B1 (13) B1 C03C 3/076

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: Urząd Patentowy (22) Data zgłoszenia: Rzeczypospolitej Polskiej (51) Int.Cl.6: C03C 4/20 C03C 3/076 (54) Szkło borowo-krzemowe, stapialne z wolframem (30) Pierwszeństwo: (73) Uprawniony z patentu: ,DE,P SCHOTT GLASWERKE, Mainz, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: (72) Twórca wynalazku: BUP 06/94 Peter Brix, Mainz, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: (74) Pełnomocnik: WUP 11/98 Borowska-Kryśka Urszula, PATPOL Spółka z 0.0. PL (57) 1. Szkło borowo-krzemowe, stapialne z wolframem zawierające (w procentach wagowych na bazie tlenków) SiO , B2O3 9-12, Al2O3 1,5-4,2 Na2O + K2O + Li2O 5-7, znamienne tym, że składa się (w procentach wagowych) z Li2O do 4; Na2O 1-5; K 2O 1-5; M go do 3; CaO 1-3; BaO + SrO do 2; Z no do 2; Z ro 2 0,5-3; MgO + CaO + BaO + SrO + ZnO + ZrO oraz korzystnie z dodatkowych środków klarujących, jak AS2O3, Sb2O3, CeO2, NaCl, CaF2 lub NaF w ilości 0,05-1% wag B1

2 Szkło borowo-krzemowe, stapialne z wolframem Zastrzeżenia patentowe 1. Szkło borowo-krzemowe, stapialne z wolframem zawierające (w procentach wagowych na bazie tlenków) SiO , B2O3 9-12, Al2O3 1,5-4, 2 Na2O + K2O + Li2O 5-7, znamienne tym, że składa się (w procentach wagowych) z Li2O do 4; N a2o 1-5; K 2O 1-5; M go do 3; CaO 1-3; BaO + SrO do 2; ZnO do 2; Z ro 2 0,5-3; 2 MgO + CaO + BaO + SrO + ZnO + Z ro oraz korzystnie z dodatkowych środków klarujących, jak AS2O3, Sb2O3, CeO2, NaCl, CaF2 lub NaF w ilości 0,05-1% wag. 2. Szkło borowo-krzem owe według zastrz. 1, znamienne tym, że składa się (w procentach wagowych) z SiO , B2O3 9-12, Al2O3 2-3, Na2O 1-3, K2O 3-5, CaO 2-3, ZnO 1-2, ZrO2 2-3, 2 CaO + ZnO + Z ro2 > Szkło borowo-krzemowe według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że stosunek wagowy K2O /Na2O > Szkło borowo-krzemowe według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że dodatkowo zawiera TiO2 w ilości do 1,5% wag. * * * Przedmiotem wynalazku jest szkło borowo-krzemowe, stapialne z wolframem. Szkło charakteryzujące się wysoką odpornością chemiczną i termiczną. Na bańki lamp o temperaturze pracy położonej powyżej 300 C, w przemyśle lampowym stosuje się szkła borowo-krzemowe odporne na zmiany temperatury. Szkła te mięknące (ciągliwe) dopiero przy większym nagrzaniu (równo 700 C), ze względu na ich duży odstęp formowania ("długość") nadają się bardzo dobrze do formowania na prasach lub przy otwartym płomieniu (przed lampą). Wysoka temperatura pracy pożądana jest, zwłaszcza tam, gdzie szkło musi wytrzymać bardzo wysokie temperatury otoczenia, na przykład w lampach błyskowych lub we wziernikach piecowych. Szkła borowo-krzemowe, w stosunku do normalnych szkieł wapniowo-sodowych, odznaczają się dużą twardością, dobrą jakością powierzchni szkła, dobrą odpornością chemiczną i lepszą właściwością izolacyjną. Pod względem rozszerzalności szkła te dopasowane są do wolframu, co umożliwia bezproblemowe przeprowadzenie przewodów doprowadzających. Znane od lat szkła tego typu opisane są na przykład w publikacji SCHOTT Guide to Glass, van Nostrant Reinhold Company, Nowy Jork 1983 r. (ISBN ), str Nowsze szkło o składzie (w procentach wagowych) SiO2; 0,5-5 Al2O3; B2O3; 3,5-8 Na2O + K2O + Li2O; 0-3 CaO + MgO; 0,06-1 środków klarujących, opisane jest na przykład w IP-AS Na skutek wzrastających temperatur pracy lamp zmniejsza się coraz bardziej rezerwa bezpieczeństwa dla szkieł, zwłaszcza dla baniek lamp obciążonych silnie termicznie, przy bardzo długich czasach palenia tak, że wskazane jest, aby szkła te ulepszać kierując się polepszeniem odporności temperaturowej. Zadaniem wynalazku jest opracowanie szkła borowo-krzemowego o wysokiej odporności chemicznej i termicznej. Poza tym szkła te powinny nadawać się do wytwarzania w zwykłych agregatach topliwych, to znaczy że temperatura formowania powinna być niższa od 1285 C, odstęp formowania (różnica temperatur pomiędzy temperaturą formowania i temperaturą mięknienia) powinien wynosić co najmniej 350 C, oraz musi istnieć możliwość stapiania z wolframem. Szkło borowo-krzemowe stapialne z wolframem składające się (w procentach wagowych) z SiO ; B2O3 9-12; Al2O3 1,5-4; Na2O + K2O + Li2O 5-7; według wynalazku

3 charakteryzuje się tym, że zawiera Li2O do 4; Na2O 1-5; K2O 1-5; MgO do 3; CaO 1-3; BaO + SrO do 2; ZnO do 2; ZrO2 0,5-3; MgO + CaO + BaO + SrO + ZnO + ZrO oraz korzystnie dodatkowe środki klarujące, jak AS2O3, Sb2O 3, NaCl, CaF2 lub NaF w ilościach 0,05-1% wag. Korzystnie, szkło według wynalazku ma następujący skład (w procentach wagowych); SiO , B2O , Al2O 3 2-3, Na2O 1-3, K2O 3-5, CaO 2-3, ZnO 1-2, Z ro2 2-3, CaO + ZnO + Z r2o > 6. Stosunek wagowy K2O do Na2O jest większy od 1. Natomiast zawartość TiO2 wynosi do 1,5% wag. Stapialne z wolframem szkło borowo-krzemowe według wynalazku ma bardzo wysoką temperaturę przemiany powyżej temperatury 570 C. Charakteryzuje się także dobrymi elektrycznymi właściwościami izolacyjnymi wartość TK100 wynosi co najmniej 240 C (T K 100 jest tem peraturą przy której szkło posiada opór o wartości 108 Ω x cm). Szkło według wynalazku posiada także dobrą odporność na oddziaływania chemiczne. Jego odporność hydrolityczna znajduje się według DIN w pierwszej klasie (w najwyższej to jest 1-szej z pięciu klas odporności hydrolitycznej szkła według Niemieckiego Instytutu Norm, w klasie tej zużycie kwasu HCl 0,01 m/l na gram ziaren szkła w [ml/g] wynosi do 0,10, zasady równorzędnej do Na2O na gram ziaren szkła w [wg/g] wynosi do 31, odpowiada to szkłu o bardzo wysokiej odporności). Natomiast rozszerzalność cieplna wynosi pomiędzy 3,95 i 4,5 x 10-6 K-1. Szkło zawiera 70 do 80 procent SiO2. Powyżej 78 procent wagowych szkło jest coraz trudniejsze do formowania, a temperatura formowania przyjmuje niedopuszczalne wartości. Temperatura formowania jest temperaturą podaną w stopniach Celcjusza, przy której lepkość wynosi 104 dpas. Poniżej zawartości wynoszącej 70 procent wagowych SiO 2 wzrasta rozszerzalność cieplna szkła tak, że nie może już być zapewnione dopasowanie przy stapianiu dla przejścia poprzez szkło i metal w postaci wolframu. Szczególnie korzystna jest zawartość SiO2 wynosząca 73 do 75 procent wagowych. Dla uzyskania dobrej odporności na oddziaływania chemiczne, stabilność na odszklenie i elektrycznej zdolności izolacyjnej, szło zawiera 9 do 12 procent wagowych B2O3. W podanych granicach zawartość B2O3 ułatwia stapialność szkła, pełniąc rolę topnika. Zawartość Al2O3 dla tego rodzaju szkieł znajduje się pomiędzy 1,5 i 4 procentami wagowymi. Przy zastosowaniu większych zawartości Al2O 3 temperatura formowania wzrasta do wysokich wartości i rośnie tendencja do oddzielania faz, natomiast przy zejściu poniżej dolnej granicy 1,5 procenta wagowego wzrasta wyraźnie tendencja do odszklenia. Szczególnie korzystne wyniki osiąga się przy zawartości Al2O 3 wynoszącej 2 do 3 procent wagowych. Tlenki litowców powinny występować w szkle łącznie w ilości 5 do 7 procent wagowych. Służą one jako topnik, dla uzyskania lepszej stapialności szkieł i do dobrania rozszerzalności cieplnej, która poza tym obszarem nie osiąga żądanych wartości. Zawartości Na2O i K2O powinny zawierać się pomiędzy 1 i 5 procentami wagowymi każda. Szkło może zawierać poza tym do 4 procent wagowych Li2O, korzystne jest jednak szkło pozbawione Li2O. Korzystne jest również, gdy zawartość Na2O znajduje się pomiędzy 1 i 3 procentami wagowymi, a zawartość K2O znajduje się pomiędzy 3 i 5 procentami wagowymi. Okazało się, że właściwość izolacyjna szkła wzrasta, gdy stosunek wagowy K2O do Na2O jest większy od 1. W celu podniesienia temperatury przemiany szkła, szkła zawierają ponadto do 3 procent wagowych MgO, 1 do 3 procent wagowych CaO i do 2 procent wagowych BaO. BaO może być zastąpione całkowicie lub częściowo przez SrO. Poza tlenkami metali ziem alkalicznych szkło zawiera do 2 procent wagowych ZnO i 0,5 do 3 procent wagowych ZrO2. ZrO 2 poprawia odporność chemiczną, jednakże zawartość jego nie powinna przekraczać 3 procent wagowych, gdyż tego rodzaju szkła tylko z trudnością mogą być stopione bez pozostałości. Całkowita zawartość tlenków metali ziem alkalicznych + ZnO + Z ro2 powinna zawierać się pomiędzy 6 i 10 procentami wagowymi. Przy zejściu poniżej tego zakresu można nie osiągnąć już żądanej wysokiej temperatury przemiany szkła, a przy przekrocze-

4 niu powyżej tego obszaru, zwłaszcza przy stosowaniu MgO i BaO, może pojawić się rozdzielanie faz tak, że nie uzyska się szkieł nadających się do użytku. Korzystne jest więc, gdy zrezyguje się całkowicie z tlenków metali ziem alkalicznych z wyjątkiem tlenku wapnia, który stosuje się korzystnie w ilości 2 do 3 procent wagowych. ZnO stosuje się korzystnie w ilości 1 do 2 procent wagowych, a ZrO2 w ilości 2 do 3 procent wagowych. Korzystnie szkło takie stosowane jest na bańki dla lamp silnie obciążonych termicznie. Lampy takie pracujące przy wysokich temperaturach, wysyłają znaczne ilości promieniowania UV. Gdy promieniowanie to jest niepożądane, do szkła można dodać jeszcze TiO2 w ilości do 1,5 procenta wagowego, korzystnie 0,5 do 1 procenta wagowego, przez co promieniowanie UV ulega znacznemu zmniejszeniu. Ze względu na wysoką obciążalność termiczną powstaje dodatkowe korzystne zastosowanie szkła jako szkła ognioodpornego przy oszkleniu przeciwogniowym. Szkło może być klarowane za pomocą zwykłych środków klarujących takich jak AS2O3, Sb2O3, CeO2, NaCl, CaF2 lub NaF, które stosowane do ilości i zastosowanego typu środka klarującego znajdują się w gotowym szkle w ilościach od 0,05 do 1 procenta wagowego. Przykłady. 41 szkieł o różnym składzie zostało wytopione ze zwykłych surowców przy temperaturze 1620 C i klarowane w tej temperaturze przez 1 1/2 godziny, a następnie mieszane przez 30 minut przy temperaturze 1550 C w celu ujednorodnienia. Skład 41 szkieł w procentach wagowych podany jest w tabeli 1, a fizyczne wielkości dla tych szkieł przedstawione są w tabeli 2. Skład nr 4, 25, 27, i 36 do 41 mają skład według wynalazku, szkła nr 1-3, 5-24, 26, 28, 35 służą dla porównania. Uwidoczniają one przydatność tworzenia szkieł systemem według wynalazku, wykazując odchylenia od żądanych wartości fizycznych już przy niewielkim przekroczeniu granic zakresów stosowanych według wynalazku. Dla szkła nr 41 określona została dodatkowo odporność na kwasy według DIN oraz odporność na ługi według DIN (ISO 675). W obu przypadkach szkło znajduje się w zakresie pierwszej klasy dla kwasów względnie ługów. Ponieważ znajduje się ono również w pierwszej klasie hydrolitycznej według DIN 12111, widać wyraźnie, że ma się do czynienia ze szkłami o najwyższej odporności chemicznej. Umożliwia to ich zastosowanie do budowy aparatury chemicznej, na przykład na wzierniki piecowe. Dla przedstawienia zmniejszenia emisji UV przez dodanie TiO2 przykład nr 41 został powtórzony, z tą zmianą, że zawartość SiO2 została obniżona o 0,5 procenta wagowego (bezwzględnie do 73,7 procentów wagowych), a zamiast niej dodane zostało 0,5 procenta wagowego TiO2. Przepuszczanie promieniowania pochodzącego od światła UV przy długości fali 296,7 nm i przy próbce o grubości 1 mm wynosiło dla szkła nr 41 (bez dodatku TiO2) 58,5% i spadało do 11,5% po dodaniu 0,5 procenta wagowego TiO2. Przepuszczanie promieniowania w widzialnym zakresie widma pozostało praktycznie bez zmian.

5 Tabela 1 Wartości składu szkieł w procentach wagowych. Szkła, dla klarowania zawierają dodatkowo 1,50% NaCl. Nr SiO2 B2O3 A12O3 Na2O K2O MgO CaO BaO ZnO ZrO ,00 1,50 1,00 3,00 0,50 3,00 1,00 0,50 0, ,00 1,50 1,00 3,00 3,00 3,00 1,00 2,00 3, ,00 6,00 1,00 3,00 3,00 3,00 5,00 2,00 3, ,00 1,50 5,00 1,00 3,00 1,00 1,00 2,00 3, ,00 6,00 5,00 3,00 0,50 3,00 1,00 2,00 0, ,00 1,50 5,00 3,00 3,00 1,00 5,00 2,00 0, ,00 6,00 1,00 3,00 0,50 1,00 1,00 2,00 3,00 a ,00 6,00 5,00 1, 00 3,00 3,00 1,00 0,50 0, ,00 1,50 5,00 3,00 0,50 1,00 5,00 0,50 3, ,00 6,00 3,00 1,00 0,50 1,00 5,00 2,00 0, ,00 1,50 1,00 3,00 3,00 1,00 5,00 0,50 0, ,00 6,00 5,00 3,00 3,00 1,00 1,00 2,00 0, ,00 6,00 5,00 3,00 3,00 3,00 5,00 0,50 3, ,00 6,00 3,00 1,00 0,50 1,00 1,00 0,50 3, ,00 1,50 5,00 1,00 0,50 3,00 5,00 2,00 3, ,15 1,65 1,00 2, 75 1,90 2,95 1,65 1, ,50 2,50 1,50 2,60 2,00 3,00 0, ,00 1,50 1,00 2,90 2,00 3,00 1, ,00 1,50 1,00 3,10 1,75 3,00 1,65 3, ,00 1,50 2,95 1,25 0,50 3, ,00 1,50 3,60 1,00 0,80 3,00 0,60 1, ,00 2,00 4,10 2,30 3,00 1,60 2, ,00 1,50 4,50 4,85 2,00 1, ,00 3,00 1,90 3,00 3,10 3, ,00 2,00 2,40 3,00 2,40 2,00 2, ,00 3,20 1,90 3,00 2,60 2,50 3, ,00 1,50 2,50 2,95 2,35 1,60 2, ,00 5,00 6,00 1,50 2,00 1,60 2, ,00 2,50 2,00 3,60 2, ,00 2,00 2,20 3,45 2,35 1,60 2, ,00 2,50 2,00 4,00 2,35 1,60 2, ,00 2,50 2,00 4,2 5 2,35 1,60 2, ,00 2,50 2,30 3,50 2,35 1,60 2, ,00 3,50 3,05 2,70 3,00 1,60 2, ,00 3,50 2,00 3,80 3,25 1,60 3, ,00 2,50 2,00 4,55 2,35 1,60 2, ,05 2,90 2,00 4,25 2,70 1,60 2, ,05 2,90 2,00 4,15 2,70 1,60 2, ,10 2,90 2,20 3,90 2,70 1, 60 2, ,10 2,90 2,20 3,80 2,70 1,60 2, , 10 2,90 1,70 3,80 2,70 1,60 2,00

6 Tabela 2 Własności szkieł Nr Trub1 Alpha2 Tg3 OKP4 EW5 VA6 Di7 TK1008 H9 1 23, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Q , , , , , , , , , , , , ,5 4, , , , , , , , , ,5 0 4, , , , , , , 353 2, 364 2,355 2,353 2,345 2, 353 2, 365 2,358 2,349 2,365 2,361 2,353 2, 350 2, 354 2,352 2, Wizualna ocena zmętnienia według skali 0 do Rozszerzalność cieplna w 10-6 K-1, w zakresie temperatur 20 do 300 C. 3 Dylatometryczna temperatura przemiany szkła w C. 4 Górny punkt chłodzenia. Temperatura dla lepkości wynoszącej 1013 dpas, w C. 5 Punkt mięknienia. Temperatura dla lepkości wynoszącej 107,6 dpas w C. 6 Temperatura formowania. Temperatura dla lepkości wynoszącej 10 dpas, w C. 7 Gęstość szkła w 103 kg m3. 8 Temperatura przy 108 Ω cm, według DIN Hydrolityczna odporność w μg Na2O/g, według DIN Częściowo nierozpuszczone pozostałości stopowe. 11 Przy 630 C, Tg Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł