(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2014/03 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C08F 210/06 ( ) C08K 3/00 ( ) C08K 5/00 ( ) C08L 23/10 ( ) F16L 9/12 ( ) C08F 210/16 ( ) C08F 10/06 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania zabarwionej kompozycji polipropylenowej o dużej zawartości modyfikacji? (30) Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2010/32 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/06 (73) Uprawniony z patentu: Borealis Technology OY, Porvoo, FI (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 FRANZ RUEMER, St. Georgen/Gusen, AT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jadwiga Witusowska PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis [0001] W niniejszym opisie opisano zabarwioną kompozycję polipropylenową, w szczególności kompozycję polipropylenową zawierającą pigment nieorganiczny i o dużej zawartości modyfikacji β, oraz sposób wytwarzania takiej kompozycji polipropylenowej. Tło wynalazku [0002] Materiały polipropylenowe często stosuje się do wytwarzania rur do różnych zastosowań, takich jak transport płynu, np. transport cieczy lub gazu, np. wody lub gazu ziemnego, w których płyn jest sprężany i/lub ogrzewany. W szczególności materiały polipropylenowe stosuje się w instalacjach wodociągowych i grzewczych, takich jak domowe rury i łączniki do gorącej i zimnej wody, systemy ogrzewania podłogi i ścian oraz złącza grzejników. [0003] Z EP znane jest stosowanie polipropylenu, który krystalizuje przede wszystkim w modyfikacji β do rur ciśnieniowych o zwiększonej długotrwałej odporności na ciśnienie. Polipropylen, który krystalizuje przede wszystkim w modyfikacji β, wykazuje zwiększoną udarność w porównaniu z polipropylenem która krystalizuje w modyfikacji α. Zazwyczaj im większa jest ilość modyfikacji β, tym lepsza będzie udarność polipropylenu. [0004] W US 2007/ A1 opisano koncentraty z zarodkowaniem beta oraz sposoby wytwarzania i stosowania takich koncentratów. [0005] W odniesieniu do rur polipropylenowych, udarność rur często mierzy się w teście uderzenia opadającym ciężarkiem w 0 C zgodnie z EN W przypadku rur jest to parametr bardziej zorientowany na praktykę, gdyż jest skorelowany z odpornością rury na pękanie podczas instalowania, zwłaszcza w niskich temperaturach. [0006] Ponadto zwyczajowo stosuje się zabarwiony polipropylen w takich zastosowaniach. Istnieje szereg organicznych i nieorganicznych pigmentów, które stosuje się w produkcji zabarwionego polipropylenu. Jednakże wiele pigmentów organicznych nie nadaje się do wytwarzania zabarwionego polipropylenu o dużej zawartości modyfikacji β, gdyż pigmenty organiczne często działają jako silne środki α-zarodkujące. Gdy zarówno środki α-zarodkujące jak i środki β-zarodkujące są obecne w polipropylenie, środek α-zarodkujący zazwyczaj dominuje, gdyż modyfikacja α jest termodynamicznie faworyzowana w stosunku do modyfikacji β. [0007] Pigmenty nieorganiczne są korzystniejsze w wyżej wspomnianych zastosowaniach. Cel wynalazku [0008] W opisie opisano sposób wytwarzania zabarwionych kompozycji polipropylenowych o dużej zawartości modyfikacji β, w którym polipropylen miesza się w stopie z co najmniej jednym pigmentem nieorganicznym i co najmniej jednym środkiem β-zarodkującym. Rury, 1

3 które wytwarza się z kompozycji polipropylenowych, będą wykazywać większą udarność niż rury, które są wykonane z kompozycji polipropylenowych, które wytwarza się znanymi sposobami. [0009] Nieoczekiwanie powyższy cel można osiągnąć sposobem, w którym a1) polipropylen miesza się w stopie z co najmniej jednym pigmentem nieorganicznym lub z pierwszym koncentratem zawierającym co najmniej jeden pigment nieorganiczny, z wytworzeniem zabarwionego polipropylenu oraz a2) zabarwiony polipropylen miesza się w stopie z co najmniej jednym środkiem β- zarodkującym lub z drugim koncentratem zawierającym co najmniej jeden środek β- zarodkujący, z wytworzeniem zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej, albo b1) polipropylen miesza się w stopie z co najmniej jednym środkiem β-zarodkującym lub z drugim koncentratem zawierającym co najmniej jeden środek β-zarodkujący, z wytworzeniem β-zarodkowanego polipropylenu oraz b2) β-zarodkowany polipropylen miesza się w stopie z co najmniej jednym pigmentem nieorganicznym lub z pierwszym koncentratem zawierającym co najmniej jeden pigment nieorganiczny, z wytworzeniem zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej, albo c) wytwarza się trzeci koncentrat przez zmieszanie w stopie pierwszego koncentratu zawierającego co najmniej jeden pigment nieorganiczny i drugiego koncentratu zawierającego co najmniej jeden środek β-zarodkujący i polipropylen miesza się w stopie z trzecim koncentratem, z wytworzeniem zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej, albo d) pierwszy koncentrat zawierający co najmniej jeden pigment nieorganiczny i drugi koncentrat zawierający co najmniej jeden środek β-zarodkujący miesza się w stopie z polipropylenem, z wytworzeniem zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej. [0010] Nieoczekiwanie zaobserwowano, że znacząco większą zawartość polipropylenu krystalizującego w modyfikacji β można uzyskać przez zmieszanie w stopie polipropylenu osobno najpierw z pigmentem nieorganicznym, a po drugie ze środkiem β-zarodkującym, lub odwrotnie przez zmieszanie w stopie polipropylenu z koncentratem wytworzonym przez zmieszanie w stopie odrębnych koncentratów. [0011] W uprzednio znanym sposobie pigment nieorganiczny miesza się dokładnie ze środkiem β-zarodkującym i wytwarza się koncentrat przez zmieszanie w stopie poliolefiny z tą 2

4 mieszaniną. Zabarwione kompozycje polipropylenowe, które wytwarza się uprzednio znanym sposobem, uzyskuje się przez zmieszanie w stopie koncentratu z polipropylenem. Choć uprzednio znany sposób rzeczywiście wykazuje pewne zalety ekonomiczne (jeden etap mieszania w stopie mniej), jest on niezadowalający, gdyż osiąga się jedynie taką zawartość modyfikacji β, która jest znacząco mniejsza niż w opisanym sposobie. [0012] W związku z tym cel opisanego sposobu osiąga się również sposobem, w którym β- zarodkowany polipropylen, który zawiera środek β-zarodkujący, miesza się w stopie z co najmniej jednym pigmentem nieorganicznym lub z pierwszym koncentratem zawierającym co najmniej jeden pigment nieorganiczny, z wytworzeniem zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej. Ponadto cel opisanego sposobu osiąga się sposobem, w którym zabarwiony polipropylen, który zawiera pigment nieorganiczny, miesza się w stopie z co najmniej jednym środkiem β-zarodkującym lub z drugim koncentratem zawierającym co najmniej jeden środek β-zarodkujący, z wytworzeniem zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej. [0013] We wszystkich wyżej wspomnianych postaciach opisanego sposobu wykorzystuje się tą samą leżącą u podstaw zasadę, czyli osobne dodawanie nieorganicznego pigmentu i środka β-zarodkującego do polipropylenu. Dodawanie nieorganicznego pigmentu i środka β- zarodkującego następuje osobno w odniesieniu do kolejności, w jakiej przeprowadza się dodawanie, albo następuje co najmniej osobno w odniesieniu do usytuowania nieorganicznego pigmentu i środka β-zarodkującego, czyli znajdują się one w odrębnych koncentratach. Wymaganie odrębnego dodawania nieorganicznego pigmentu i środka β-zarodkującego jest w równym stopniu spełnione, gdy odrębne koncentraty łączy się w trzeci koncentrat, przed zmieszaniem w stopie tego trzeciego koncentratu z polipropylenem. [0014] Zgodnie z wariantem opisanego sposobu zabarwioną kompozycję polipropylenową wytwarza się przez zmieszanie w stopie polipropylenu z pierwszym i drugim koncentratem. Zgodnie z korzystną postacią opisanego sposobu zabarwioną β-zarodkowaną kompozycję polipropylenową wytwarza się mieszając najpierw w stopie polipropylen z pierwszym koncentratem, z wytworzeniem zabarwionej kompozycji polipropylenowej, a następnie mieszanie w stopie zabarwionej kompozycji polipropylenowej z drugim koncentratem, z wytworzeniem zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej o dużej zawartości modyfikacji β. [0015] Zgodnie z kolejną korzystną postacią opisanego sposobu zabarwioną β-zarodkowaną kompozycję polipropylenową wytwarza się przez zmieszanie najpierw w stopie polipropylenu z drugim koncentratem z wytworzeniem β-zarodkowanego polipropylenu, a następnie zmieszanie w stopie β-zarodkowanego polipropylenu z pierwszym koncentratem, z wytworzeniem 3

5 zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenu o dużej zawartości modyfikacji β. Zgodnie z jeszcze dalszą dogodną postacią opisanego sposobu zabarwioną β-zarodkowaną kompozycję polipropylenową wytwarza się przez zmieszanie w stopie polipropylenu równocześnie z pierwszym i drugim koncentratem, czyli w jednym etapie mieszania w stopie. [0016] Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu, w którym polipropylen miesza się w stopie z co najmniej jednym zielonym pigmentem nieorganicznym i co najmniej jednym środkiem β- zarodkującym, charakteryzującego się tym, że pierwszy koncentrat zawierający co najmniej jeden zielony pigment nieorganiczny i drugi koncentrat zawierający co najmniej jeden środek β-zarodkujący miesza się w stopie z polipropylenem, z wytworzeniem zabarwionej β- zarodkowanej kompozycji polipropylenowej, przy czym pigment nieorganiczny jest wybrany z grupy obejmującej Oznaczenie indeksu barwy (C.I.) Wzór chemiczny (jeśli jest znany) Numer CAS rejestracyjny pigment zielony C.I. 17 Cr 2 O 3 nr CAS pigment zielony C.I. 26 CoCr 2 O 4 nr CAS pigment zielony C.I. 50 (Co,Ni,Zn) 2 TiO 4 nr CAS [0017] Dla jasności należy podkreślić, że określenie "pigment nieorganiczny" w kontekście niniejszego wynalazku obejmuje tylko te pigmenty nieorganiczne, które nie działają jako silne środki α-zarodkujące. W tym kontekście pigmenty, które są solami kwasów organicznych, również uważa się za pigmenty organiczne. [0018] Pigmenty, które działają jako środki α-zarodkujące, korzystnie wcale nie powinny być obecne w kompozycjach polipropylenowych według wynalazku, albo obecne jedynie w takiej ilości, że nie wpływają niekorzystnie na pożądane właściwości, czyli głównie na zwiększoną zawartość modyfikacji β i w związku z tym na udarność. [0019] Niniejszy wynalazek jest przydatny w przypadku wszystkich rodzajów polipropylenu i kompozycji polipropylenowych zawierających izotaktyczny polipropylen. Izotaktyczność polipropylenu można oznaczyć metodą 13 C-NMR lub spektroskopii w podczerwieni. Przy oznaczaniu metodą 13 C-NMR izotaktyczność oznacza się jako procent triad (%mm) lub jako procent pentad (%mmmm). W przypadku izotaktycznych polipropylenów stosowanych według wynalazku procent triad (%mm) wynosi zazwyczaj >80%, korzystnie >90%, a jeszcze korzystniejsze są jeszcze większe wartości (np. >95%). W szczególności niniejszy wynalazek jest przydatny w przypadku polipropylenów wybranych z grupy obejmującej homopolimery 4

6 propylenu, bezładne kopolimery propylenu, heterofazowe kopolimery propylenu i ich mieszaniny. [0020] Zgodnie z niniejszym wynalazkiem polipropylen wykazuje zazwyczaj MFR od 0,05 do 10 g/10 min w 230 C/2,16 kg. W zależności od pożądanego końcowego zastosowania MFR może korzystnie być w zakresie od 0,1 do 5 g/10 min, a w postaciach niniejszego wynalazku uwzględnia się wartości MFR od 0,1 do 1 g/10 min, zwłaszcza do wykorzystania w zastosowaniach rurowych lub wartości MFR od 2 do 3 g/10 min do wytwarzania wyrobów otrzymywanych w operacjach formowania. [0021] Polipropylen zgodnie z niniejszym wynalazkiem można wytwarzać z zastosowaniem zwykłych katalizatorów, obejmujących katalizatory Zieglera-Natty oraz katalizatory jednocentrowe (obejmujące metaloceny), które mogą być katalizatorami na nośniku. Typowe katalizatory Zieglera-Natty są ujawnione np. w WO 03/042260, publikacji, którą wprowadza się niniejszym przez powołanie w odniesieniu do opisu składników katalizatora i warunków polimeryzacji. Wytwarzanie polipropylenów Wytwarzanie homopolimeru propylenu i bezładnego kopolimeru propylenu [0022] Proces polimeryzacji do wytwarzania bezładnych kopolimerów propylenu według wynalazku może być procesem ciągłym lub procesem okresowym, z zastosowaniem znanych sposobów, prowadzonym w fazie ciekłej, ewentualnie w obecności obojętnego rozcieńczalnika, albo w fazie gazowej lub mieszanymi technikami w cieczy-gazie. [0023] W związku z tym bezładny kopolimer propylenu można wytwarzać w procesie jednolub wielostopniowej polimeryzacji propylenu i α-olefiny i/lub etylenu, takim jak polimeryzacja w masie, polimeryzacja w fazie gazowej, polimeryzacja w zawiesinie, polimeryzacja w roztworze lub ich połączenie, z użyciem zwykłych katalizatorów. Korzystnie kopolimer wytwarza się w jednym lub dwóch reaktorach pętlicowych albo w połączeniu reaktora pętlicowego i reaktora do reakcji w fazie gazowej. Takie sposoby są dobrze znane specjaliście w dziedzinie. [0024] Proces korzystnie prowadzi się w obecności układu katalizatora do stereospecyficznej polimeryzacji izotaktycznego polipropylenu. [0025] Odpowiednim katalizatorem do polimeryzacji polimeru propylenu jest stereospecyficzny katalizator polimeryzacji propylenu, który jest zdolny do polimeryzacji i kopolimeryzacji propylenu i komonomerów α-olefinowych w temperaturze 40 do 110 C i pod ciśnieniem od 10 do 100 barów. Odpowiednimi katalizatorami są katalizatory Zieglera-Natty, a także katalizatory metalocenowe. Specjalista w dziedzinie zdaje sobie sprawę z różnych możliwości 5

7 wytwarzania homo- i kopolimerów propylenu i będzie po prostu ustalać odpowiednią procedurę do wytwarzania odpowiednich polimerów, które są stosowane w niniejszym wynalazku, patrz np. Nello Pasquini (red.) Polypropylene Handbook, Hanser, Monachium, 2005, strony [0026] Dokładna kontrola warunków polimeryzacji i parametrów reakcji mieści się w zakresie stanu techniki. Po zakończeniu polimeryzacji w pierwszym i ewentualnie w drugim reaktorze, produkt polimerowy odzyskuje się zwykłymi sposobami. [0027] Uzyskane cząstki polimeru można granulować w zwykłej wytłaczarce mieszającej/homogenizującej z różnymi dodatkami, które są ogólnie stosowane w termoplastycznych kompozycjach polimerowych, takimi jak stabilizatory, przeciwutleniacze, środki zobojętniające kwas, absorbenty nadfioletu, środki antystatyczne itp. [0028] Homopolimer propylenu można wytwarzać w analogiczny sposób, z tą różnicą, że w polimeryzacji nie stosuje się komonomeru (etylenu). Heterofazowy kopolimer propylenu [0029] Heterofazowy kopolimer można wytwarzać w procesie wielofazowej polimeryzacji propylenu i etylenu i/lub α-olefiny, takiej jak polimeryzacja w masie, polimeryzacja w fazie gazowej, polimeryzacja w zawiesinie, polimeryzacja w roztworze lub ich połączenie, z użyciem zwykłych katalizatorów. Takie sposoby są dobrze znane specjaliście w dziedzinie. [0030] Korzystnym sposobem jest połączenie reaktora pętlicowego (reaktorów pętlicowych) do polimeryzacji zawiesinowej w masie i reaktora (reaktorów) do polimeryzacji w fazie gazowej. Polimer matrycowy można wytwarzać w reaktorach pętlicowych lub w połączeniu reaktora pętlicowego i do polimeryzacji w fazie gazowej. [0031] Polimer wytworzony w ten sposób przenosi się do innego reaktora i polimeryzuje się w fazie rozproszonej, kauczuk etylen/α-olefina. Korzystnie ten etap polimeryzacji wykonuje się jako polimeryzację w fazie gazowej. [0032] Odpowiednim katalizatorem do polimeryzacji heterofazowego kopolimeru propylenu jest dowolny stereospecyficzny katalizator do polimeryzacji propylenu, który jest zdolny do polimeryzowania i kopolimeryzowania propylenu i komonomerów w temperaturze 40 do 110 C i pod ciśnieniem od 10 do 100 barów. Przydatnymi katalizatorami są katalizatory Zieglera-Natty, a także katalizatory metalocenowe. [0033] Specjalista w dziedzinie zdaje sobie sprawę z różnych możliwości wytwarzania takich heterofazowych układów i będzie po prostu ustalać odpowiednią procedurę do wytwarzania odpowiednich heterofazowych kopolimerów, które można stosować w niniejszym wynalazku. [0034] Heterofazową kompozycję poliolefinową można również wytworzyć przez zmieszanie 6

8 i mieszanie w stopie homopolimeru propylenu z kauczukiem etylen/α-olefina. [0035] Zgodnie z korzystną postacią opisanego sposobu pierwszy koncentrat zawiera pigment nieorganiczny i polipropylen. Zgodnie z tą postacią polipropylenu w pierwszym koncentracie może zawierać dowolny składnik z grupy obejmującej homopolimery propylenu, bezładne kopolimery propylenu, heterofazowe kopolimery propylenu i ich mieszaniny. Polipropylen(y) w pierwszym koncentracie może (mogą) być odmienny(-e) lub taki(e) sam(e) jak β- zarodkowany polipropylen zabarwionej kompozycji polipropylenowej. [0036] Zazwyczaj polipropylen w pierwszym koncentracie stanowi bezładny kopolimer polipropylenowy o zawartości etylenu pomiędzy 1 i 5% wag. oraz o MFR pomiędzy 1 i 10 g/10 min. Szczególnie korzystny polipropylen w pierwszym koncentracie zawiera etylen w ilości 3,7% wag. oraz ma MFR 2 g/10 min. [0037] Stężenie nieorganicznego pigmentu w pierwszym koncentracie zależy od typu pigmentu, ale zazwyczaj może wynosić pomiędzy 5 i 30% wag., w przeliczeniu na masę koncentratu. [0038] Ilość koncentratu jest również zależna od typu pigmentu i jego stężenia w pierwszym koncentracie, oraz jest zazwyczaj pomiędzy 0,5 i 10% wag. w przeliczeniu na masę kompozycji polipropylenowej. Korzystnie ilość koncentratu wynosi pomiędzy 1 i 5% wag., typowo około 2% wag.. [0039] Ogólnie opisany sposób jest odpowiedni w przypadku wszystkich pigmentów nieorganicznych. W szczególności w sposobie są przydatne pigmenty wymienione w poniższej tabeli. Oznaczenie indeksu barwy (C.I.) Wzór chemiczny (jeśli jest znany) Numer rejestracyjny CAS pigment zielony C.I. 17 Cr 2 O 3 nr CAS pigment czerwony C.I. 101 α-fe 2 O 3 nr CAS pigment żółty C.I. 53 (Ti,Ni,Sb)O 2 nr CAS pigment żółty C.I. 119 ZnFe 2 O 4 nr CAS pigment żółty C.I NiO 3BaO 17TiO 2 nr CAS pigment żółty C.I. 161 (Ti,Ni,Nb)O 2 nr CAS pigment żółty C.I. 162 (Ti,Cr,Nb)O 2 nr CAS pigment żółty C.I. 163 (Ti,Cr,W)O 2 nr CAS

9 Oznaczenie indeksu barwy (C.I.) Wzór chemiczny (jeśli jest znany) Numer rejestracyjny CAS pigment żółty C.I. 164 (Ti,Mn,Sb)O 2 nr CAS pigment żółty C.I. 184 BiVO 4 /(Bi,Mo,V)O 3 nr CAS pigment żółty C.I. 189 (Ti,Ni,W)O 2 nr CAS pigment błękitny C.I. 28 CoAl 2 O 4 nr CAS pigment błękitny C.I. 36 Co(Al,Cr) 2 O 4 nr CAS pigment błękitny C.I. 36:1 (Zn,Co)(Cr,Al) 2 O 4 nr CAS pigment błękitny C.I. 72 (Co,Zn)Al 2 O 4 nr CAS pigment zielony C.I. 26 CoCr 2 O 4 nr CAS pigment zielony C.I. 50 (Co,Ni,Zn) 2 TiO 4 nr CAS pigment brunatny C.I. 24 (Ti,Cr,Sb)O 2 nr CAS pigment brunatny C.I. 29 (Fe,Cr) 2 O 3 nr CAS pigment brunatny C.I. 33 (ZnFe)FeCr) 2 O 4 nr CAS pigment brunatny C.I. 35 Fe(FeCr) 2 O 4 nr CAS pigment brunatny C.I. 37 (Ti,Mn,Nb)O 2 nr CAS pigment brunatny C.I. 39 (Zn,Mn)Cr 2 O 4 nr CAS pigment brunatny C.I. 40 (Ti,Mn,Cr,Sb)O 2 nr CAS pigment brunatny C.I. 43 (Fe,Mn) 2 O 3 nr CAS pigment pomarańczowy C.I. 75 pigment pomarańczowy C.I. 78 nr CAS nr CAS pigment czerwony C.I. 265 nr CAS pigment czerwony C.I. 275 nr CAS pigment błękitny C.I. 29 Na 6-8 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4 nr CAS pigment purpurowy C.I. 15 Na 6-8 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4 nr CAS pigment purpurowy C.I. 16 NH 4 MnP 2 O 7 nr CAS

10 [0040] Jedną z barw, które stosuje się w takich materiałach, jest zieleń. Barwę zieloną uzyskuje się przez zastosowanie odpowiednich pigmentów nieorganicznych, zwłaszcza pigmentów - Pigment zielony C.I. 17, Pigment zielony C.I. 26 i Pigment zielony C.I. 50 (patrz Plastics Additives Handbook, 5 wydanie, redakcja dr Hans Zweifel, Carl Hanser Verlag, Monachium 2001, str. 849). [0041] Chemicznie pigmentem zielonym C.I. 17 jest Cr 2 O 3. Jest on również oznaczony nr CAS Chemicznie pigmentem zielonym C.I. 26 jest CoCr 2 O 4. Jest on również oznaczony CAS Chemicznie pigmentem zielonym C.I. 50 jest (Co,Ni,Zn) 2 TiO 4. Jest on również oznaczony CAS [0042] Szczególnie korzystnym spośród zielonych pigmentów nieorganicznych jest zielony pigment oznaczony nr CAS [0043] Zgodnie z korzystną postacią opisanego sposobu drugi koncentrat zawiera środek β- zarodkujący i polipropylen. Zgodnie z tą postacią polipropylen w drugim koncentracie może obejmować dowolny polimer z grupy homopolimerów propylenu, bezładnych kopolimerów propylenu, heterofazowych kopolimerów propylenu i ich mieszanin. Polipropylen(y) w drugim koncentracie może (mogą) być odmienny(-e) lub taki(e) sam(e) jak β-zarodkowany polipropylen zabarwionej kompozycji polipropylenowej. [0044] Zazwyczaj polipropylen w drugim koncentracie stanowi homopolimer propylenu lub bezładny kopolimer propylenu o zawartości etylenu do 5% wag. oraz mający MFR pomiędzy 1 i 20 g/10 min. Szczególnie korzystnym polipropylenem w drugim koncentracie jest homopolimer propylenu o MFR 10 g/10 min. [0045] Stężenie środka β-zarodkującego w drugim koncentracie jest silnie zależne od typu środka zarodkującego, ale ogólnie może być pomiędzy 0,005 i 10% wag., w przeliczeniu na masę koncentratu. [0046] Ilość koncentratu jest również zależna od typu środka β-zarodkującego i jego stężenia w drugim koncentracie i jest zazwyczaj pomiędzy 0,5 i 10% wag. w przeliczeniu na masę kompozycji polipropylenowej. Korzystnie, ilość koncentratu jest pomiędzy 1 i 5% wag., zazwyczaj około 2% wag. [0047] Koncentraty dowolnego rodzaju zazwyczaj wytwarza się zgodnie z następującą procedurą: połączenie polipropylenu, który jest stosowany w koncentracie, w postaci proszku lub granulek, z pigmentem lub środkiem zarodkującym oraz ewentualnie z uzupełniającymi dodatkami w urządzeniu do mieszania w stopie oraz stopienie, homogenizację i granu- 9

11 lację mieszanki. Urządzenia do mieszania w stopie przydatne w takim procesie stanowią ugniatarki o działaniu nieciągłym lub ciągłym, dwuślimakowe wytłaczarki oraz jednoślimakowe wytłaczarki ze specjalnymi sekcjami mieszającymi, a także współzagniatarki. Czas przebywania musi być dobrany tak, aby osiągnąć wystarczająco duży stopień homogenizacji. [0048] Według niniejszego wynalazku kompozycja polipropylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowana w modyfikacji β. Korzystnie, stopień β-krystaliczości kompozycji polipropylenowej wynosi co najmniej 60%, korzystniej co najmniej 70%, jeszcze korzystniej co najmniej 75%. [0049] Przydatnymi typami środków β-zarodkujących są pochodne kwasów dikarboksylowych w postaci związków diamidowych z monoamin C 5 - C 8 -cykloalkilowych lub C 6 -C 12 -aromatycznych monoamin oraz C 5 -C 8 -alifatycznych, C 5 - C 8 -cykloalifatycznych lub C 6 -C 12 -aromatycznych kwasów dikarboksylowych, np. związki N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-2,6-naftalenodikarboksyamidowe, takie jak N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamid i N,N'-dicyklooktylo-2,6- naftalenodikarboksyamid, związki N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-4,4-bifenylodikarboksyamidowe, takie jak N,N'-dicykloheksylo-4,4-bifenylodikarboksyamid i N,N'-dicyklopentylo-4,4- bifenylodikarboksyamid, związki N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilotereftalamidowe, takie jak N,N'- dicykloheksylotereftalamid i N,N'-dicyklopentylotereftalamid, związki N,N'-di-C 5 -C 8 -cykloalkilo-1,4-cykloheksanodikarboksyamidowe, takie jak N,N'-dicykloheksylo-1,4-cykloheksanodikarboksyamid i N,N'- dicykloheksylo-1,4-cyklopentanodikarboksyamid, pochodne diamin typu związków diamidowych z kwasów C 5 - C 8 -cykloalkilomonokarboksylowych lub C 6 -C 12 -aromatycznych kwasów monokarboksylowych i diamin C 5 -C 8 -cykloalifatycznych lub C 6 -C 12 - aromatycznych, np. związki N,N'-C 6 -C 12 -aryleno-bis-benzamidowe, takie jak N,N'-p-fenyleno-bisbenzamid i N,N'-1,5-naftaleno-bis-benzamid, związki N,N'-C 5 -C 8 -cykloalkilo-bis-benzamidowe, takie jak N,N'-1,4- cyklopentano-bis-benzamid i N,N'-1,4-cykloheksano-bis-benzamid, związki N,N'-p-C 6 -C 12 -aryleno-bis-c 5 -C 8 -cykloalkilokarboksyamidowe, takie jak N,N'-1,5-naftaleno-bis-cykloheksanokarboksyamid i N,N'-1,4-fenyleno-bis- 10

12 cykloheksanokarboksyamid, oraz związki N,N'-C 5 -C 8 -cykloalkilo-bis-cykloheksanokarboksyamidowe, takie jak N,N'-1,4-cyklopentano-bis-cykloheksanokarboksyamid i N,N'-1,4-cykloheksanobis-cykloheksanokarboksyamid, pochodne aminokwasów typu związków diamidowych z reakcji amidowania C 5 - C 8 -alkil-, C 5 -C 8 -cykloalkilo- lub C 6 -C 12 -aryloaminokwasów, chlorków C 5 -C 8 - alkilo-, C 5 -C 8 -cykloalkilo- lub C 6 -C 12 -aromatycznych kwasów monokarboksylowych i C 5 -C 8 -alkilo-, C 5 -C 8 -cykloalkilo- lub C 6 -C 12 - aromatycznych monoamin, np. N-fenylo-5-(N-benzoiloamino)pentanoamid i N-cykloheksylo-4-(Ncykloheksylokarbonyloamino)benzamid. [0050] Kolejnymi przydatnymi środkami β-zarodkującymi są związki typu chinakrydonu, np. chinakrydon, dimetylochinakrydon i dimetoksychinakrydon, związki typu chinakrydonochinonu, np. chinakrydonochinon, mieszany kryształ 5,12-dihydro(2,3b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3b)akrydyno-6,7,13,14-(5h,12h)-tetronem i dimetoksychinakrydonochinonem oraz związki typu dihydrochinakrydonu, np. dihydrochinakrydon, dimetoksydihydrochinakrydon i dibenzodihydrochinakrydon. [0051] Jeszcze innymi odpowiednimi środkami β-zarodkującymi są sole kwasów dikarboksylowych z metalami grupy II układu okresowego, zwłaszcza sole kwasów dikarboksylowych o co najmniej 7 atomach węgla z metalami grupy II układu okresowego, np. sól wapniowa kwasu pimelinowego i sól wapniowa kwasu suberynowego; oraz mieszaniny kwasów dikarboksylowych i soli metali grupy II układu okresowego. [0052] Jeszcze innymi odpowiednimi środkami β-zarodkującymi są sole metali grupy II układu okresowego i imidokwasów o wzorze w którym x = 1 do 4; R = H, -COOH, C 1 -C 12 -alkil, C 5 -C 8 -cykloalkil lub C 6 -C 12 -aryl, a Y = C 1 -C 12 -alkil-, C 5 -C 8 -cykloalkil- lub C 6 -C 12 -arylo- podstawione dwuwartościowe reszty C 6 -C 12 -aromatyczne, np. sole wapniowe ftaloiloglicyny, heksahydroftaloiloglicyny, N-ftaloiloalaniny i/lub N- 11

13 4-metyloftaloiloglicyny. [0053] Szczególnie przydatnymi środkami β-zarodkującymi są związki dowolne spośród N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamidu, środków β-zarodkujących według EP i tych według EP , albo ich mieszaniny, przy czym ujawnienie tych publikacji patentowych wprowadza się niniejszym przez powołanie. [0054] Szczególnie korzystnymi środkami β-zarodkującymi są N,N'-dicykloheksylo-2,6- naftalenodikarboksyamid, 5,12-dihydro-chino(2,3-b)akrydyno-7,14-dion, chino(2,3-b)akrydyno-6,7,13,14(5h,12h)-tetron, sole kwasów dikarboksylowych o co najmniej 7 atomach węgla z metalami grupy II układu okresowego, oraz ich mieszaniny. [0055] Takie środki β-zarodkujące można stosować w ilości od 0,0001 do 2,0% wag., korzystnie 0,001 do 1,0% wag., korzystniej 0,003 do 0,3% wag., a najkorzystniej 0,003 do 0,25% wag., w przeliczeniu na masę końcowej kompozycji polipropylenowej. Korzystne środki β-zarodkujące wybrane spośród pigmentów chinakrydonowych zilustrowanych powyżej korzystnie są stosowane w ilości 0,001 do 0,01% wag., takiej jak 0,005% wag., podczas gdy inne korzystne środki β-zarodkujące wybrane spośród soli metali z grupy II dwuzasadowych kwasów karboksylowych, takie jak sól wapniowa kwasu pimelinowego i sól wapniowa kwasu suberynowego, korzystnie stosuje się w ilości 0,05 do 0,3% wag., takiej jak 0,2% wag. [0056] Kompozycja polipropylenowa według niniejszego wynalazku może ponadto zawierać zwykłe dodatki i substancje pomocnicze, takie jak do 40% wag. wypełniaczy, 0,01 do 2,5% wag. stabilizatorów, 0,01 do 1% wag. środków ułatwiających przetwórstwo, oraz 0,1 do 1% wag. środków antystatycznych. [0057] Kompozycje polipropylenowe według niniejszego wynalazku korzystnie wytwarza się przez połączenie polipropylenu i pierwszego oraz drugiego koncentratu w postaci proszku lub granulek oraz ewentualnie z uzupełniającymi dodatkami w urządzeniu do mieszania w stopie oraz stopienie, homogenizację i granulację mieszanki. Urządzenia do mieszania w stopie przydatne w takim procesie stanowią ugniatarki o działaniu nieciągłym lub ciągłym, dwuślimakowe wytłaczarki oraz jednoślimakowe wytłaczarki ze specjalnymi sekcjami mieszającymi, a także współ-zagniatarki. Ponadto opisane zabarwione kompozycje polipropylenowe można wytwarzać przez połączenie pierwszego i drugiego koncentratu oraz ewentualnych dodatków w urządzeniu do mieszania w stopie oraz stopienie, homogenizację i granulację mieszanki, z wytworzeniem trzeciego koncentratu. Trzeci koncentrat łączy się następnie z polipropylenem oraz ewentualnie z uzupełniającymi dodatkami w urządzeniu do mieszania w stopie 12

14 oraz stopienie, homogenizację i granulację mieszanki z wytworzeniem zabarwionej kompozycji polipropylenowej. Opisane również zabarwione β-zarodkowane kompozycje polipropylenowe można ponadto wytwarzać przez połączenie polipropylenu i nieorganicznego pigmentu lub pierwszego koncentratu zawierającego nieorganiczny pigment oraz ewentualnych dodatków w urządzeniu do mieszania w stopie oraz stopienie, homogenizację i granulację mieszanki, z wytworzeniem zabarwionego polipropylenu. Następnie zabarwiony polipropylen łączy się ze środkiem β-zarodkującym lub z drugim koncentratem zawierającym środek β-zarodkujący i ewentualnymi dodatkami w urządzeniu do mieszania w stopie oraz stopienie, homogenizację i granulację mieszanki, z wytworzeniem zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej. Opisane również zabarwione β-zarodkowane kompozycje polipropylenowe można ponadto wytwarzać przez połączenie polipropylenu i środka β-zarodkującego lub drugiego koncentratu zawierającego środek β-zarodkujący i ewentualnych dodatków w urządzeniu do mieszania w stopie oraz stopienie, homogenizację i granulację mieszanki, z wytworzeniem β-zarodkowanego polipropylenu. Następnie β-zarodkowany polipropylen łączy się z pigmentem nieorganicznym lub z pierwszym koncentratem zawierającym pigment nieorganiczny i ewentualne dodatki w urządzeniu do mieszania w stopie oraz stopienie, homogenizację i granulację mieszanki, z wytworzeniem zabarwionej β- zarodkowanej kompozycji polipropylenowej. Opisane zabarwione β-zarodkowane kompozycje polipropylenowe można ponadto wytwarzać przez połączenie zabarwionego polipropylenu zawierającego pigment nieorganiczny ze środkiem β-zarodkującym lub z drugim koncentratem zawierającym środek β- zarodkujący i ewentualne dodatki w urządzeniu do mieszania w stopie oraz stopienie, homogenizację i granulację mieszanki, z wytworzeniem zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej. a) Opisane również zabarwione β-zarodkowane kompozycje polipropylenowe można ponadto wytwarzać przez połączenie β-zarodkowanego polipropylenu zawierającego środek β-zarodkujący z pigmentem nieorganicznym lub z pierwszym koncentratem zawierającym pigment nieorganiczny i ewentualne dodatki w urządzeniu do mieszania w stopie oraz stopienie, homogenizację i granulację mieszanki, z wytworzeniem zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej. [0058] We wszystkich wyżej wspomnianych przypadkach czas przebywania musi być tak dobrany, aby osiągnąć wystarczająco duży stopień homogenizacji. 13

15 [0059] W związku z tym niniejszy wynalazek dostarcza formowane wyroby wytworzone z użyciem określonej w opisie zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej. Korzystnie, formowany wyrób jest wybrany spośród rur, łączników i innych wyrobów niezbędnych do połączeń rur. Rury wytworzone z kompozycji polipropylenowej według niniejszego wynalazku można stosować w różnych celach, a w szczególności rury zgodnie z niniejszym wynalazkiem można stosować jako rury do gorącej wody do zastosowań w gospodarstwie domowym oraz jako rury stosowane w celach przemysłowych, przykładowo do przesyłania gorących i /lub sprężonych płynów, a także niesprężonych płynów. [0060] Rury wykonane z zabarwionych β-zarodkowanych kompozycji polipropylenowych według wynalazku można wytwarzać w standardowych wytłaczarkach do rur, takich jak jednoślimakowe wytłaczarki o L/D 20 do 40 lub dwuślimakowe wytłaczarki, albo kaskady wytłaczarek homogenizujących wytłaczarek (jednoślimakowych lub dwuślimakowych). Ewentualnie pompę stopu i/lub mieszalnik statyczny można zastosować dodatkowo pomiędzy wytłaczarką i głowicą pierścieniowej dyszy Możliwe są dysze o pierścieniowym kształcie o średnicy w zakresie od około 16 do 2000 mm, a nawet większe. [0061] Po opuszczeniu pierścieniowej dyszy rurę odbiera się na trzpieniu kalibrującym, zazwyczaj z towarzyszącym chłodzeniem rur przez chłodzenie powietrzem i/lub chłodzenie wodą, ewentualnie również z wewnętrznym chłodzeniem wodą. Przykłady Metody pomiarowe Wskaźnik szybkości płynięcia MFR [0062] Wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) mierzono zgodnie z ISO 1133, w 230 C i przy obciążeniu 2,16 kg (MFR 2,16 kg/230 C). Zawartość komonomeru [0063] Zawartość etylenu w polipropylenie mierzono metodą transmisyjnej spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR). Próbkę w postaci cienkiej folii (o grubości około 250 µm) przygotowywano przez prasowanie na gorąco. Powierzchnię piku absorpcji - CH 2 - ( cm -1 ) mierzono z użyciem spektrometru Perkin Elmer FTIR Metodę kalibrowano w oparciu o dane dotyczące zawartości etylenu mierzone metodą 13 C NMR. Oznaczanie krystaliczności β [0064] Krystaliczność β oznaczano metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). DSC prowadzono zgodnie z ISO 3146 / część 3 / metoda C2 z szybkością skanowania 10 C/min. Zawartość modyfikacji β obliczano z drugiego ogrzewania z użyciem następującego wzoru: powierzchnia β / (powierzchnia α + powierzchnia β) 14

16 [0065] Z uwagi na to, że termodynamicznie nietrwała modyfikacja β rozpoczyna zmieniać się w trwalszą modyfikację α w temperaturach powyżej 150 C, część modyfikacji β ulega przemianie podczas procesu ogrzewania w pomiarze DSC. W związku z tym ilość β-pp oznaczona metodą DSC jest mniejsza przy pomiarze zgodnie z metodą WAXS Turnera-Jonesa (A. Turner-Jones i in., Makromol. Chem 75 (1964) 134). [0066] "Drugie ogrzewanie" oznacza, że próbkę ogrzewa się zgodnie z ISO 3146 / część 3 / metodą C2 pierwszy raz, a następnie chłodzi się do temperatury pokojowej z szybkością 20 C/min. Próbkę następnie ogrzewa się drugi raz, również zgodnie z ISO 3146 / część 3 / metodą C2. To drugie ogrzewanie jest przydatne do pomiaru i obliczeń. [0067] Podczas "pierwszego ogrzewania" cała historia termiczna próbki przyczyniająca się do innej struktury krystalicznej, która zazwyczaj wynika z różnych warunków i/lub sposobów przetwórstwa, ulega zniszczeniu. Wykorzystując drugie ogrzewanie do oznaczania krystaliczności β można porównywać próbki niezależnie od sposobu, jakim próbki zostały oryginalnie wytworzone. [0068] Udarność rur w teście z opadającym ciężarkiem oznacza się zgodnie z EN 1411 dla rur o średnicy 32 mm, o grubości ścianki 4,4 mm w 0 C. Oblicza się wartość H50 w milimetrach. Wytwarzanie rur [0069] Rury wytwarzano przez doprowadzanie kompozycji polipropylenowej w postaci granule do zwykłej wytłaczarki do rur Cincinnati, do wytłaczania z prędkością linii około 1 m/min, rur o średnicy 32 mm i grubości ścianki 4,4 mm. Stosowane materiały [0070] Polimer 1: bezładny kopolimer propylenu z etylenem. Zawartość etylenu 3,6% wag. MFR = 0,2 g/10 min (2,16 kg, 230 C). MB1: 77,01% wag. kopolimeru propylenu (etylen 3,7% wag., MFR 2,0 g/10 min) 16,0% wag. tlenku Co/Ni/Zn/Ti P.Green 50 (nr CAS ) 0,25% wag. Cinquasia Gold YT-923-D (chinakrydonowy pomarańczowy pigment 48) MB2: 77,26% wag. kopolimeru propylenu (etylen 3,7% wag., MFR 2,0 g/10 min) 16,0% wag. tlenku Co/Ni/Zn/Ti P.Green 50 (nr CAS ) MB3: 99,15% wag. homopolimeru propylenu (MFR 10,0 g/10 min) 0,25% wag. Cinquasia Gold YT-923-D (chinakrydonowy pomarańczowy pigment 48) [0071] W tych przykładach stosowano jako środek β-zarodkujący Cinquasia Gold YT-923-D 15

17 (chinakrydonowy pomarańczowy pigment 48) (nr CAS ), który jest dostępny w handlu z Ciba Specialty Chemicals. [0072] Polimer 1 zawierał następujące dodatki i stabilizatory: 0,25% wag. 1,3,5-tri-metylo-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butylo-4-hydroksyfenylo)benzenu 0,25% wag. tetrakis(3-(3',5'-di-tert.-butylo-4-hydroksyfenylo)propionianu pentaerytrytolu 0,1% wag. fosforynu tris (2,4-di-t-butylofenylu) 0,03% wag. syntetycznego hydrotalcytu (SHT) 0,07% wag. stearynianu wapnia Tabela 1 Polimer 1 [% wag.] MB1 [% wag.] MB2 [% wag.] MB3 [% wag.] Przykład Przykład Przykład W Tabeli 1 podano użyte ilości polimerów i koncentratów. Tabela 2 DSC pik 1 [ C] pik 2 [ C] HM1 [Jg -1 ] HM2 [Jg -1 ] zawartość β [%] Tk [ C] Przykład 1 132,3 147,1 67,5 15,8 81,0 106,7 Przykład 2 133,1 148,4 55,4 15,4 78,2 109,8 Przykład 3 132,0 144,0 48,8 28,9 62,8 108,3 W Tabeli 2 przedstawiono wpływ wynalazku. Gdy środek β-zarodkujący i pigment dozuje się jako osobne koncentraty, jak w Przykładzie 2, można również osiągnąć tak samo dużą zawartość modyfikacji β jak w Przykładzie 1, w którym nie zastosowano pigmentu. Tabela 3 Test z ciężarkiem spadającym na rurę min [mm] max [mm] H50 [mm] Przykład Przykład

18 [0073] Wpływ zwiększonej zawartości modyfikacji β przedstawiono w Tabeli 3. W teście z ciężarkiem spadającym na rurę, przeprowadzonym w 0 C uzyskuje się wynik, który jest prawie dwukrotnie większy (wartość H50) w Przykładzie 2 niż w Przykładzie 3. Jest to oznaką znacząco zwiększonej udarności. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zabarwionej β-zarodkowanej kompozycji polipropylenowej o dużej zawartości modyfikacji β, w którym polipropylen miesza się w stopie z co najmniej jednym zielonym pigmentem nieorganicznym i co najmniej jednym środkiem β- zarodkującym, znamienny tym, że pierwszy koncentrat zawierający co najmniej jeden zielony pigment nieorganiczny i drugi koncentrat zawierający co najmniej jeden środek β-zarodkujący miesza się w stopie z polipropylenem, z wytworzeniem zabarwionej β- zarodkowanej kompozycji polipropylenowej, przy czym pigment nieorganiczny jest wybrany z grupy obejmującej Oznaczenie indeksu barwy (C.I.) Wzór chemiczny Numer rejestracyjny CAS pigment zielony C.I. 17 Cr 2 O 3 nr CAS pigment zielony C.I. 26 CoCr 2 O 4 nr CAS pigment zielony C.I. 50 (Co,Ni,Zn) 2 TiO 4 nr CAS Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że polipropylen jest wybrany z grupy obejmującej homopolimery propylenu, bezładne kopolimery propylenu, heterofazowe kopolimery propylenu i ich mieszaniny. 3. Sposób według zastrzeżenia 2 znamienny tym, że zielony pigment nieorganiczny zawiera zielony pigment oznaczony nr CAS Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że co najmniej jeden środek β-zarodkujący jest wybrany z grupy obejmującej N,N'- dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamid, 5,12-dihydro-chino(2,3-b)akrydyno-7,14- dion, chino(2,3-b)akrydyno-6,7,13,14(5h,12h)-tetron, sole kwasów dikarboksylowych o co najmniej 7 atomach węgla z metalami grupy II układu okresowego, oraz ich mieszaniny. 5. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że środek β-zarodkujący obejmuje chino(2,3-b)akrydyno-6,7,13,14(5h,12h)-tetron i 5,12-17

19 dihydro-chino(2,3-b)akrydyno-7,14-dion. 6. Zabarwiona β-zarodkowana kompozycja polipropylenowa, znamienna tym, że jest wytworzona sposobem według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń. 7. Wyrób formowany, znamienny tym, że zawiera kompozycję polipropylenową według zastrzeżenia Rura, znamienna tym, że zawiera kompozycję polipropylenową według zastrzeżenia 6. 18

20 ODNOŚNIKI CYTOWANE W OPISIE Poniższa lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma na celu wyłącznie pomoc dla czytającego i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Pomimo, że dołożono największej staranności przy jej tworzeniu, nie można wykluczyć błędów lub przeoczeń i EUP nie ponosi żadnej odpowiedzialności w tym względzie. Dokumenty patentowe cytowane w opisie EP A [0003] US A1 [0004] WO A [0021] EP A [0053] EP A [0053] Cytowana w opisie literatura niepatentowa Polypropylene Handbook. Hanser, 2005, [0025] Plastics Additives Handbook. Carl Hanser Verlag, 2001, 849 [0040] A. TURNER-JONES. Makromol. Chem, 1964, vol. 75, 134 [0065] 19