(13) T3. (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2007/02 EP B1 (51) Int. Cl. C08K3/30 C08K9/02 B41M5/26 ( ) ( ) ( ) (54) Tytuł wynalazku: Kompozycje polimerowe do znakowania laserowego (30) Pierwszeństwo: AU (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2006/23 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 05/2007 (73) Uprawniony z patentu: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel, CH PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: LANGDON Donald Robert, Pheasant Creek, AU DORDEVIC Michael, Epping, AU (74) Pełnomocnik: Jan Wierzchoń & Partnerzy Biuro Patentów i Znaków Towarowych rzecz. pat. Pankowski Jacek Warszawa skr. poczt. 709 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 8040/07/JP Kompozycje polimerowe do znakowania laserowego Przedmiotowy wynalazek dotyczy ulepszonych kompozycji polimerowych mających właściwości znakowania laserowego. Znakowanie i drukowanie na materiałach polimerowych, w sposób nieusuwalny, jest wymagane w wielu różnych zastosowaniach. Artykuły domowe, części silników do pojazdów samochodowych, wierzchy klawiszy klawiatur komputerowych i inne podobne produkty są często znakowane literami, symbolami lub innymi oznakowaniami. Takie oznakowania mogą być nanoszone z użyciem sieciowanego tuszu. Jednakże, stosowanie sieciowanych tuszów związane jest z wysokimi kosztami, gdyż konieczne jest przeprowadzenie szeregu oddzielnych etapów, aby nanieść i usieciować takie tusze. Alternatywą jest znakowanie laserowe. W znakowaniu laserowym stosuje się laser w powiązaniu z materiałem polimerowym, do którego wprowadzono odpowiedni związek znakowany laserowo. Długość fali wiązki światła laserowego jest dostrajana stosownie do związku, aby powodować wypalanie materiału polimerowego, co prowadzi do ewidentnego kontrastu pomiędzy naświetlanym obszarem i resztą produktu. Przykładem jest EP-A , który ujawnia kompozycję żywic poliolefinowych zawierającą 100 części wagowych żywicy poliolefinowej i 0,01 do 20 części wagowych czarnego pigmentu głównie zawierającego tlenek metalu. Kiedy wiązka światła laserowego jest nakierowana na żywicę, czarny pigment ulega rozkładowi w naświetlanych obszarach i jest całkowicie uwalniany. W rezultacie uzyskuje się znakowanie barwne kontrastujące z nieznakowanym obszarem uformowanego wyrobu, który jest czarny.

3 - 2 - Jednakże w wielu przypadkach jest wymagane znakowanie produktu polimerowego, który jest jasno zabarwiony. Kompozycja żywicy poliestrowej według EP-A pozwala jedynie na dostarczenie znakowania paskowym kodem w zestawieniu z czarnym tłem, i nie jest użyteczna, gdy obszar tła jest jaśniej zabarwiony. JP-A-2001/ ujawnia kompozycję żywicy zawierającą żywicę termoplastyczną, siarczek i pigmenty, w tym zawierające barwne pigmenty i pigment ceramiczny o barwie czarnej w szczególności sadzę mającą cząstki o średniej wielkości 10 do 90 nm. Wskutek naprowadzenia na żywicę wiązki światła laserowego o długości fali od 354 nm do 1064 nm, sadza absorbuje światło laserowe przekształcając je w energię cieplną, wskutek czego uzyskiwane jest znakowanie o bardzo wysokim poziomie barwy czarnej. Ten dokument patentowy, stanowiący stan techniki, ujawnia zastosowanie znakowania laserowego do wytwarzania czarnego kodu paskowego. Ten kod paskowy, jak ujawniono, kontrastuje z nienaświetlanym obszarem uformowanego wyrobu. Jednakże stwierdzono, że kompozycja według JP-A-2001/ nie działa dobrze, gdy tło jest jasno zabarwione, o barwie takiej jak różowa lub żółta. EP-A ujawnia siarczek molibdenu jako dodatek do wyrobów, na których pojawia się wizualny efekt przy znakowaniu laserowym. Szczególną dziedziną, w której stosowane są barwne żywice, jest wytwarzanie przedmiotów koniecznych w hodowli żywego inwentarza, takich jak metki do uszu. Metki do uszu są tradycyjnie używane przez hodowców w celu znakowania i łatwej identyfikacji trzody. Metki typowo są wytwarzane z żywic termoplastycznych i są znakowane literami, cyframi, wzorami, kodami paskowymi, kodami punktowymi lub symbolami zawierającymi również wyłącznie motywy dekoracyjne i znaki handlowe. Często wymagane jest użycie metek lub zestawów metek o jasnych,

4 - 3 - korzystnie różnych kolorach (i jeśli wymagane, o różnych kształtach). W kontekście na przykład obrządzania żywego inwentarza, użycie kolorów takich jak żółty lub różowy umożliwia opiekunom zwierząt szybką segregację i grupowanie żywego inwentarza. Przy takim zastosowaniu, a także w innych zastosowaniach, występuje zapotrzebowanie na znakowanie laserowe jasno zabarwionych kompozycji polimerowych. Stosownie, przedmiotem wynalazku jest dostarczenie ulepszonej kompozycji polimerowej, która umożliwia wykorzystanie procesu znakowania laserowego do wytwarzania ciemnych oznakowań, zwłaszcza gdy kompozycja polimerowa jest jasno zabarwiona. W jednym aspekcie, przedmiotowy wynalazek dostarcza kompozycję mającą właściwość znakowania laserowego, która to kompozycja zawiera materiał polimerowy, mikę lub materiał mikowy, oraz siarczek metalu. Nieoczekiwanie stwierdzono, że w wyniku zastosowania wiązki światła laserowego na powierzchnię wyrobu uformowanego z takiej wyeksponowanej kompozycji polimerowej, uzyskiwane są wyraźnie określone i ostro zaznaczone znakowania na naświetlanym obszarze, nawet wtedy, gdy żywica polimerowa jest jasno zabarwiona. Bardziej szczegółowo, przy użyciu kompozycji według przedmiotowego wynalazku możliwe jest otrzymywanie dokładnych, przy dobrej rozdzielczości, ciemnych oznakowań tak, że graficzne szczegóły, takie jak kody paskowe, mogą być znakowane na produktach polimerowych także wtedy, gdy te produkty są białe lub w innych kolorach. Aczkolwiek uprzednio używano mikę lub materiały mikowe do znakowania laserowego materiałów polimerowych, twórcy przedmiotowego wynalazku nieoczekiwanie stwierdzili, że dodatek siarczku metalu znacznie podnosi jakość znakowania. Użycie samego siarczku metalu nie prowadzi do ciemnego znakowania

5 - 4 - po naświetlaniu laserem, a zatem efekt synergistyczny był nieoczekiwany. W kolejnym aspekcie przedmiotowego wynalazku dostarczono wyrób; wyrób ten jest uformowany z kompozycji, która zawiera materiał polimerowy, mikę lub materiał mikowy, oraz siarczek metalu; przy czym wyrób ten jest tak ukształtowany, aby ukazywać ciemne znakowania w obszarach naświetlanych wiązką laserową. W trzecim aspekcie przedmiotowego wynalazku dostarczono sposób wytwarzania wyrobu mającego fragmenty powierzchni znakowane laserowo, w którym to sposobie: (a) dostarcza się materiał polimerowy; (b) zestawia się ten materiał polimerowy z miką lub materiałem mikowym, oraz siarczek metalu i jeden lub więcej pigmentów organicznych o barwie różnej od czarnej, aby dostarczyć kompozycję polimerową; (c) formuje się wyrób z wykorzystaniem kompozycji polimerowej; oraz (d) naświetla się ten wyrób wiązką światła laserowego, aby wytworzyć na wyrobie fragmenty powierzchni znakowane laserowo. Używane niniejszym określenie znakowanie odnosi się do jakiegokolwiek znaku laserowego i nie jest ograniczone do liter. Obejmuje nanoszenie wzorów, kodów paskowych, symboli lub rysunków i tym podobnych. Nie ma szczególnych ograniczeń co do materiału polimerowego stosowanego według niniejszego wynalazku, i materiał polimerowy może być wybrany spośród wielu rodzajów żywic obejmujących poliolefiny, poliuretany, poliwęglany, poliestry, monowinyliden modyfikowany kauczukiem, żywice aromatyczne, polieteroimidy, poliamidy, poliimidy, poliestrowęglany, poli(siarczki fenylenu), poliamidoimidy, poliestroamidy, polieteroestry, polieteroimidoestry, poliarylany, polimetylopenteny,

6 - 5 - polisulfony, polieterosulfony, polistyreny, polistyreny o wysokiej udarności modyfikowane kauczukiem, polioksymetyleny, kopolimery styrenu i bezwodnika maleinowego, kopolimery akrylonitrylo-styreno-akrylanowe, kopolimery akrylonitrylo-butadieno-styrenowe (ABS), poli(etery fenylenowe), polieteroketony, polimery chlorowane, polimery fluorowane i polimery ciekłokrystaliczne. W bardziej korzystnym aspekcie, materiał polimerowy jest wybrany z grupy obejmującej poliuretany, poliamidy, ABS, poliwęglany i aromatyczne żywice monowinylidenowe modyfikowane kauczukiem, oraz ich mieszanki. Najbardziej korzystnym polimerem jest termoplastyczna żywica poliuretanowa. Mika lub materiał mikowy stosowane w przedmiotowym wynalazku mogą być jakimkolwiek takim materiałem, który po zestawieniu z żywicą polimerową i naświetlany wiązką laserową prowadzi do ciemnego znakowania. Mogą być stosowane naturalne lub syntetyczne miki. Korzystnie mika lub materiał mikowy jest traktowany lub dopowany jednym lub kilkoma związkami metali. Związki metali mogą być obecne jako jedna lub więcej cienkich, barwnych lub bezbarwnych warstw na powierzchni miki lub materiału mikowego, a także w obszarach nieciągłych. Każda taka warstwa lub układ obszarów nieciągłych może powodować interferencje światła lub nie powodować interferencji światła. Korzystnie związki metali obejmują, a korzystnie stanowią jeden lub więcej tlenków metali, na przykład takich jak tlenki antymonu i/lub tytanu i/lub cyny, lub tlenki żelaza i/lub glinu i/lub krzemu. Alternatywnie, może być stosowana mika lub materiały mikowe powlekane lub traktowane tlenochlorkiem bizmutu. Mika lub materiał mikowy korzystnie wykazuje gęstość pomiędzy 2,8 do 4,0 g/cm 3. Korzystnie, wykazuje twardość wg skali Mohsa 2,5 do 4 i wartość absorpcji olejowej 35 do 70,0 gramów na 100 gramów proszku. Korzystnie, ilość miki wynosi od 0,05 do 2 procent wagowych względem

7 - 6 - całkowitego ciężaru kompozycji. Bardziej korzystnie, ilość zawartej miki wynosi od około 0,1 do około 0,5 procenta wagowego względem całkowitego ciężaru kompozycji. Siarczek metalu może być siarczkiem jakiegokolwiek metalu o znanej stechiometrii, takim jak MeS, MeS 2, Me 2 S 3 lub Me 3 S 4, gdzie Me oznacza metal grupy 1-14 układu okresowego, zwłaszcza metal przejściowy grupy 9-12 układu okresowego, na przykład siarczek kadmu(i), siarczek kobaltu(ii), siarczek kobaltu(ii, III) (linneit), siarczek kobaltu(iii), siarczek kobaltu(iv) (katteryt), siarczek miedzi(i) (chalkozyt), siarczek miedzi(ii) (kowelin), siarczek żelaza(ii), siarczek żelaza(iii), siarczek żelaza(iv) (piryt, markasyt), siarczek niklu(ii) (milleryt) lub siarczek cynku(ii). Mieszane siarczki dwóch lub większej liczby metali są również odpowiednie. Siarczek metalu może zawierać inne składniki, takie jak zanieczyszczenia lub wodę krystalizacyjną. Siarczek metalu jest korzystnie wybrany z grupy obejmującej siarczek kadmu, siarczek żelaza, siarczek cynku i mieszane siarczki zawierające jako jeden z metali kadm, żelazo lub cynk. Spośród siarczków żelaza, szczególnie odpowiednie są te rodzaje, które mają wygląd żółtawy lub złoty. Najbardziej korzystnie, siarczkiem metalu jest siarczek cynku, taki jak albalit, kleiofan, maltrait, sachtolit, sfaleryt lub wurcyt. Kiedy kompozycja według wynalazku jest jasno zabarwiona, to korzystne jest użycie siarczku metalu, który jest biały (taki jak siarczek cynku) lub siarczku metalu, który jest podobnej barwy do kompozycji, np. siarczku kadmu, gdy kompozycja jest żółto-czerwona tak, że dodanie siarczku metalu w rezultacie nie prowadzi do żadnego znaczącego przebarwienia kompozycji. Siarczek metalu korzystnie jest obecny w postaci subtelnie rozdrobnionych cząstek (takich jak o wielkości poniżej około 50 µm,

8 - 7 - w szczególności poniżej około 20 µm), bardziej korzystnie klasy pigmentowej (takich jak o wielkości poniżej około 5 µm), jak na przykład C.I. Pigment Yellow 35, C.I. Pigment Yellow 37 lub zwłaszcza C.I. Pigment White 7. Ilość siarczku metalu obecna w kompozycji polimerowej jest korzystnie wystarczająca do wytworzenia ciemnego znakowania na uformowanym wyrobie, gdy jest on naświetlany wiązką laserową przy poziomie naświetlania 5-50 amperów i przy częstotliwości khz w zakresie nm. Bardziej korzystnie, ilość obecnego siarczku metalu w kompozycji polimerowej mieści się w zakresie od 0,05 do 3 procent wagowych, względem całkowitego ciężaru kompozycji. Jeszcze bardziej korzystnie, siarczek metalu jest obecny w ilości od 1,0 do 2,5 procenta wagowego, względem całkowitego ciężaru kompozycji. Do kompozycji polimerowej według wynalazku mogą być dodane dodatkowe pigmenty, barwniki i/lub obojętne wypełniacze, zależnie od wymaganej barwy. Rodzaje i ilości tychże dodatków są określane stosownie do finalnego zastosowania. W szczególności, korzystne kompozycje pigmentowe są stosowane tak, aby ukształtowany produktu z wykorzystaniem kompozycji był barwy różowej, czerwonej, żółtej, pomarańczowej, żółto-zielonej, liliowej, średnio do jasnoniebieskiej lub turkusowej. Korzystnymi pigmentami są pigmenty organiczne o barwie różnej od barwy czarnej. Najkorzystniej, zawartość pigmentów wynosi od 0,01 do 10,0 procent wagowych względem całkowitego ciężaru kompozycji. Do kompozycji mogą być dołączone kolejne dodatki, aby poprawić właściwości formowania żywicy lub dostosowanie do otoczenia wytworzonych uformowanych wyrobów. Użyteczne dodatki obejmują przeciwutleniacze, środki antystatyczne, fotostabilizatory, absorbery UV, środki neutralizujące, inhibitory korozji, środki smarne, środki zmniejszające

9 - 8 - palność, środki zarodkujące, środki dyspergujące, stabilizatory przetwórstwa, środki poprawiające płynność i tym podobne. Rodzaje i ilości tych dodatków są dobrze znane specjalistom w dziedzinie, a decyzja o ich stosowaniu jest podejmowana w zależności od finalnego przeznaczenia kompozycji. Kompozycja polimerowa według przedmiotowego wynalazku może być przygotowana przez zestawienie wyżej opisanego materiału polimerowego, siarczku metalu i miki lub materiału mikowego, oraz jeśli konieczne dalszych dodatków. Nie ma ograniczeń co do sposobu zestawiania i jakiekolwiek znane techniki mogą być zastosowane. Korzystnie sposób jest realizowany albo metodą intensywnego mieszania ze ścinaniem łopatką Z albo przez wytłaczanie (jednośrubowe lub dwuśrubowe lub współrotacyjne). Możliwe jest również mieszanie lub zestawianie składników, zwłaszcza jeśli wystarczająca homogenizacja jest zapewniona w kolejnych etapach przetwórczych. Nie ma szczególnych ograniczeń co do sposobu kształtowania wyrobu z kompozycji. Produkty mogą być otrzymywane, na przykład w procesie wytłaczania, przez formowanie lub w innym podobnym procesie znanym w dziedzinie. Procesy formowania tłocznego, formowania wtryskowego i wydmuchiwania są szczególne odpowiednie. Efekty wykorzystania przedmiotowego wynalazku są szczególnie zauważalne, gdy kompozycja polimerowa jest formowana wtryskowo, ponieważ uzyskane przez formowanie wtryskowe wyroby są doskonałe pod względem wyglądu powierzchni, w tym pod względem połysku i jednorodności. Wynalazek jest w szczególności przeznaczony na metki do uszu żywego inwentarza, ale jego zakres nie jest ograniczony tylko do takich wyrobów. Wyjątkowo dobre rezultaty otrzymywane są w przypadku innych wyrobów, takich jak części do pojazdów samochodowych, butelki

10 - 9 - lub nakrętki do butelek, rurki, przewody, pojemniki, wieka, klawiatury, etykiety, chipy, dokumenty z zabezpieczeniem, takie jak karty identyfikacyjne i kredytowe, artykuły biurowe, gospodarstwa domowego, szkolne i militarne, zabawki i wiele innych, które specjalista w dziedzinie bez trudu dostrzeże. Znakowanie laserowe może być użyte do identyfikacji, personalizacji, dekoracji, powtarzania i pokrywania tych artykułów. Znaki mogą, na przykład, zawierać informacje o samym wyrobie, jego zawartości, cenie, rozmiarach, zastosowaniu, dacie wytworzenia lub ważności, przechowywaniu, okazicielu, właścicielu, wytwórcy, dystrybutorze lub kraju pochodzenia. Uzyskany wyrób może być łatwo znakowany literami, cyframi, wzorami, kodami paskowymi i punktowymi, symbolami, rysunkami itd. przez skanowanie ich ciągłą lub nieciagłą wiązką światła laserowego. Nie ma ograniczeń co do laserów stosowanych do znakowania i lasery do znakowania obejmują lasery gazowe, takie jak laser z ditlenkiem węgla, laser ekscymerowy i laser argonowy, oraz lasery stałe, takie jak laser rubinowy, laser półprzewodnikowy i laser YAG. Jednym z korzystnych laserów jest laser Nd:YAG pracujący przy długości fali albo 532 nm albo 1064 nm. W jednej z realizacji produkt jest znakowany z użyciem lasera Nd:YAG przy częstotliwości impulsowej 6200 Hz, szybkości skanowania 1600 mm/s i mocy lasera 26,5 A. Należy podkreślić, iż sam materiał polimerowy wykazuje małą absorpcję przy długości fali naświetlania laserowego, a zatem znakowanie laserowe nie wpływa istotnie na praktyczną sprawność uformowanego wyrobu. Przedmiotowy wynalazek jest przedstawiony bardziej szczegółowo poniżej, z powołaniem przykładów; jest jednak zrozumiałe, że przykłady te nie ograniczają zakresu wynalazku. Wszystkie dane wyrażone w pro-

11 centach dotyczą procentów wagowych względem całkowitego ciężaru kompozycji, o ile nie zaznaczono inaczej.

12 Przykład 1. Zestawiono następujące składniki: Nr CAS (C.I. Pigment White 6 = TiO 2 ) 2,02% Nr CAS (węglan wapnia) 1,5% Nr CAS (dymiąca, syntetyczna krzemionka bezpostaciowa) 0,205% Nr CAS (C.I. Pigment Yellow 191:1) 0,195% Nr CAS (C.I. Pigment Yellow 110) 0,096% Mecon MP 105 0,075% Iriodin LS825 (mika obrabiana powierzchniowo) 0,3% Nr CAS (siarczek cynku) 1,7% Elastollan WY01388 (żywica poliuretanowa) 92,759% Nr CAS (Tinuvin P, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,5% Nr CAS (Chimassorb 622LD, Ciba Spec. Chem.) 0,5% Nr CAS (Irganox 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,15% Przykład 2. Zestawiono następujące składniki: Iriodin LS820 (mika obrabiana powierzchniowo) 0,3% MC50 (cyjanuran melaminy) 1,0% Siarczek cynku 1,0% TU20464 Yellow (przedmieszka) 2,0% Nr CAS (Tinuvin P, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,5% Nr CAS (Chimassorb 622LD, Ciba Spec. Chem.) 0,5% Nr CAS , (Irganox 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,15% Nr CAS (węglan wapnia) 1,5% Nr CAS (dymiąca, syntetyczna krzemionka bezpostaciowa) Mieszanka woskowa (5% Cabosil M5, 40% stearynian wapnia, 55% wosk LDPE) 0,075% 0,1% Termoplastyczna żywica poliuretanowa 92,875%

13 Przykład 3. Zestawiono następujące składniki: Iriodin LS825 (mika obrabiana powierzchniowo) 0,3% FT-3000 (tlenek metalu) 1,0% Siarczek cynku 1,0% TU20464 Yellow (przedmieszka) 2,0% Nr CAS (Tinuvin P, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,5% Nr CAS (Chimassorb 622LD, Ciba Spec. Chem.) 0,5% Nr CAS (Irganox 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,15% Nr CAS (węglan wapnia) 1,5% Nr CAS (dymiąca, syntetyczna krzemionka bezpostaciowa) 0,075% Mieszanka woskowa (jak powyżej) 0,1% Termoplastyczna żywica poliuretanowa 92,875% Przykład 4. Zestawiono następujące składniki: Iriodin LS820 (mika obrabiana powierzchniowo) 0,3% FT-3000 (tlenek metalu) 1,0% Siarczek cynku 1,0% TU20464 Yellow (przedmieszka) 2,0% Nr CAS (Tinuvin P, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,5% Nr CAS (Chimassorb 622LD, Ciba Spec. Chem.) 0,5% Nr CAS (Irganox 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.) 0,15% Nr CAS (węglan wapnia) 1,5% Nr CAS (dymiąca, syntetyczna krzemionka bezpostaciowa) 0,075% Mieszanka woskowa (jak powyżej) 0,1% Termoplastyczna żywica poliuretanowa 92,875%

14 W powyższej specyfikacji, w każdym przypadku gdy numer CAS jest powoływany, stanowi on numer w rejestrze numerów Chemical Abstracts Service (szczegółowe informacje można uzyskać na stronie C.I. odnosi się do Colour Index International wydanego przez Society of Dyers and Colourists oraz American Association of Textile Chemists and Colorists (www. colour-index.org). Mecon MP 105 jest produktem firmy PolyOne Denmark i jest kompatybilizatorem kopolimerowym etyleno-alkidowym. Iriodin LS820 i LS825 są produktami Merck Inc., i w obu przypadkach stanowią obrabiane miki, które zawierają więcej niż 50% miki i są obrabiane powierzchniowo tlenkami metali. Elastollan WY01388 jest termoplastyczną żywicą poliuretanową firmy BASF. FT-3000 jest produktem firmy Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. i stanowi TiO 2 oraz Sb 2 O 5 dopowane tlenkiem cyny. TU20464 Yellow jest żółto/pomarańczową termoplastyczną przedmieszką z Ciba Spec. Chem. Pty. Inc. zawierającą kompatybilizatory i wosk. W każdym przypadku materiały te były zestawiane w mieszalniku z łopatką Z w 190 C, przez w przybliżeniu 20 sekund po upłynnieniu. Odpowiednie próbki były następnie formowane tłocznie w 200 C przez 2-3 minuty przy 1379 kpa [200 psi], a następnie chłodzone. Dalej, płytki zamocowywano i znakowano laserowo przy użyciu lasera Nd:YAG pracującego przy długości fali 1064 nm. W każdym z przykładów 1 do 4 uzyskane znakowanie laserowe wykazywało doskonałą wyrazistość. Znakowanie kodem paskowym na produktach może być wizualnie odczytane przy użyciu skanera kodu paskowego z użyciem czerwonego lasera. Skuteczne znakowania są możliwe dla szerokiego zakresu różnych barw. Przedstawiony powyżej

15 wynalazek może być zastosowany, gdy używane są pigmentowane materiały polimerowe o wielu różnych barwach. Korzystnie, zastosowany siarczek metalu ma barwę identyczną lub ma barwę podobną do barwy oczekiwanego produktu, lub jest biały, tak jak w przypadku siarczku cynku. Z zastosowaniem odpowiednich pigmentów, kompozycje według wynalazku zostały wykorzystane do otrzymania uformowanych produktów mających poniższe barwy i przypisane wartości jasności i nasycenia barw (C.I.E. 1976, przestrzeń barwy L*C*h). Barwa Jasność L* Nasycenie barwy C* Brudnobiała 88,89 2,47 Żółta 91,02 55,41 Żółto-pomarańczowa 77,27 65,84 Czerwono-pomarańczowa 61,12 61,5 Pomarańczowa 73,86 57,38 Jasnoróżowa 65,42 45,73 Różowa 65,58 41,39 Czerwona 49,14 53,58 Bladoturkusowa 76,27 17,05 Należy zauważyć, iż te wartości jasności i nasycenia barw dla różnych barw są wartościami, które mogą być zwykle oczekiwane przy zastosowaniu kompozycji i sposobów według wynalazku. Najlepsze rezultaty otrzymywane są z barwami mającymi jasność L* od około 40 do 100, korzystnie od 50 do 98, najbardziej korzystnie od 60 do 95. Jednakże, wynalazek wcale nie jest ograniczony do takich barw, albo jasności, albo wartości nasycenia.

16 Ogólnie należy oczekiwać, iż obszary znakowane będą możliwie ciemne, z jasnością L* i nasyceniem barw C*, w każdym przypadku od 0 do 20, korzystnie od 0 do 10. Jednakże nie jest konieczne, aby taki cel był zawsze osiągany. Zmniejszenie w zakresie jasności L* o co najmniej około 5, korzystnie co najmniej 10, bardziej korzystnie co najmniej 20, jest łatwo zauważalne nawet dla osób nie dokonujących oceny barw i w zupełności wystarczające w większości przypadków. Formowane wyroby znakowane laserowo według wynalazku mogą być używane do różnych zastosowań, w których konieczne jest wskazanie wizualizacyjne. Przykładowo, uwzględniane jest zestawianie kompozycji polimerowej w celu wytworzenia produktu dla żywego inwentarza, takiego jak metka do uszu, i dalsze znakowanie z wykorzystaniem obróbki laserowej, co umożliwia obrządzającym żywy inwentarz śledzenie i szybkie identyfikowanie stada. Stosowane w opisie i zastrzeżeniach słowa zawierają i obejmują, jak i odmiany słów, takie jak zawierający i obejmujący nie powinny być traktowane jako wykluczenia innych dodatków, składników, całości lub etapów.

17 Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja mająca właściwości znakowania laserowego zawierająca materiał polimerowy, mikę lub materiał mikowy, siarczek metalu i jeden lub większą liczbę organicznych pigmentów o barwie różnej od barwy czarnej, korzystnie w ilości od 0,01 do 10,0 procent wagowych względem całkowitego ciężaru kompozycji. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że występuje powleczenie zawierające tlenek metalu, korzystnie tlenek antymonu, tlenek tytanu i/lub tlenek cyny, na części lub całości powierzchni miki lub materiału mikowego. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że siarczek metalu jest wybrany z grupy obejmującej siarczek kadmu, siarczek żelaza, siarczek cynku i mieszane siarczki zawierające jako jeden z metali kadm, żelazo lub cynk, gdzie korzystnie siarczkiem metalu jest siarczek cynku. 4. Kompozycja według zastrz. 1 albo2, albo 3, znamienna tym, że mika lub materiał mikowy jest obecny w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,05 do 2 procent wagowych, korzystnie od 0,1 do 0,5 procent wagowych, najbardziej korzystnie 0,3 0,1 procent wagowych, względem całkowitego ciężaru kompozycji. 5. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienna tym, że materiałem polimerowym jest żywica wybrana z grupy obejmującej poliolefiny, poliuretany, poliwęglany, poliestry, monowinyliden modyfikowany kauczukiem, żywice aromatyczne, polieteroimidy, poliamidy, poliimidy, poliestrowęglany, poli(siarczki fenylenu), poliamidoimidy, poliestroamidy, polieteroestry, polieteroimidoestry, poliarylany, poli-

18 metylopenteny, polisulfony, polieterosulfony, polistyreny, polistyreny o wysokiej udarności modyfikowane kauczukiem, polioksymetyleny, kopolimery styrenu i bezwodnika maleinowego, kopolimery akrylonitrylostyreno-akrylanowe, kopolimery akrylonitrylo-butadieno-styrenowe (ABS), poli(etery fenylenowe), polieteroketony, polimery chlorowane, polimery fluorowane i polimery ciekłokrystaliczne, korzystnie wybrane z grupy obejmującej poliuretany, polistyreny o wysokiej udarności, poliamidy, ABS, poliwęglany i aromatyczne żywice monowinylidenowe modyfikowane kauczukiem, oraz ich mieszanki, przy czym najbardziej korzystnym polimerem jest termoplastyczna żywica poliuretanowa. 6. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienna tym, że ilość siarczku metalu mieści się w zakresie od 0,05 do 3 procent wagowych, korzystnie od 1,0 do 2,5 procent wagowych względem całkowitego ciężaru kompozycji. 7. Zastosowanie kompozycji określonej w którymkolwiek z zastrz. 1-6 do wytwarzania wyrobu. 8. Wyrób przystosowany do eksponowania ciemnych oznakowań w obszarach naświetlanych wiązką laserową, który to wyrób zawiera kompozycje według któregokolwiek z zastrz. 1-6, a korzystnie jest metką do ucha inwentarza żywego. 9. Wyrób według zastrz. 8, znamienny tym, że jest zabarwiony na jeden z następujących kolorów: różowy, czerwony, żółty, pomarańczowy, żółto-zielony, liliowy, średnio do jasnoniebieski lub turkusowy, na których ciemne znakowanie jest widoczne. 10. Zastosowanie wyrobu określonego w zastrz. 8 albo 9 w sposobie znakowania laserowego, korzystnie w sposobie oznakowania

19 laserowego wykonywanego z użyciem lasera Nd:YAG pracującego przy długości fali albo 532 nm albo 1064 nm. 11. Sposób znakowania wyrobu laserem, w którym widoczne znakowania wytwarzania się na wyrobie według zastrz. 8 albo 9 przez naświetlanie tego wyrobu światłem laserowym, korzystnie światłem laserowym o długości fali albo 532 nm albo 1064 nm z lasera Nd:YAG. 12. Sposób wytwarzania wyrobu mającego fragmenty powierzchni znakowane laserowo, w którym to sposobie: (a) dostarcza się materiał polimerowy; (b) zestawia się ten materiał polimerowy z miką lub materiałem mikowym, oraz siarczek metalu i jeden lub więcej pigmentów organicznych o barwie różnej od czarnej, aby dostarczyć kompozycję polimerową; (c) formuje się wyrób z wykorzystaniem kompozycji polimerowej; oraz (d) naświetla się ten wyrób wiązką światła laserowego, aby wytworzyć na wyrobie fragmenty powierzchni znakowane laserowo. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się powleczenie zawierające tlenek metalu, korzystnie tlenek antymonu, tlenek tytanu i/lub tlenek cyny, na części lub całości powierzchni miki lub materiału mikowego. 14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że siarczek metalu jest wybrany z grupy obejmującej siarczek kadmu, siarczek żelaza, siarczek cynku i mieszane siarczki zawierające jako jeden z metali kadm, żelazo lub cynk, gdzie korzystnie siarczkiem metalu jest siarczek cynku. 15. Sposób według zastrz. 12 albo 13, albo 14, znamienny tym, że mika lub materiał mikowy jest obecny w ilości mieszczącej się w zakresie od 0,05 do 2 procent wagowych, korzystnie od 0,1 do 0,5 procent

20 wagowych, najbardziej korzystnie 0,3 0,1 procent wagowych, względem całkowitego ciężaru wyrobu. 16. Sposób według któregokolwiek z zastrz , znamienny tym, że materiałem polimerowym jest żywica wybrana z grupy obejmującej poliolefiny, poliuretany, poliwęglany, poliestry, monowinyliden modyfikowany kauczukiem, żywice aromatyczne, polieteroimidy, poliamidy, poliimidy, poliestrowęglany, poli(siarczki fenylenu), poliamidoimidy, poliestroamidy, polieteroestry, polieteroimidoestry, poliarylany, polimetylopenteny, polisulfony, polieterosulfony, polistyreny, polistyreny o wysokiej udarności modyfikowane kauczukiem, polioksymetyleny, kopolimery styrenu i bezwodnika maleinowego, kopolimery akrylonitrylo-styrenoakrylanowe, kopolimery akrylonitrylo-butadieno-styrenowe (ABS), poli- (etery fenylenowe), polieteroketony, polimery chlorowane, polimery fluorowane i polimery ciekłokrystaliczne, korzystnie wybrane z grupy obejmującej poliuretany, polistyreny o wysokiej udarności, poliamidy, ABS, poliwęglany i aromatyczne żywice monowinylidenowe modyfikowane kauczukiem, oraz ich mieszanki, a najbardziej korzystnym polimerem jest termoplastyczna żywica poliuretanowa. 17. Sposób według któregokolwiek z zastrz , znamienny tym, że wyrób naświetla się wiązką laserową przy poziomie naświetlania 5-50A i częstotliwością khz w zakresie nm. 18. Sposób według któregokolwiek z zastrz , znamienny tym, że ilość siarczku metalu mieści się w zakresie od 0,05 do 3 procent wagowych, korzystnie od 1,0 do 2,5 procent wagowych względem całkowitego ciężaru kompozycji.

21 Sposób według któregokolwiek z zastrz , znamienny tym, że ilość pigmentów różnych od pigmentu czarnego wynosi od 0,01 do 10,0 procent wagowych, względem całkowitego ciężaru kompozycji. 20. Sposób według któregokolwiek z zastrz , znamienny tym, że wyrób uformowany w powyższym etapie (c) jest metką do ucha inwentarza żywego i korzystnie jest zabarwiony na jeden z następujących kolorów: różowy, czerwony, żółty, pomarańczowy, żółto-zielony, liliowy, średnio do jasnoniebieski lub turkusowy.