(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (51) Int. Cl. B29C41/04 C08L23/10 ( ) ( ) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 2008/45 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Zastosowanie kompozycji polipropylenowej (30) Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2008/04 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 06/2009 (73) Uprawniony z patentu: Borealis Technology Oy, Porvoo, FI (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 Ommundsen Espen, Langesund, NO Doshev Peter, Porsgrunn, NO Finstad Heidi, Porsgrunn, NO Ervik Ronny, Stathelle, NO (74) Pełnomocnik: Kulikowska & Kulikowski rzecz. pat. Surmiak Jan Warszawa 12 skr. poczt. 130 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 18939/PE/09 EP Zastosowanie kompozycji polipropylenowej Opis [0001] Obecny wynalazek dotyczy zastosowania określonego polipropylenu w rotacyjnym formowaniu, a także procesu formowania rotacyjnego z zastosowaniem kompozycji oraz wyrobów wytworzonych metodą rotacyjnego formowania. Dokładniej, wynalazek dotyczy zastosowania kompozycji polimerowej do formowania rotacyjnego obejmującej co najmniej dwa składniki polipropylenowe i co najmniej jeden zarodek krystalizacji. [0002] Formowanie rotacyjne (lub rotoformowanie) jest procesem formowania, w którym formę napełnia się rozdrobniony polimerem-proszkiem do formowania, którą następnie umieszcza się w piecu i obraca tak, aby topiący powlekał wewnętrzne powierzchnie formy. W celu uniknięcia występowania wad w formowanym produkcie, niezbędnym jest utworzenie jednorodnie stopionego materiału. Kluczowym etapem w formowaniu rotacyjnym jest więc spiekanie proszku do formowania. Proszek taki charakteryzuje się skłonnością do koalescencji i tworzeniem porowatej, trójwymiarowej sieci. Innymi etapami występującymi w trakcie formowania są: zagęszczanie, usuwanie pęcherzyków i wyrównywanie powierzchni. Po schłodzeniu, uformowany produkt wyjmowany jest z formy.

3 2 [0003] Formowanie rotacyjne pozwala na wytwarzanie różnorodnych artykułów, jednakże technika ta jest szczególnie użyteczna przy wytwarzaniu dużych przedmiotów. Przykładami artykułów, które można wytworzyć metodą formowania rotacyjnego są pojemniki (np. pudełka, bębny, zbiorniki, kadzie), meble, wyposażenie sportowe i rekreacyjne, zabawki i wyposażenie ogrodowe. Powszechne jest również stosowanie formowania rotacyjnego do wytwarzania części wyposażenia wnętrz, np. części do pralek lub zmywarek, lub też części samochodowych. [0004] Wyroby wytworzone metodą formowania rotacyjnego zwykle mają dobrze określone kształty oraz, co jest ważne, końcowy produkt posiada wymiary określone zastosowaną formę. Jest to niezwykle ważne, np. w przypadku, gdy dany wyrób formowany rotacyjnie ma pasować lub współpracować z innym wyrobem lub danym otoczeniem. Dlatego też produkty formowane rotacyjnie powinny odznaczać się jak najmniejszym zdeformowaniem. [0005] Dotychczas, formowaniu rotacyjnemu poddano wiele różnych polimerów, jednakże najpowszechniej stosowane są homopolimer i kopolimery etylenu. Przykładowo, produkt Borcene stanowi dostępny w sprzedaży komercyjnej polietylen do formowania rotacyjnego oferowany przez Borealis AS. [0006] Mimo, że polietyleny mogą być z powodzeniem stosowane do rotacyjnego formowania różnorodnych wyrobów, to wciąż istnieje rosnące zainteresowanie formowaniem rotacyjnym polipropylenu. Polimery propylenowe posiadają doskonałe właściwości termomechaniczne, takie jak wysoką sztywność i wysoką stabilność temperaturową, stąd też nadają się do poszerzania gamy produktów wytworzonych przy zastosowaniu formowania rotacyjnego. Przykładowo, w publikacji WO03/091295

4 3 ujawniono formowanie rotacyjne syndiotaktycznego polipropylenu wytworzonego z zastosowaniem katalizatora metalocenowego, lub losowego izotaktycznego kopolimeru propylenowego, natomiast w publikacji WO02/ ujawniono formowanie rotacyjne kompozycji propylenowych, korzystnie obejmujących syndiotaktyczny i izotaktyczny polipropylen. [0007] Jednakże, formowanie rotacyjne polipropylenu nie następuje w sposób bezpośredni. Polipropylen jest wewnętrznie kruchy, co dodatkowo pogarsza powolną krystalizację następującą podczas formowania rotacyjnego, w wyniku czego otrzymuje się gruboziarnistą sferolityczną strukturę. W niektórych rodzajach formowania można zastosować zarodki krystalizacji w celu zmniejszenia wielkości sferolitu. Jednakże, delikatniejsza mikrostruktura krystalizowanych polimerów propylenowych zasadniczo związana jest z wyższym stopniem krystaliczności, co przy formowaniu rotacyjnym może skutkować zwiększeniem deformacji. [0008] Zdeformowanie stanowi problem, który powszechnie występuje w formowaniu rotacyjnym na skutek następującego asymetrycznego chłodzenia. Zewnętrzna ścianka wyrobu znajduje się w kontakcie z formą, stąd też ulega szybszemu chłodzeniu w porównaniu ze ścianką wewnętrzną, gdzie następuje wolniejsza utrata ciepła. Powoduje to utworzenie frontu krzepnięcia, który przemieszcza się od zewnętrznej ścianki w kierunku wewnętrznej ścianki. Dlatego też kurczenie się masy na skutek krystalizacji wywołuje asymetryczne naprężenia szczątkowe i deformację finalnego produktu. Im większa jest krystaliczność polimeru, tym większy jest skurcz masy na skutek krystalizacji i stąd również podwyższone są asymetryczne naprężenia szczątkowe, a więc i zdeformowania

5 4 są większe. [0009] Dlatego też wciąż istnieje zapotrzebowanie na kompozycję polipropylenową do formowania rotacyjnego, nadającą się do wytwarzania wyrobów o odpowiedniej sztywności, jak również o niewielkich deformacjach i odpowiedniej trwałości wymiarowej. Jak dotąd, podczas formowania rotacyjnego z wykorzystaniem polipropylenowych kompozycji nie udało się wytworzyć wyrobów posiadających korzystny bilans wszystkich tych właściwości. Jednakże nieoczekiwanie odkryto, że wyroby formowane rotacyjnie, o pożądanym połączeniu lub bilansie wskazanych właściwości, można otrzymać przez formowanie rotacyjne kompozycji polimerowej obejmującej co najmniej dwa składniki polipropylenowe i zarodek krystalizacji. [0010] Stąd też w pierwszej postaci obecny wynalazek dotyczy zastosowania kompozycji polimerowej do formowania rotacyjnego, w którym wskazana kompozycja obejmuje: (i) co najmniej dwa propylenowe składniki polimerowe; i (ii) zarodek krystalizacji. [0011] W kolejnej postaci wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wyrobu, obejmującego formowanie rotacyjne kompozycji polimeru, jak to zdefiniowano powyżej. [0012] W jeszcze innej postaci wynalazek dotyczy wyrobu formowanego rotacyjnie, obejmującego kompozycję polimerową wskazaną powyżej. [0013] Polipropylen występujący w kompozycjach stosowanych w obecnym wynalazku obejmuje dwa lub więcej (np. trzy lub cztery) propylenowe składniki polimerowe. Jednakże korzystnie, gdy polipropylen obejmuje dwa propylenowe składniki polimerowe.

6 5 [0014] Propylenowe składniki polimerowe obecne w kompozycjach stosowanych w obecnym wynalazku korzystnie posiadają różne struktury łańcuchów polimerowych, np. składniki mogą posiadać różną taktyczność i/lub odmienną zawartość komonomeru. Zwłaszcza korzystne kompozycje do stosowania w obecnym wynalazku obejmują co najmniej dwa propylenowe składniki polimerowe posiadające różne temperatury krystalizacji (Tc). Jeszcze korzystniej, gdy kompozycje obejmują co najmniej dwa propylenowe składniki polimerowe, których Tc różnią się wzajemnie o co najmniej 5 C, bardziej korzystnie gdy różnica w ich Tc wynosi co najmniej 10 C; np C, a zwłaszcza korzystnie, gdy różnica w ich Tc wynosi C. Poprzez określenie różne temperatury krystalizacji należy rozumieć, że polimery per se (tj. przed dodaniem jakiegokolwiek zarodka krystalizacji) mają różne Tc. [0015] Propylenowe składniki polimerowe obecne w kompozycjach stosowanych w przedmiotowym wynalazku korzystnie posiadają różne zawartości komonomerów. Innymi słowy, w korzystnych kompozycjach, polimer propylenowy jest wielomodalny (np. dwumodalny). Stosowany tu termin wielomodalny oznacza, że polimer obejmuje dwa lub więcej składników, z których każdy posiada odmienny rozkład komonomeru (np. różne komonomery i/lub zawartość komonomeru (% wag.)). Odpowiednio, stosowany tu termin dwumodalny dotyczy polimerów posiadających dwa różne składniki, z których każdy posiada odmienny rozkład komonomeru. W szczególnie korzystnych kompozycjach polipropylen jest dwumodalny. [0016] Propylenowe składniki polimerowe mogą wszystkie stanowić kopolimery propylenowe lub wszystkie mogą stanowić homopolimery propylenowe. Jednakże korzystnie, propylenowe

7 6 składniki polimerowe obejmują homopolimer propylenowy i jeden lub więcej kopolimer propylenowy. [0017] Zwłaszcza korzystnie, polipropylen obecny w kompozycjach do stosowania w obecnym wynalazku obejmuje co najmniej 20% wag., korzystniej co najmniej 30% wag., a zwłaszcza korzystniej co najmniej 40% wag. każdego składnika propylenowego (np. homopolimer i kopolimer) w stosunku do całkowitej masy kompozycji. [0018] Stosowany tu termin homopolimer propylenowy z założeniu obejmuje polimery, które składają się zasadniczo z powtarzających się jednostek propylenowych. Homopolimery mogą przykładowo obejmować co najmniej 90%, korzystniej co najmniej 95%, a najkorzystniej około 99%, np. 100% wagowych powtarzających się jednostek propylenowych. [0019] Stosowany tu termin kopolimer propylenowy z założenia obejmuje polimery zawierające powtarzające się jednostki propylenowe i co najmniej jeden inny monomer. W typowych kopolimerach co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 5%, np. co najmniej 10% wagowych powtarzających się jednostek pochodzi z co najmniej jednego monomeru innego niż propylen. [0020] Składnik stanowiący homopolimer propylenowy, który może być obecny w kompozycjach według obecnego wynalazku korzystnie posiada wartość MFR 2 w zakresie od 2 do 40 g/10min, korzystniej od 10 do 25 g/10min, np. około 20 g/10min. Korzystnie, gdy homopolimer jest izotaktyczny. [0021] Składnik stanowiący kopolimer propylenowy, który może być obecny w kompozycjach według obecnego wynalazku, może być kopolimerem blokowym lub kopolimerem statystycznym, lecz korzystnie, gdy jest nim kopolimer statystyczny.

8 7 Poprzez określenie kopolimer statystyczny należy rozumieć, że komonomer rozmieszczony jest głównie w sposób losowy wzdłuż łańcucha polimerowego. Korzystnymi kopolimerami statystycznymi są te, które zostały wytworzone z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty. [0022] Składnik stanowiący kopolimer propylenowy obejmuje α-olefinę, np. C 2-18 α-olefinę inną niż propylen. Przykłady odpowiednich monomerów obejmują etylen, but-1-en, pent-1-en, heks-1-en i okt-1-en, a zwłaszcza etylen. W korzystnych kopolimerach jedynymi obecnymi monomerami są propylen i etylen. Całkowita ilość α-olefiny (np. etylenu) poddawanej kopolimeryzacji z propylenem może wynosić 1-20 % molowych, korzystnie od 2,5 do 10 % molowych, np. od 3,5 do 7 % molowych w przeliczeniu na masę kopolimeru. [0023] W przypadku gdy wszystkie składniki polipropylenowe stanowią kopolimery, wymaganym jest, by polimery były różne. Stąd też w przypadku gdy wszystkie składniki stanowią kopolimery, korzystnym jest, by ilość komonomeru stosowanego w każdym składniku była różna, np. co najmniej różniąca się o 1% wag., np. o co najmniej 2% wag., korzystnie o co najmniej 3% wag. [0024] Składnik stanowiący kopolimer propylenowy obecny w przedmiotowych kompozycjach korzystnie posiada wartość MFR 2 w zakresie od 5 do 40 g/10min, korzystniej od 10 do 25 g/10min, np. około 23 g/10min. [0025] Rozkład masy cząsteczkowej MWD (z jęz. ang. molecular weight distribution) polipropylenu stosowanego w przedmiotowym wynalazku może być jednomodalny lub wielomodalny (np. dwumodalny). Korzystnie, MWD mieści się w zakresie od 1,5 do 10, korzystniej od 2 do 7, a zwłaszcza

9 8 od 3 do 5, np. około 2 do 4. [0026] Kompozycja do stosowania w przedmiotowym wynalazku również obejmuje zarodek krystalizacji. Korzystnie, kompozycja do stosowania w przedmiotowym wynalazku obejmuje co najmniej dwa (np. dwa) różne zarodki krystalizacji. [0027] Można stosować dowolny zarodek krystalizacji, np. niepolimeryczny zarodek krystalizacji (np. aromatyczne lub alifatyczne kwasy karboksylowe, aromatyczne fosforany metalu, pochodne sorbitolu i talk) lub polimeryczny zarodek krystalizacji. Odpowiednie niepolimeryczne zarodki krystalizacji obejmują związki sorbitolu dibenzylidenowego (takie jak niepodstawiony sorbitol dibenzylidenowy (DBS), p-sorbitol metylodibenzylideno (MDBS), sorbitol 1,3-O-2,4- bis(3,4-dimetylobenzylidenoowy (DMDBS) (oferowane przez Milliken pod nazwą handlową Millad 3988)), benzoesan sodu, talk, sole metaliczne cyklicznych estrów fosforowych (takie jak 2,2'-metyleno-bis-(4,6-di-tert-butylofenylo) fosforan sodu (oferowany przez Asahi Denka Kogyo K. K., znany jako NA-11) i cykliczne bis-fenolofosforany (takie jak NA-21, dostępny również w Asahi Denka)), metaliczne sole (takie jak wapniowe) kwasu heksahydroftalowego i nienasycony związek bicyklo [2.2.1]heptenodikarboksylan disodu, znany jako HPN-68 oferowany przez Milliken [0028] Korzystnymi do stosowania w praktyce według obecnego wynalazku, oraz dostępnymi w sprzedaży komercyjnej produktami są Millad 3988 (sorbitol 3,4-dimetylodibenzylidenowy) oferowany przez Milliken, NA-11; (2,2-metyleno-bis-(4,6-ditert-butylofenylo)fosforan sodu, dostępny w Asahi Denka Kogyo i NA-21 (bis[2,2'-metyleno-bis-(4,6-di-tert-butylofenylo)- fosforan]) glinu, dostępny w Asahi Denka Kogyo.

10 9 [0029] Jednakże korzystniej, gdy kompozycję stosowaną w obecnym wynalazku zarodkuje się przy użyciu polimerycznego zarodka krystalizacji, np. polimeru wywodzącego się z winylocykloalkanów i/lub winyloalkanów. Jeszcze korzystniej, kompozycję zarodkuje się przy użyciu polimeru zawierającego jednostki związku winylowego. [0030] Polimerycznym zarodkiem krystalizacji zawierającym jednostki związku winylowego może być homopolimer związku winylowego lub kopolimer różnych związków winylowych. Korzystnie, polimerycznym zarodkiem krystalizacji jest homopolimer związku winylowego. [0031] Korzystny polimeryczny zarodek krystalizacji obecny w kompozycjach według obecnego wynalazku obejmuje jednostki związku winylowego pochodzące ze związku winylowego o wzorze (I): w którym R 1 i R 2, razem z atomem węgla do którego są przyłączone, tworzą opcjonalnie podstawiony, skondensowany układ pierścieniowy lub nasycony, nienasycony lub aromatyczny pierścień, gdzie wymieniony układ pierścieniowy lub pierścień obejmuje od 4 do 20 atomów węgla (np. od 5 do 12 atomów węgla) lub R 1 i R 2 niezależnie oznaczają prosty lub rozgałęziony C 4-30 alkan, C 4-20 cykloalkan lub C 4-20 pierścień aromatyczny. [0032] Korzystnie R 1 i R 2, razem z atomem węgla do którego są przyłączone, tworzą opcjonalnie podstawiony, opcjonalnie C 1-2 mostkowy, 5 lub 6 członowy nasycony, nienasycony lub aromatyczny pierścień, lub R 1 i R 2 niezależnie oznaczają C 1-4 grupę alkilową.

11 10 [0033] W kolejnych korzystnych związkach o wzorze (I), R 1 i R 2 razem z atomem węgla do którego są przyłączone, tworzą 6-członowy pierścień. Jeszcze korzystniej, R 1 i R 2, razem z atomem węgla do którego są przyłączone, tworzą pierścień niearomatyczny (tj. winylocykloalkan). W szczególnie korzystnych związkach pierścień utworzony przez R 1 i R 2 razem z atomem węgla do którego są przyłączone, jest niepodstawiony. [0034] Reprezentatywne przykłady związków winylowych, które mogą być obecne w polimerycznym zarodku krystalizacji obejmują winylocykloheksan, winylocyklopentan, winylo-2- metylocykloheksan, 3-metylo-1-penten, 4-metylo-1-penten, 3-metylo-1-buten, 3-etylo-1-heksen lub ich mieszaniny. Winylocykloheksan jest zwłaszcza korzystnym związkiem winylowym. [0035] W szczególnie korzystnych kompozycjach do stosowania w obecnym wynalazku, homopolimer propylenowy zarodkowany jest przy zastosowaniu polimerycznego zarodka krystalizacji, jak to zdefiniowano powyżej. Jeszcze korzystniej, gdy kompozycje do stosowania w przedmiotowym wynalazku obejmują ponadto kopolimer propylenowy zarodkowany przy zastosowaniu polimerycznego zarodka krystalizacji lub niepolimerycznego zarodka krystalizacji (np. niepolimerycznego zarodka krystalizacji). [0036] Do kompozycji stosowanej w przedmiotowym wynalazku można dodać niepolimeryczny zarodek krystalizacji w ilości od około 0,01 procenta do około 10 procent wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji. Jednakże w większości zastosowań wymagane jest mniej niż około 3,0 procent wagowych (w przeliczeniu na całkowitą masę

12 11 kompozycji). W niektórych zastosowaniach, w celu zapewnienia korzystnych właściwości, związki te można dodawać w ilościach od około 0,05 do około 0,3% (w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji). [0037] W kompozycjach stosowanych w przedmiotowym wynalazku mogą być obecne polimeryczne zarodki krystalizacji w ilościach większych niż 0,1 ppm, np. w zakresie od 0,1 do 1000 ppm w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji. Korzystnie, polimeryczne zarodki krystalizacji można dodać do kompozycji w ilościach (w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji) większych niż 0,5 ppm, bardziej korzystnie w ilościach od 1 do 500 ppm, a najkorzystniej od 2 do 100 ppm, np. 3 do 50 ppm. [0038] Jednym z efektów dodania zarodka krystalizacji do kompozycji stosowanych w przedmiotowym wynalazku może być wzrost Tc propylenowego składnika polimerowego. W kompozycjach, w których poddaje się zarodkowaniu jeden składnik propylenowy korzystnym jest, gdy Tc poddawanego zarodkowaniu propylenowego składnika polimerowego i Tc nie poddawanego zarodkowaniu składnika polimerowego są różne (np. różnią się o co najmniej 3 C, korzystnie o co najmniej 5 C, a najkorzystniej o co najmniej 10 C). Korzystnie, gdy Tc składników różnią się o 5-30 C, a korzystniej gdy o C. W kompozycjach, w których co najmniej dwa propylenowe składniki polimerowe poddaje się zarodkowaniu, korzystnym jest gdy Tc poddawanych zarodkowaniu składników są różne. Korzystnie, gdy zarodkowane propylenowe składniki polimerowe mają Tc różniące się miedzy sobą o co najmniej 3 C, jeszcze korzystniej gdy różnią się o co najmniej 5 C, a najkorzystniej gdy różnią się o co najmniej 10 C,

13 12 np C lub C. [0039] Polipropylen obecny w kompozycjach stosowanych w przedmiotowym wynalazku można przygotować poprzez proste zmieszanie (np. zmieszanie połączone z topnieniem, korzystnie zmieszanie połączone z wytłaczaniem), metodą dwu lub więcej etapowej polimeryzacji, lub też z zastosowaniem dwóch lub więcej różnych katalizatorów polimeryzacji w jednoetapowej polimeryzacji. Mieszanie przykładowo można prowadzić w konwencjonalnym urządzeniu do mieszania, (np. wytłaczarce). Homopolimery i kopolimery propylenowe (np. kopolimery statystyczne), które można stosować w przedmiotowym wynalazku, są dostępne w sprzedaży komercyjnej u wielu dostawców, np. u Borealis A/S. [0040] Alternatywnie, polipropylen można wytworzyć w wieloetapowej polimeryzacji z zastosowaniem tego samego katalizatora, np. katalizatora metalocenowego lub korzystnie katalizatora Zieglera-Natty. W korzystnej wieloetapowej polimeryzacji, po polimeryzacji w zawiesinie w reaktorze pętlowym, prowadzi się polimeryzację w fazie gazowej w reaktorze gazowym. W procesie można stosować kokatalizatory konwencjonalne, typu podłoże/nośnik, donory elektronów itp. [0041] W publikacjach EP-A i WO92/12182 ujawniono układ reaktor pętlowy reaktor fazy gazowej produkowany przez Borealis A/S, Denmark jako układ reaktora BORSTAR którego charakterystyka dołączona jest do opisu jako odnośnik. Polimer propylenowy stosowany w przedmiotowym wynalazku jest więc korzystnie wytwarzany w dwuetapowym procesie, obejmującym najpierw polimeryzację w zawiesinie w reaktorze pętlowym, a następnie polimeryzację w fazie gazowej w obecności katalizatora Zieglera-Natty.

14 13 [0042] W stosunku do wyżej wspomnianego korzystnego procesu zawiesina-faza gazowa, można przedstawić następujące ogólne informacje dotyczące warunków procesu. [0043] W fazie zawiesinowej stosuje się temperaturę wynoszącą od 40 C do 110 C, korzystnie pomiędzy 60 C i 100 C, a najkorzystniej pomiędzy 80 C i 90 C. Ciśnienie w fazie zawiesinowej korzystnie mieści się w zakresie od 20 do 80 barów, korzystniej od 30 do 60 barów, z możliwością dodawania wodoru w celu kontrolowania uzyskiwanej masy cząsteczkowej. Produkt reakcji otrzymany z polimeryzacji w zawiesinie, którą korzystnie prowadzi się w reaktorze pętlowym, przenosi się do kolejnego reaktora fazy gazowej, w którym temperatura korzystnie mieści się w zakresie od 50 C do 130 C, korzystniej od 80 C do 100 C. Ciśnienie w reaktorze gazowym korzystnie mieści się w zakresie od 5 do 50 barów, korzystniej od 15 do 35 barów, również tutaj z możliwością dodania wodoru w celu kontrolowania uzyskiwanej masy cząsteczkowej. [0044] Czas przebywania reagentów w reaktorze może różnić się w zależności od strefy wskazanego powyżej reaktora. Czas przebywania reagentów w reaktorze do reakcji w zawiesinie, np. w reaktorze pętlowym, może mieścić się w zakresie od 0,5 do 5 godzin, przykładowo od 0,5 do 2 godzin. Czas przebywania reagentów w reaktorze gazowym może wynosić od 1 do 8 godzin. [0045] Właściwości polipropylenu wytworzonego w powyżej wskazanym procesie można dostosowywać i kontrolować poprzez warunki procesu w sposób dobrze znany znawcom w dziedzinie. Przykładowo można kontrolować następujące parametry procesu: temperaturę, zasilanie wodorem, zasilanie komonomerem, zasilanie propylenem, rodzaj katalizatora, typ i ilość

15 14 zewnętrznego donora, rozszczepienie na dwa lub więcej składniki polimeru. [0046] Korzystnie, pierwszy polipropylenowy składnik polimeru stosowanego w przedmiotowym wynalazku wytwarza się w ciągłym reaktorze pętlowym, w którym propylen (i komonomer jeśli jest wymagany) poddaje się polimeryzacji w obecności katalizatora polimeryzacji (np. katalizatora Zieglera-Natty) i środka przenoszącego łańcuch, takiego jak wodór. Rozcieńczalnik zwykle stanowi obojętny węglowodór alifatyczny, korzystnie izobutan lub propan. [0047] Drugi propylenowy składnik polimerowy można następnie utworzyć w reaktorze fazy gazowej z zastosowaniem tego samego katalizatora. Można zastosować wstępną polimeryzację w sposób dobrze znany w dziedzinie. Korzystne są katalizatory Zieglera-Natty. Właściwości katalizatora Zieglera-Natty ujawniono w wielu wcześniejszych publikacjach, np. US [0048] Zarodkowanie składników propylenowych do stosowania w przedmiotowym wynalazku można prowadzić z zastosowaniem konwencjonalnych technik, np. poprzez mieszanie. Jednakże korzystniej, w przypadku gdy zarodkiem krystalizacji jest polimer zawierający jednostki związku winylowego, zarodkowane polimery propylenowe wytwarza się modyfikując katalizator polimeryzacji związkami winylowymi, jak to przedstawiono powyżej i stosując zmodyfikowany katalizator do polimeryzacji propylenu, opcjonalnie w obecności komonomerów. Układy katalizatora i warunki reakcji odpowiednie do stosowania we wskazanej drugiej metodzie ujawniono w WO99/ Przykładowo, ujawnione tutaj przykłady 1 i 2 przedstawiają określone procedury, które można stosować do wytwarzania

16 15 polimeru propylenowego zawierającego polimeryczny zarodek krystalizacji do stosowania w kompozycjach według przedmiotowego wynalazku. [0049] Kompozycje polimerowe według obecnego wynalazku mogą również zawierać inne dowolne konwencjonalne dodatki (np. stabilizatory procesu, stabilizatory na działanie ciepła i światła, barwniki, środki anty(elektro)statyczne, przeciwutleniacze, sadzę, pigmenty, środki zmniejszające palność, środki pieniące, środki porotwórcze itp.). Może być również obecny wypełniacz (np. talk). [0050] Kompozycje według obecnego wynalazku mogą ponadto obejmować modyfikator udarności. Poprzez modyfikator udarności rozumie się dowolny polimer, który zwiększa wytrzymałość na uderzenia kompozycji polimerowych. Można stosować dowolny konwencjonalny modyfikator udarności (np. dowolny elastomer lub plastomer). Przykładowo, modyfikator udarności może stanowić jeden lub więcej elestomerowy kopolimer propylenu i jednego lub więcej komonomeru olefinowego (np. EPR), LLDPE, LDPE, lub ich mieszaniny. [0051] Elastomerowy kopolimer propylenu i jednego lub więcej komonomeru olefinowego korzystnie obejmuje od 20 do 90% wag. komonomeru olefinowego (np. etylenu lub C 4-8 α-olefiny). Odpowiednie ilości etylenu lub C 4-8 α-olefiny w elastomerowym kopolimerze propylenowym wynoszą od 25 do 75% wag., korzystniej od 30 do 60% wag. Korzystnie, gdy komonomer stanowi etylen. [0052] Zwłaszcza korzystnie, elastomerowy kopolimer propylenu i jednego lub więcej komonomeru olefinowego stanowi etylen-

17 16 propylen-dien (EPDM) lub kauczuk etylenowopropylenowy (EPR) (np. EPR). Odpowiednie EPR do stosowania w przedmiotowym wynalazku dostępne są w sprzedaży komercyjnej. Przykładowo, jako modyfikator udarności można stosować Dutral CO 058 z firmy Polimeri Europa. [0053] LLDPE, który może być obecny jako modyfikator udarności, korzystnie stanowi kopolimer propylenu i jednego lub więcej komonomeru olefinowego, (np. C 3-8 α-olefiny). Odpowiednie ilości C 3-8 α-olefiny w kopolimerze wynoszą od 3 do 50% molowych, korzystniej od 5 do 30% molowych, np. od 7 do 20% molowych. Korzystnie komonomer stanowi propylen, buten lub okten, np. okten. [0054] Korzystnie LLDPE posiada wartość MFR 2 wynoszącą od 0,5 do 30 g/10min, korzystniej 3-15 g/10min, a zwłaszcza od 4 do 12 g/10min. Korzystniej, LLDPE posiada gęstość wynoszącą kg/m 3, a zwłaszcza g/m 3, np. około kg/m 3. LLDPE do stosowania jako modyfikator udarności dostępny jest w sprzedaży komercyjnej dostarczany przez ExxonMobil pod nazwami handlowymi Exact 5361 i Vistamaxx VM6100, oraz z DexPlastomers pod nazwą handlową Exact [0055] LDPE, który może być obecny jako modyfikator udarności korzystnie posiada wartość MFR 2 wynoszącą od 0,5 do 30 g/10min, korzystniej 1-15 g/10min. Korzystniej, LDPE posiada gęstość wynoszącą kg/m 3, a zwłaszcza kg/m 3, np. około kg/m 3. LDPE do stosowania jako modyfikator udarności dostępny jest w sprzedaży komercyjnej dostarczony przez Borealis A/S pod nazwami handlowymi CA9150 i FG5190. [0056] Korzystne modyfikatory udarności obecne w kompozycjach stosowanych w obecnym wynalazku obejmują EPR i/lub LLDPE, jak to wcześniej przedstawiono. Zwłaszcza korzystnym

18 17 modyfikatorem udarności jest LLDPE. [0057] Kompozycje polimerowe można przygotować przy użyciu dowolnej ze znanych w dziedzinie metod, np. poprzez mieszanie każdego z wymienionych powyżej składników. Kompozycje można również wytworzyć przygotowując składniki polipropylenowe w procesie BORSTAR, jak to przedstawiono powyżej i opcjonalnie mieszać powstały polimer z modyfikatorem udarności. W przypadku gdy obecny jest modyfikator udarności, to jest on korzystnie wprowadzany do kompozycji stosowanych w przedmiotowym wynalazku w kolejnym procesie polimeryzacji w obecności składników polimeru propylenowego. W przypadku stosowania wskazanego drugiego procesu, wytwarzany jest polipropylen heterofazowy. W tym przypadku można opcjonalnie dodać kolejny zewnętrzny modyfikator udarności po zakończeniu polimeryzacji. [0058] Polipropylen heterofazowy można przygotować przy użyciu dowolnej konwencjonalnej procedury. Przykładowo, polipropylen wytworzony zgodnie z procesami omówionymi powyżej można przenieść do kolejnego reaktora, korzystnie reaktora w fazie gazowej, w celu polimeryzacji modyfikatora udarności (np. EPR). [0059] Wskazany etap polimeryzacji korzystnie prowadzi się jako polimeryzację w fazie gazowej w jednym lub więcej reaktorze fazy gazowej. Zwłaszcza korzystnie, wskazany etap polimeryzacji prowadzi się w jednym reaktorze fazy gazowej, zasilanego polipropylenem wraz z komonomerami (np. etylenem i propenem), i jeśli jest to potrzebne wodorem. [0060] Warunki polimeryzacji mieszczą się w granicach konwencjonalnych warunków wytwarzania, np. dla EPR, jak to przedstawiono w Encyclopedia of Polymer Science and

19 18 Engineering, edycja druga, tom 6, str Korzystna temperatura prowadzenia polimeryzacji EPR wynosi od 40 do 90 C, korzystniej od 60 do 70 C. Ciśnienie korzystnie wynosi od 500 do 3000 kpa, korzystniej od 1000 do 2000 kpa. Proces, np. zawartość komonomeru i MFR, można kontrolować w znany sposób. [0061] Korzystne kompozycje do stosowania w przedmiotowym wynalazku obejmują mniej niż 20% wag., korzystnie mniej niż 10% wag., a zwłaszcza mniej niż 5% wag. modyfikatora udarności w oparciu o całkowitą masę kompozycji. Zwłaszcza korzystne kompozycje nie zawierają żadnego modyfikatora udarności. [0062] MFR 2 kompozycji polimerowych stosowanych w przedmiotowym wynalazku wynosi korzystnie od 1 do 40, korzystniej od 7 do 30 g/10min, a zwłaszcza od 10 do 25 g/10min, np. około 15 do 20 g/10min. Rozkład masy cząsteczkowej korzystnych kompozycji mieści się w zakresie od 1,5 do 10, korzystniej od 2 do 7, a zwłaszcza od 3 do 5, np. około 2 do 4. [0063] W celu zapewnienia, by kompozycja była w odpowiedniej postaci do formowania rotacyjnego, produkty każdej reakcji polimeryzacji można przekształcić w postać proszku lub granulek. Średnia wielkość ziaren proszku/granulek korzystnie wynosi mniej niż 1000 mikronów, korzystnie od 100 do 650 mikronów, np. około mikronów. Proszek/granulki o odpowiedniej wielkości ziarna można wytworzyć np. poprzez mielenie. [0064] Alternatywnie, mikrogranulki można wytworzyć przy zastosowaniu techniki ujawnionej w publikacji WO00/35646, w której kompozycję polimeru wytłacza się w postaci stopionej

20 19 poprzez tłocznik i granuluje do otrzymania cząstek o określonym składzie granulometrycznym. Granulki następnie suszy się do uzyskania bardzo niskich poziomów wilgotności w celu polepszenia procesu formowania rotacyjnego. [0065] Kompozycje polimerowe według obecnego wynalazku posiadają wiele korzystnych właściwości, co sprawia że nadają się one szczególnie do stosowania w wytwarzaniu wyrobów formowanych rotacyjnie. Formowanie rotacyjne można prowadzić zgodnie ze standardowymi warunkami. Proszek polimerowy umieszcza się w formie, którą następnie przenosi się do pieca i obraca, korzystnie wokół obu osi w celu lepszego rozprowadzenia polimerowego proszku na gorących powierzchniach formy. Cykl ogrzewania kontynuuje się aż do całkowitego stopienia proszku i utworzenia się ciągłej warstwy w formie. Formę następnie usuwa się z pieca i chłodzi, aż do zestalenia się polimeru. Następnie uformowany artykuł usuwa się. [0066] Czasu ogrzewania formy zależny jest od rodzaju formowanego wyrobu, ilości i rodzaju danej kompozycji polimerowej, oraz od temperatury pieca. Typowe temperatury pieca stosowane w formowaniu rotacyjnym wynoszą od 230 do 400 C, dokładniej od 260 do 320 C (np. około 290 C). Czas ogrzewania dobiera się taki, aby szczytowa temperatura powietrza (PIAT)wewnątrz formy mieściła się w zakresie od 160 do 300 C, korzystniej 170 do 250 C (np. około 240 C). Temperaturę tą można zmierzyć z zastosowaniem aparatu Rotolog lub podobnego urządzenia stosowanego do monitorowania temperatury, lub też temperatura ta może być dobrana w oparciu o wcześniejsze doświadczenie.

21 20 W piecu można opcjonalnie utrzymywać podwyższone ciśnienie w celu skrócenia czasu formowania. Typowe, możliwe do stosowania ciśnienia wynoszą mniej niż 4 bary, korzystniej mniej niż 1 bar(np. około 0,5 bara). [0067] Chłodzenie można prowadzić w strumieniu powietrza, w strumieniu rozpylonej wody lub mgiełki wodnej, lub po prostu w otaczającym powietrzu w temperaturze pokojowej. Można stosować również połączenie wskazanych metod. Korzystnie, chłodzenie prowadzi się w sposób kombinowany przez nadmuchiwanie powietrzem a następnie chłodzenie w powietrzu otoczenia, lub też jedynie w nadmuchiwanym powietrzu. Czasy chłodzenia są zwykle zbliżone do czasów ogrzewania, lub też nieznacznie dłuższe. Powolne chłodzenie dodatkowo obniża ilość zdeformować w wyrobie, chociaż kompozycje według przedmiotowego wynalazku są znacznie mniej podatne na deformowanie w porównaniu do kompozycji polipropylenowych znanych ze stanu techniki. Formowany artykuł można usunąć z formy w dowolnym, odpowiednim do tego czasie po zakończeniu zestalenia. [0068] W celu uzyskania poprawnie uformowanych wyrobów znawca dziedziny może odpowiednio zmieniać temperaturę, czas przebywania i współczynnik rotacji w urządzeniu do formowania rotacyjnego. Szczególnie korzystne warunki formowania rotacyjnego są następujące: temperatura pieca C (np. 290 C), PIAT od 170 do 250 C (np. 240 C), czas przebywania w piecu od 5 minut do 120 minut (np. około 15 minut), współczynnik rotacji 0,1-20 rpm/0,1-20 rpm (np. 9 rpm/1,4 rpm).

22 21 [0069] Zaletą stosowania przedstawionych powyżej kompozycji polimerowych w formowaniu rotacyjnym jest możliwość uzyskania wyrobów formowanych rotacyjnie o doskonałej sztywności, jak również zaskakująco niewielkich zdeformowaniach. [0070] Kompozycje do stosowania w przedmiotowym wynalazku korzystnie posiadają wyższy moduł sprężystości przy rozciąganiu, w porównaniu z modułem sprężystości przy rozciąganiu obliczonym wagowo z modułu sprężystości każdego z propylenowych składników polimerowych wchodzących w skład danej kompozycji (gdzie moduł sprężystości przy rozciąganiu oznacza się na próbkach wykrojonych z rotacyjnie formowanych próbek jak to przedstawiono w przykładach). Korzystne kompozycje posiadają moduł sprężystości przy rozciąganiu wynoszący co najmniej 1200 MPa, korzystniej co najmniej 1300 MPa, a najkorzystniej co najmniej 1400 MPa, np. co najmniej 1500 MPa. [0071] Kompozycje do stosowania w obecnym wynalazku korzystnie wykazują zdeformowanie mniejsze niż zdeformowanie obliczone wagowo ze zdeformowań każdego z propylenowych składników polimerowych z których składa się wskazana kompozycja (gdzie zdeformowanie oznacza się tak, jak to przedstawiono w przykładach). Zwłaszcza korzystnie, kompozycje posiadają zdeformowanie, które jest mniejsze niż 50%, korzystniej mniejsze niż 20% zdeformowania obliczonego wagowo jak to przedstawiono powyżej. Korzystne kompozycje wykazują zdeformowanie mniejsze niż 25 mm, korzystniej mniejsze niż 15 mm, a zwłaszcza mniejsze niż 10 mm, np. mniejsze niż 5 mm. [0072] Jeszcze korzystniej, kompozycje do stosowania w obecnym wynalazku posiadają moduł sprężystości przy

23 22 rozciąganiu wyższy niż moduł sprężystości przy rozciąganiu obliczony wagowo z modułu sprężystości każdego z propylenowych składników polimerowych wchodzących w skład danej kompozycji i zdeformowanie, które jest mniejsze niż zdeformowanie obliczone wagowo ze zdeformowań każdego z propylenowych składników polimerowych danej kompozycji. Zwłaszcza korzystne kompozycje do stosowania w obecnym wynalazku posiadają zdeformowanie (0,039 x moduł sprężystości przy rozciąganiu), jeszcze korzystniejsze kompozycje posiadają zdeformowanie (0,039 x moduł sprężystości przy rozciąganiu), zwłaszcza korzystne kompozycje posiadają zdeformowanie (0,039 x moduł sprężystości przy rozciąganiu), np. kompozycje posiadają zdeformowanie (0,039 x moduł sprężystości przy rozciąganiu). [0073] Kolejne korzystne kompozycje do stosowania w obecnym wynalazku posiadają co najmniej dwie (korzystnie wszystkie) z poniższych właściwości (i)-(iii), przy czym moduł sprężystości przy rozciąganiu oznacza się na próbkach wykrojonych z próbek formowanych rotacyjnie tak, jak to przedstawiono w przykładach, natomiast zdeformowanie i HDT B oznacza się tak, jak to przedstawiono w przykładach: i) Moduł sprężystości przy rozciąganiu (MPa): co najmniej 1200, korzystnie co najmniej 1300, np. co najmniej 1400 ii) Zdeformowanie (mm): mniejsze niż 15, korzystnie mniejsze niż 10, np. mniejsze niż 5 iii) HDT B ( C): co najmniej 90 C, korzystnie co najmniej 100 C, np. co najmniej 105 C.

24 23 [0074] Reprezentatywne przykłady wyrobów, które można formować rotacyjnie z zastosowaniem kompozycji według obecnego wynalazku obejmują części samochodowe (np. zbiorniki na paliwo, błotniki i przewody powietrzne), meble (np. meble wzornicze, meble ogrodowe), wyposażenie ogrodowe (np. ogrodzenia), części wyposażenia wnętrz (np. części do pralek, zmywarek, części urządzeń grzejnych) i zbiorniki (np. zbiorniki na gorącą wodę). [0075] Wynalazek zostanie niniejszym przedstawiony bardziej szczegółowo w następujących przykładach nie stanowiących ograniczenia wynalazku. Testy analityczne [0076] Wartości cytowane w opisie i przykładach mierzy się zgodnie z następującymi testami: i) MFR 2 zmierzono zgodnie z ISO 1133 w temperaturze 230 C przy obciążeniu 2,16 kg polipropylenu i w temperaturze 190 C przy obciążeniu 2,16 kg polietylenu. ii) Gęstość wyznaczono zgodnie z ISO 1183 iii) Średni wagowo ciężar cząsteczkowy Mw i rozkład ciężaru cząsteczkowego (MWD = Mw/Mn gdzie Mn oznacza średni liczbowo ciężar cząsteczkowy) wyznacza się metodami według ISO :2003. Zastosowano aparat Waters 150CV, plus z kolumną 3 x HT&E typu styragel z firmy Waters (diwinylobenzen) i trichlorobenzenem (TCB) jako rozpuszczalnikiem w temperaturze 140 C. Zestaw kolumnowy skalibrowano z zastosowaniem uniwersalnej techniki kalibracji oraz wąskich wzorców MWD PS (stała Marka Howingsa K: 9, i a: 0,725 dla PS,i K: 3, i a: 0,725 dla PE). iv) Zawartość komonomeru (procent wagowy) oznaczono w znany sposób aparatem FTIR, skalibrowanym przy użyciu C 13 NMR

25 24 v) Temperaturę topnienia (T m ), temperaturę krystalizacji (T c ) i stopień krystaliczności (X c ) zmierzono zgodnie z ISO Próbki wycięto z formy tłocznej z warstwy 0,2 mm. Pomiary dokonano w następujących warunkach: Etap Program Szybkość Czas temperaturowy ogrzewania/chłodzenia C/min. min. Pierwsze ogrzewanie C 10 Izotermiczny 225 C 5 Chłodzenie C -10 Izotermiczny 20 1 Drugie ogrzewanie C 10 [0077] T m i X c oznaczono w trakcie drugiego ogrzewania. Stopień krystaliczności (Xc) obliczono z zastosowaniem entalpii topnienia 100% PP równej 209 J/g. Właściwości sztywności [0078] viii) Sztywność oznaczono na próbce (zgodnie z ISO3167 Próbka wielokrotnego badania, typ B (zmielona)) zgodnie z ISO 527-2:1993. Grubość wytłoczonych próbek wynosiła 4 mm a grubość próbek uformowanych rotacyjnie wynosiła 3,3-3,8 mm. Moduł oznaczono przy szybkości wynoszącej 1 mm/min, a naprężenie przy 50 mm/min.

26 25 Opór cieplny [0079] ix) Temperaturę ugięcia zmierzono zgodnie z ISO-75-2: Metoda B na tłoczonych płytkach o grubości 4 mm. Zdeformowanie [0080] x) Zdeformowanie oznaczono na tłoczonych wyrobach, zgodnie z metodą opisaną przez Glomsaker, T i in. w Polymer Engineering and Science 45, (2005), z tym wyjątkiem, że zastosowaną temperaturą topnienia była temperatura 225 C, nie zaś 200 C. Wytwarzanie propylenowych komponentów polimerowych [0081] Polimery o właściwościach jak to przestawiono w tabeli poniżej przygotowano zgodnie z metodami opisanymi w stanie techniki, wskazanymi lub zakupionymi od wskazanego dostawcy. Polimer Rodzaj MFR 2 Zarodkowany Zawartość Tc Moduł Zdeformowanie HDT g/10min C 2 % wag. C sprężystości sztabki mm B przy ( C) rozciąganiu MPa 1 a Homopolimer 20 Tak, z polimerem VCH 2 b Kopolimer 23 Millad , (losowy) a Przygotowany zgodnie z przykładem 1 WO00/68315 b- Przygotowany zgodnie z EP z katalizatorem jak to przedstawiono w EP-A

27 26 Wytwarzanie kompozycji polimerowych [0082] Polimery łącznie z polimerami przedstawionymi w tabeli poniżej, przygotowano metodą mieszania na sucho, granulka z granulką, w mieszarce do ciał sypkich, a następnie przez zmieszanie z topieniem w wytłaczarce dwuślimakowej. Polimery następnie mielono kriogenicznie z wykorzystaniem ciekłego N 2, do uzyskania proszku o średniej wielkości ziaren wynoszącej mikronów. Kompozycja Polimer 1 (% wag.) Polimer 2 (% wag.) C C C C # Wszystkie kompozycje mieszano razem z 500 ppm Irgafos 168 i 800 ppm Irganox 1010 Wytwarzanie pudełka metodą formowania rotacyjnego [0083] Kompozycje 1-4 formowano rotacyjnie uzyskując pudełka o grubości ścianek 3,5 mm, z zastosowaniem maszyny Ferry Rotospeed E60 do formowania rotacyjnego (pracującej wahadłowo z rotacją dwuosiową) zgodnie z następującymi warunkami: Temperatura pieca 290 C, PIAT 240 C, czas przebywania w piecu 14 min, współczynnik obrotów 9/1,4, bez zmiany kierunku obrotu, czas chłodzenia 15 minut w nadmuchiwanym powietrzu.

28 27 [0084] Właściwości wytworzonych pudełek podano skrótowo w tabeli poniżej. Kompozycja Moduł Obliczony Zdeformowanie Obliczone HDT sprężystości moduł sztabki (mm) zdeformowanie B przy sprężystości sztabki (mm)* ( C) rozciąganiu przy (MPa) rozciąganiu (MPa)* C ,4 105 C ,7 24,0 >105 C ,6 >105 C ,7 33,2 >105 * Obliczone wagowo z modułów/zdeformowań propylenowych składników polimerowych tworzących kompozycję, np. obliczony moduł sprężystości przy rozciąganiu C1 wynosi ((40x2200)+(60x640))/ 100

29 EP Zastrzeżenia patentowe 1. Zastosowanie kompozycji polimerowej do formowania rotacyjnego znamienne tym, że wymieniona kompozycja obejmuje: (i) co najmniej dwa propylenowe składniki polimerowe i (ii) zarodek krystalizacji. 2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym że, wymienione propylenowe składniki polimerowe posiadają różną izotaktyczność i/lub różną zawartość komonomeru. 3. Zastosowanie według zastrz. 1 albo zastrz. 2 znamienne tym, że wymienione propylenowe składniki polimerowe posiadają różne temperatury krystalizacji (Tc) (np. co najmniej dwa propylenowe składniki polimerowe posiadają Tc różniące się o co najmniej 5 C). 4. Zastosowanie według jednego z poprzednich zastrzeżeń znamienne tym, że wymienione propylenowe składniki polimerowe są wielomodalne w rozkładzie komonomeru. 5. Zastosowanie według jednego z poprzednich zastrzeżeń znamienne tym, że wymienione propylenowe składniki polimerowe obejmują homopolimer propylenowy i jeden lub więcej kopolimer propylenowy. 6. Zastosowanie według zastrz. 5 znamienne tym, że wymienionym składnikiem stanowiącym kopolimer propylenowy jest kopolimer statystyczny. 7. Zastosowanie według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że wymienioną kompozycję zarodkuje się przy użyciu polimerycznego zarodka krystalizacji.

30 2 8. Zastosowanie według zastrz. 7 znamienne tym, że wymieniony polimeryczny zarodek krystalizacji stanowi polimer zawierający jednostki związku winylowego. 9. Zastosowanie według zastrz. 8 znamienne tym, że wymienione jednostki związku winylowego pochodzą ze związku winylowego o wzorze (I): w którym R 1 i R 2, razem z atomem węgla do którego są przyłączone, tworzą opcjonalnie podstawiony, skondensowany układ pierścieniowy lub nasycony, nienasycony lub aromatyczny pierścień, przy czym wymieniony układ pierścieniowy lub pierścień obejmuje 4 do 20 atomów węgla (np. 5 do 12 atomów węgla) lub R 1 i R 2 niezależnie oznaczają prosty lub rozgałęziony C 4-30 alkan, C 4-20 cykloalkan lub C 4-20 pierścień aromatyczny. 10. Zastosowanie według jednego z poprzednich zastrzeżeń znamienne tym, że wskazaną kompozycję zarodkuje się przy użyciu niepolimerycznego zarodka krystalizacji. 11. Zastosowanie według jednego z poprzednich zastrzeżeń znamienne tym, że wymieniona kompozycja obejmuje od 10 do 70% wag. co najmniej jednego propylenowego składnika polimerowego i od 10 do 70% wag. co najmniej jednego, innego propylenowego składnika polimerowego (w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji). 12. Zastosowanie według zastrz. 11 znamienne tym, że wymieniona kompozycja obejmuje od 30 do 60% wag. (np. od 40 do 50% wag.) co najmniej jednego propylenowego składnika polimerowego i od 30 do 60% wag. (np. od 40

31 3 do 50% wag.) co najmniej jednego innego propylenowego składnika polimerowego. 13. Zastosowanie według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, w którym wymieniona kompozycja obejmuje mniej niż 20% wag. modyfikatora udarności. 14. Zastosowanie według jednego z poprzednich zastrzeżeń znamienne tym, że wymieniona kompozycja nie obejmuje modyfikatora udarności. 15. Sposób wytwarzania wyrobu obejmujący formowanie rotacyjne kompozycji polimerowej zdefiniowanej w jednym z zastrz Sposób według zastrz. 15 znamienny tym, że wymieniona kompozycja posiada moduł sprężystości przy rozciąganiu większy niż moduł sprężystości przy rozciąganiu obliczony wagowo z modułu sprężystości każdego z propylenowych składników polimerowych z których złożona jest kompozycja. 17. Sposób według zastrz. 16 albo zastrz. 17 znamienny tym, że wymieniona kompozycja posiada zdeformowanie mniejsze w porównaniu ze zdeformowaniem obliczonym wagowo na podstawie zdeformowań każdego z propylenowych składników polimerowych z których złożona jest kompozycja. 18. Wyrób, który można otrzymać sposobem określonym w jednym z zastrz Wyrób formowany rotacyjnie obejmujący kompozycję polimerową zdefiniowaną w jednym z zastrz Wyrób formowany rotacyjnie według zastrz. 18 albo zastrz. 19 znamienny tym, że wymieniona kompozycja posiada moduł sprężystości przy rozciąganiu większy niż moduł sprężystości przy rozciąganiu obliczony wagowo z modułu

32 4 sprężystości każdego z propylenowych składników polimerowych z których złożona jest kompozycja. 21. Wyrób formowany rotacyjnie według jednego z zastrz znamienny tym, że wymieniona kompozycja posiada zdeformowanie mniejsze niż zdeformowanie obliczone wagowo ze zdeformowań każdego z propylenowych składników polimerowych z których złożona jest kompozycja. 22. Wybór formowany rotacyjnie według jednego z zastrz znamienny tym, że wymieniona kompozycja posiada co najmniej dwie z następujących właściwości (i)-(iii): i) Moduł sprężystości przy rozciąganiu (MPa): co najmniej 1200, korzystnie co najmniej 1300, np. co najmniej 1400 ii) Zdeformowanie (mm): mniejsze niż 15, korzystnie mniejsze niż 10, np. mniejsze niż 5 iii) HDT B ( C): co najmniej 90 C, korzystnie co najmniej 100 C, np. co najmniej 105 C 23. Wyrób według jednego z zastrz znamienny tym, że stanowi część samochodową, mebel, wyposażenie ogrodowe, część wyposażenia wnętrz lub zbiornik.