniem Y 7

10 d, Y, Y, (.) T gdzie T nazywa się czasem relaksacji poprzecznej albo czasem relaksacji spin-sieć, ponieważ jest to proces przenoszenia energii pomiędzy poszczególnymi magnetycznymi momentami (spinami). Po uwzględnieniu równania ruchu (.7) znajdujemy zmodyfikowane równania, które noszą nazwę równań Blocha [.,.] czyli w wektorowej postaci d d d d Z Y γ [ B], T Y γ [ B] Y, (.3) T Z γ [ B] Z +, T γ [ B] ( Z ) k ( i + Y j ). (.4) T T Ćwiczenia do..5. Wykazać, że rozwiązanie równania (.) ma postać ( ( Z ) ) t ( e ) ( ) T Z t.. Wykazać, że rozwiązanie równania (.) ma postać ( ) exp( t ), Y t), Y ( T...6. etoda fali ciągłej Warunek rezonansu ( γ B ) można spełnić doświadczalnie dwoma sposobami: zmieniając częstość nadajnika przy stałej indukcji B pola magnetycznego (przemiatanie częstością) albo też zmieniając indukcję pola B przy zachowaniu stałej częstości nadajnika (przemiatanie polem). Oba sposoby są stosowane w praktyce. 8

11 Dla małej amplitudy pola radiowego B i przy zmianie pola B (albo częstotliwości ) tak, żeby w każdej chwili wektor namagnesowania w wirującym układzie współrzędnych był równoległy do B ef (przemiatanie adiabatyczne), mamy d d x y d z. (.5) Ponieważ w wirującym układzie współrzędnych efektywne pole magnetyczne B ef ma składowe: ( B ) B ef, ( B ) ef, ( B ) ( ) γ Y ef Z, to równania Blocha w tym układzie współrzędnych mają postać d x x y, T d y y x z, (.6) T d ( ) z z y, T gdzie ; γ B. Rys..5. Sygnał absorpcji (υ ) i sygnał dyspersji ( u ) Rozwiązanie układu równań (.6), przy warunkach (.5), ma postać 9

12 x T, (.7) + T T + T y T + TT + T, (.8) z + T + T T + T. (.9) W stałym układzie współrzędnych wektor namagnesowania obraca się wokół osi Z i w tym układzie wektor ma składowe Y cos( t) sin( t), x y sin( t) + cos( t), (.3) x y gdzie x, y i współrzędnych. Z z, z są składowymi wektora namagnesowania w wirującym układzie Rys..6. Zależność natężenia sygnału absorpcji υ ) od współczynnika nasycenia S ( Sygnał RJ, który jest proporcjonalny do x nosi nazwę sygnału dyspersji ( u ). Sygnał RJ proporcjonalny do y nazywa się sygnałem absorpcji (υ ) (rys..5).

13 Doświadczalnie sygnały dyspersji i absorpcji można rozróżnić za pomocą urządzeń zwanymi mostkami wysokiej częstości albo za pomocą urządzenia kompensującego, zwanego głowicą Blocha. Z równań (.8) wynika, że przy (centrum widma absorpcji) υ ( ) ~ T + T T. (.3) Wykres zależności υ ( ) od współczynnika S TT ma postać przedstawioną na rys..6. Przy S > > ze wzoru (.3) otrzymujemy υ ( ) ~. (.3) γ BT Jak widać ze wzoru (.3) długi czas relaksacji spin-sieć T i duża amplituda pola radiowego B powodują zmniejszenie natężenie sygnału absorpcji. To zjawisko zmniejszenia amplitudy sygnału absorpcji przy zwiększeniu T albo B nosi nazwę nasycenia linii rezonansowej. Zwykle w praktyce stosuje się różne metody, żeby współczynnik nasycenia S spełniał warunek S < <. W tym przypadku, jak wynika z równań (.7)-(.9), sygnały absorpcji i dyspersji są równe T υ ( ) ~, (.33) + T T u( ) ~ + T. (.34) Ćwiczenie do..6. Warunek adiabatyczności zmiany pola magnetycznego ma postać Tu θ - kąt między B i B ef dθ (patrz rys..3). < <. ef Wyprowadzić ten warunek.. Wykazać, że warunek przemiatania adiabatycznego możemy zapisać w postaci

14 db Wskazówka; ze wzoru (.) wynika, że d( tgθ ) B sinθ ef < < ef. cos dθ cos θ B θ B ef db. Skąd dθ db sinθ. B ef 3. Udowodnić wzory (.7), (.8) i (.9). 4. Wykazać, że krzywa (.3) ma maksimum przy S. 5. Przy spełnieniu warunku rezonansu układ magnetycznych momentów pochłania energię przyłożonego zmiennego pola magnetycznego B cos t ( B i ). oc energii absorbowanej opisuje wzór de d P ( B ). Wykazać, że Wskazówka: wektor d B P ~ υ ( ). w wirującym układzie współrzędnych ma składowe db x db, B y db, z...7. Spektroskopia impulsowa Opis eksperymentu RJ odnosił się do tej pory do przypadku, w którym do wzbudzenia układu momentów magnetycznych stosowano słabe pole radiowe B (rzędu kilkudziesięciu nanotesli). W spektroskopii impulsowej stosuje się silne pole B ( > > ( TT ) ). Aby uniknąć całkowitego nasycenia, takie silne pole może działać na układ momentów magnetycznych tylko przez bardzo krótki czas, tj. t T,T i < <, gdzie t i - czas

15 działania silnego pola B. Pola spełniające te warunki nazywamy impulsami o częstości radiowej lub impulsami radiowymi. Rys..7. Impuls θ wywołuje obrót wektora wokół B o kąt θ (a). Impuls 9 powoduje pojawienie się w cewce odbiornika sygnału RJ (b). Niech częstość impulsu radiowego jest równa ( ). W tym przypadku w obracającym się z prędkością kątową γ B układzie współrzędnych B ef B i moment magnetyczny, jak widzieliśmy w rozdziale..3, precesuje wokół B γ B. z prędkością kątową Jeżeli w czasie t mieliśmy i Z, to kąt odchylenia θ Y wektora od osi Z w chwili t i jest określony zależnością θ t i, gdzie γ B jest amplitudą impulsu, a t i jest jego szerokością. Pola radiowe wywołujące odchylenie wektora od osi Z ( B k ) o kąt θ nazywamy impulsami θ. W przypadku impulsu π ( θ 9 ) wektor w czasie t ti π całkowicie znajduje się w płaszczyźnie prostopadłej do B. W rezultacie w cewce odbiornika umieszczonej wzdłuż osi Y (albo ) stałego układu odniesienia pojawia się zmienne napięcie spadające, zgodnie z równaniami Blocha (.6), jako exp( t T ), gdzie T jest czasem relaksacji poprzecznej. Więc zjawisko magnetycznego rezonansu możemy 3

16 obserwować i badać nie tylko metodą fali ciągłej, ale również metodą impulsową [.,.3,.4,.]. Ćwiczenia do Impuls 9 ma szerokość s ( µ s ). Obliczyć indukcję B pola radiowego dla jąder H 9 i F.. Indukcja pola radiowego B jest równa 3 T. Obliczyć szerokość impulsu 8 dla jąder 7 H i Li...8. Sygnał precesji swobodnej i widmo RJ Rozpatrzmy teraz najprostszy impulsowy eksperyment wykorzystując równania Blocha. Niech w chwili t na układ magnetycznych momentów działa impuls θ ( B i ). Po działaniu radiowego impulsu makroskopowy magnetyczny moment ma składowe, Y sinθ, Z cosθ. (.35) Dalszy ruch wektora, zgodnie z (.3), opisuje układ równań Blocha d Y, T d d Y Y, (.36) T ( ) Z Z. T Łatwo sprawdzić, że rozwiązanie tych równań ma postać Y Z sinθ sin t exp( t T ), sinθ cos t exp( t T ), (.37) ( cosθ )exp( t )]. [ T Jeżeli oś cewki odbiornika jest umieszczona na osi laboratoryjnego układu współrzędnych, to, zgodnie z prawem indukcji Faradaya, zmienna w czasie poprzeczna składowa makroskopowego momentu magnetycznego wywołuje powstawanie w cewce siły 4

17 elektromotorycznej, wielkość której (patrz ćwiczenie do..4) będzie proporcjonalna do d, czyli E ( µ sinθ ) cos t exp( t ) ~ T. (.38) Dla rejestracji impulsowego sygnału RJ zwykle stosuje się następującą metodę: sygnał (.38) dzieli się na dwie części i każda część przechodzi przez swój wzmacniacz, w którym sygnały sumują się z mocnymi sygnałami radiowymi o częstości δ. Faza sygnału radiowego w pierwszym wzmacniaczu jest przesunięta o 9 względem fazy sygnału drugiego wzmacniacza. Na wyjściu pierwszego wzmacniacza sygnał wypadkowy ma postać gdzie i A > > b. V Acos t + bcos t, (.39) b ~ µ sinθ exp( t T ) Na wyjściu drugiego wzmacniacza sygnał ma postać V Asin t + bcos t. (.4) Uwzględniając, że + δ, wzory (.39) i (.4) możemy zapisać w postaci Ponieważ A > > V ( A + bcosδ t)cos t bsinδ t sin t, (.4) V ( A + bsinδ t)sin t bcosδ t cos t. (.4) + b, to pierwsze wyrazy w (.4) i (.4) w bardzo dobrym przybliżeniu opisują sygnały V i V. F i F Po wzmocnieniu sygnałów i demodulacji sygnały V i V transformują się w sygnały F sinθ exp( t T ) cosδ t, F sinθ exp( t T ) sin δ t. Dogodnie jest zapisać sumę sygnałów F i F w postaci urojonego sygnału F(t) F( t) F ( t) + F ( t) sinθ exp( t T )exp( iδ t). (.43) 5

18 Sygnał F (t) nosi nazwę sygnału precesji swobodnej (w jęz. angielskim free induction decay (FID)). Po transformacji Fouriera sygnału F (t) otrzymujemy g( ) F( t)exp( i t) T sinθ. (.44) + it ( δ ) Rzeczywista i urojona część (.44) są równe odpowiednio T Re[ g ( )] sinθ, (.45) + T ( δ ) T ( δ ) T Im[ g ( )] sinθ. (.46) + ( δ ) Z porównania wzorów (.45) i (.46) z (.33) i (.34) widzimy, że wzory (.45) i (.46) są podobne do sygnałów absorpcji υ ( ) i dyspersji u ( ) rejestrowanych metodą fali ciągłej. Jednak, w odróżnieniu od sygnałów absorpcji i dyspersji, sygnały Re[ g ( )] i Im[ ( )] centrum widm nie przy, a przy + δ. Ze wzorów (.43) i (.44) wynika, że. Wyprowadzić wzór (.39).. Udowodnić wzory (.44), (.45) i (.46)...9. Echo spinowe g mają Re[ g ( )] [ F ( t)cos t + F ( t)sin t], (.47) Im[ g ( )] [ F ( t)cos t F ( t)sin t]. (.48) Ćwiczenia do..8 Niech wektor makroskopowego namagnesowania jest skierowany wzdłuż osi Z laboratoryjnego układu odniesienia (rys..8(a)). W czasie t na układ momentów 6

19 magnetycznych działa impuls 9 ( t i 9 ), wskutek czego w chwili t ti wektor będzie zwrócony w dodatnim kierunku osi y wirującego układu współrzędnych (rys..8(b)). Rys..8. Schemat powstawania echa spinowego w układzie momentów magnetycznych W próbce poszczególne momenty magnetyczne znajdują się w różnych polach magnetycznych (wskutek wzajemnego oddziaływania między momentami magnetycznymi albo niejednorodności pola B ). Poszczególne momenty magnetyczne zaczynają się więc rozpraszać i wielkość wypadkowego makroskopowego namagnesowania poprzecznego obniża się (rys..8(c)). Po pewnym czasie τ na układ magnetycznych momentów działa impuls 8 i wszystkie wektory momentów magnetycznych jąder zostają zwrócone w stronę ujemnego kierunku osi y (rys..8(d)). Teraz jednak ich względne przesunięcia są takie, że po czasie τ ogniskują się w ujemnym kierunku osi y (rys..8(e)). Powstałe namagnesowanie poprzeczne jest rejestrowane w cewce odbiornika jako sygnał zwany echem spinowym [.,.8,.9,.,.]. Opiszemy teraz zjawisko spinowego echa ilościowo, wykorzystując równania Blocha. Niech względna liczba magnetycznych momentów o częstościach Larmora zawartych w 7

20 przedziale ( + δ ), wynosi P ( δ ) dδ ( P ( δ ) dδ ). Załóżmy, że amplituda impulsu 9, działającego na układ magnetycznych momentów przy t jest znacznie większa od δ γ ( B > > δ γ ). Zatem, po działaniu pierwszego 9 impulsu, wszystkie poszczególne magnetyczne momenty są równoległe do osi y ( B i ). W chwili t po działaniu impulsu 9 wektor poprzecznego makroskopowego namagnesowania w wirującym układzie współrzędnych ma składowe (patrz wzór (.37)) Zapiszemy sumę x i x exp( t T ) P( δ )sin( δ t) dδ, y exp( t T ) P( δ )cos( δ t) dδ y w postaci. ( t) y exp( t T ) ( t) + i ( t) x P( δ )exp( iδ t) dδ. (.49) Niech w chwili t τ na układ spinowy działa mocny ( B > > δ γ ) impuls 8 (rys..8(d)). Wskutek działania impulsu składowa x wektora poprzecznego namagnesowania nie zmienia się ( B i ), natomiast składowa y zmieni swój znak. Więc, po działaniu impulsu 8, zespolone poprzeczne namagnesowanie (.49) przyjmuje postać ( τ ) y exp( τ T ) ( τ ) + i ( τ ) x P( δ )exp( iδ τ ) dδ. (.5) W chwili t po działaniu impulsu 8 wielkość (t), zgodnie z (.49), jest równa ( t + τ ) ( τ )exp( t T ) P( δ )exp( iδ t) dδ. (.5) Po podstawieniu (.5) do (.5) otrzymujemy ( t) exp[ ( τ + t) T ] P( δ )exp[ iδ ( t τ )] dδ. (.5) Ze wzoru (.5) wynika, że przy t τ wielkość P ( δ )exp[ iδ ( t τ )] dδ 8

21 nie zależy od δ, a więc przy t τ wielkość ( τ + t) osiąga maksimum, co rejestruje się jako sygnał echa spinowego. Przy t τ, jak widać ze wzoru (.5) τ ) exp( τ T ). ( Natężenie sygnału echa spinowego zależy więc tylko od czasu poprzecznej (spin-spin) relaksacji T, tj. nieodwracalnego spadku namagnesowania poprzecznego w czasie τ. Warto zauważyć, że niejednorodność stałego pola magnetycznego B nie ma żadnego wpływu na natężenie sygnału spinowego echa, ponieważ udział niejednorodności pola B w procesie rozpraszania się poszczególnych magnetycznych momentów (rys..8(c)) jest wyeliminowany wskutek ponownego ogniskowania w chwili Ćwiczenia do..9 t τ (rys..8(d.c)).. Echo spinowe można również zaobserwować, jeżeli drugi impuls 8 obraca momenty magnetyczne wokół osi Y ( B j ; sekwencja impulsów 9x τ 8 y t ). Udowodnić to twierdzenie, wykorzystując równania Blocha.. Wykorzystując równania Blocha, rozpatrzyć sygnał, powstający przy działaniu na układ magnetycznych momentów sekwencją impulsów 9 τ 9 t. x x, y.3 Elementarny opis magnetycznego rezonansu według zasad mechaniki kwantowej.3.. Poziomy energetyczne i przejścia rezonansowe Energia momentu magnetycznego w magnetycznym polu o indukcji B B wynosi E. (.53) Ponieważ w mechanice kwantowej moment pędu J jest operatorem J ( h π) I, gdzie I - operator spinowy, a moment magnetyczny związany jest z momentem pędu równaniem (.), znajdujemy ze wzoru (.53) następujący operator energii albo hamiltonian h H π h γ( I B ). (.54) π 9

22 Tu i wszędzie dalej hamiltoniany będziemy wyrażali w jednostkach stałej Plancka (tj. będziemy zakładali, że h π ). Jeżeli stałe pole magnetyczne B jest skierowane wzdłuż osi Z, to hamiltonian H, jak wynika z (.54), przyjmuje postać H γbi Z. Zgodnie z teorią kwantów dozwolone wartości zetowej składowej spinowego operatora są równe m I I, I,, I +, I, gdzie I jest spinem jądra. Więc dozwolone wartości energii momentu magnetycznego w stałym polu magnetycznym energetyczne poziomy jądra, są równe (rys..9) h. (.55) π Em γ Bm I Rys..9. Schemat poziomów energetycznych jądra o spinie I 3 ( γ > ) Zgodnie z prawami fizyki statystycznej obsadzenia poziomów energetycznych statystyce Boltzmanna i E m podlegają 3

23 P m E m ~ exp, (.56) kt gdzie P m - obsadzenie energetycznego poziomu E m, a k - stała Boltzmanna, T - temperatura próbki. Stosując (.56) dla wypadkowego namagnesowania wzdłuż osi Z ( B k ) w stanie równowagi termicznej, otrzymujemy Z mi I mi I h γ mi P π m. (.57) Poziomy energetyczne E m jądra można badać, podobnie jak w przypadku poziomów energetycznych atomów, drobin, ciał stałych itp., poprzez wytwarzanie i obserwacje przejść spektroskopowych pomiędzy nimi. W przypadku RJ przejście z jednego poziomu (rys..9) na drugi jest równoznaczne ze zmianą orientacji momentu magnetycznego. Energia zaś winna być emitowana bądź absorbowana pod postacią promieniowania elektromagnetycznego. Zgodnie z regułą wyboru m ±, (.58) I w pierwszym przybliżeniu rachunku zaburzeń przejścia spektroskopowe mogą zachodzić tylko między sąsiednimi poziomami energetycznymi. Częstość promieniowania definiuje różnica energii między sąsiednimi stanami i zgodnie z (.55) wyraża się następującym wzorem π ( Em Em ) γb. (.59) h Zmienne pole magnetyczne o częstości indukuje przejścia absorpcyjne (tj. z niższego poziomu na wyższy) z takim samym prawdopodobieństwem jak przejścia emisyjne (tj. z wyższego poziomu na niższy). Żadne z tych przejść nie jest uprzywilejowane. Ponieważ niższy poziom, zgodnie z (.56), jest liczniej obsadzony, przejścia absorpcyjne będą zachodzić częściej niż przejścia emisyjne. W rezultacie pochłaniana jest energia przyłożonego zmiennego pola magnetycznego. Taka rezonansowa absorpcja energii pola radiowego rejestruje się właśnie jako sygnał magnetycznego rezonansu. 3

24 Ćwiczenia do.3.. Wykazać, że w stanie równowagi termicznej namagnesowanie w przybliżeniu wysokich temperatur opisuje wzór Langevina-Curie, χh gdzie H B μ, μ - przenikalność magnetyczna próżni, a γ ( h π) μn χ I( I + 3kT ) - podatność magnetyczna. Tu I - spin jądra, N N V oznacza liczbę jąder zawartą w m 3 próbki.. Obliczyć χ dla protonów wody w temperaturze pokojowej..3.. Relacje Kramersa-Kroniga Jeżeli oś cewki odbiornika umieszczona wzdłuż osi Y laboratoryjnego układu odniesienia, to zgodnie z (.38), dla obliczenia SE indukcji wystarczy znać tylko zależność od czasu składowej związana ze składowymi równaniem namagnesowania makroskopowego. Zgodnie z (.3) jest x i y wektora w wirującym układzie współrzędnych cos( t) sin( t). (.6) x y Niech zmienne magnetyczne pole jest spolaryzowane liniowo wzdłuż osi Zapiszmy składowe gdzie x i B ( t) B cos( t). (.6) y (równania (.7) i (.8)) w postaci x B χ ( ), y B χ ( ), (.6) χ ( ) χ ( ) γ T + TT + T, (.63) γ T. (.64) + TT + T 3

25 Uwzględniając (.6), wzór (.6) możemy zapisać w postaci [ χ ( )cos( t) χ ( )sin( t) ] B. (.65) Przedstawiając zmienne magnetyczne pole w postaci B it [ e ] B Re (.66) i wprowadzając pojęcie zespolonej dynamicznej podatności magnetycznej otrzymujemy ze wzoru (.65) następujący wzór na χ ( ) χ ( ) + iχ ( ), (.67) it [ χ( e ] B Re ). (.68) Część rzeczywista podatności χ ( ) nosi nazwę dyspersji, a wielkość χ ( ) - absorpcji. Ze wzoru (.68) wynika, że jest wprost proporcjonalna do zewnętrznego radiowego pola magnetycznego wzbudzającego układ magnetycznych momentów. Jeżeli odpowiedź układu jest wprost proporcjonalna do zewnętrznego pobudzenia, to mówimy, że mamy do czynienia z układem liniowym. Efekty nieliniowe w magnetycznym rezonansie stają się istotne jedynie wtedy, gdy mamy do czynienia ze zjawiskiem nasycenia, tj. przy absorpcji dużych mocy pola radiowego. Zwykle w RJ liniowa teoria odpowiedzi bardzo dobrze opisuje rzeczywistość. Dla liniowych układów podatność χ () nie zależy od wielkości zmniennego pola magnetycznego B i, jak widać ze wzoru (.67), zawiera część rzeczywistą χ ( ) i część urojoną χ ( ). Dla podatności liniowych układów istnieje wiele ważnych twierdzeń. Jedno z nich, znane jako relacje Kramersa-Kroniga, wiąże ze sobą rzeczywiste i urojone części dynamicznej podatności χ() χ χ χ ( ) ( ) P d π, (.69) χ ( ) ( ) P d π, (.7) gdzie P oznacza wartości główne całek P f ( ) d 33

26 ε lim d + d. ε + ε Jak wynika ze wzorów (.63) i (.64), χ ( ) proporcjonalna jest do sygnału dyspersji, a χ ( ) proporcjonalna jest do widma pochłaniania (absorpcji). Jeżeli różnica jest znacznie większa niż szerokość widma absorpcji, to dla χ ( ) bardzo dobrym przybliżeniem jest Więc skrzydła sygnału dyspersji ( ) χ ( ) π χ ( ) d ( ). (.7) χ zanikają powoli jako ( ). Ćwiczenia do.3.. Wykazać, że funkcję χ [ ( Ω ) δ( + Ω )] ( ) A δ χ ( ) A π Ω + Ω + są związane między sobą relacjami Kramersa-Kroniga. Tu δ(x) -delta funkcja Diraca.. Wykazać, że funkcje (.45) i (.46) spełniają relacje Kramersa-Kroniga. 34