PL B1. Sposób otrzymywania pigmentów na bazie mikroporowatych sit molekularnych zawierających indygo

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C01B 39/00 ( ) C09B 7/00 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób otrzymywania pigmentów na bazie mikroporowatych sit molekularnych zawierających indygo (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 06/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/13 (73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA, Poznań, PL (72) Twórca(y) wynalazku: STANISŁAW KOWALAK, Poznań, PL ANNA ZYWERT, Bełchatów, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Wojciech Lisiecki

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pigmentów na bazie mikroporowatych sit molekularnych (zeolitów) zawierających indygo. Indygo jest pospolitym barwnikiem znanym od stuleci i otrzymywanym z surowców roślinnych (indigoferia), a od ponad stu lat syntezowanym przemysłowo w dużej skali. Używany jest między innymi do barwienia tkanin (za pośrednictwem rozpuszczalnego leukoindygo). Barwnik ten nie jest zbyt trwały i płowieje na słońcu, a także pod wpływem środków piorących. Znany jest również pigment preparowany przez rodzimych mieszkańców Ameryki Środkowej, zwany błękitem Majów. Zaledwie w latach 60 ubiegłego wieku okazało się, że pigment ten zawiera indygo w matrycy włóknistej gliny pałygorskitu lub sepiolitu. Pigment ten wyróżnia się niezwykłą trwałością i odpornością na światło, wilgoć, kwasy i alkalia. Współczesne badania wykazały, że zwykłe utarcie gliny z barwnikiem prowadzi wprawdzie do uzyskania niebieskiego materiału, jednak jest on bardzo nietrwały i odbarwia się pod wpływem rozpuszczalników. Dopiero ogrzewanie mieszaniny w temperaturze powyżej 100 C prowadzi do uzyskania bardzo trwałego pigmentu. Odtworzenie procedury Majów okazało się skuteczne i prowadziło do materiałów analogicznych do pigmentów uzyskiwanych w czasach przedkolumbijskich. Otrzymywane materiały badane są wszechstronnie nowoczesnymi metodami, jednak szczegóły dotyczące oddziaływania między cząsteczkami barwnika i matrycą nie są dotąd całkiem jasne. Odtworzona procedura Majów zakłada wprowadzanie indygo do kanałów gliny poprzez zmieszanie i następnie ogrzewanie w temperaturze powyżej 100 C. W zgłoszeniu patentowym US 2006/ ujawniono pigmenty na bazie glin włóknistych (pałygorskit, sepiolit) zawierające barwniki organiczne, w tym indygo. Celem wynalazku było opracowanie nowego prostego sposobu otrzymywania szerokiej gamy pigmentów na bazie indygo i mikroporowatych sit molekularnych (zeolitów). Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pigmentów, polegający na wprowadzaniu indygo do struktury zeolitowej. Sposób według wynalazku polega na dokładnym zhomogenizowaniu mieszaniny indygo z zeolitem aktywowanym uprzednio termicznie ( C) w celu usunięcia wody zeolitowej. Po zhomogenizowaniu mieszaninę ogrzewa się w temperaturze C, w zależności od rodzaju zeolitu, w przeciągu 2 do 70 godzin. Jako bazę stosuje się zeolity w formie podstawowej, tzn. formie sodowej lub potasowej, jak również zeolity, w których całość lub część kationów sodowych została wymieniona na inne kationy nieorganiczne lub organiczne. Można stosować zeolity handlowe, jak również ich zmodyfikowane wybranymi kationami formy mogą być przygotowywane bezpośrednio przed łączeniem z indygo. Homogenizację mieszaniny zeolitu i indygo przeprowadza się w szczególności poprzez ucieranie lub mielenie. Indygo stosuje się w ilości od (0,1-5%), korzystnie w ilości od 0,1 do 2%. Korzystne jest wygrzewanie zhomogenizowanej mieszaniny w temperaturze C. Pigmentami otrzymanymi sposobem według wynalazku są zeolity trwale połączone z indygo, przy czym cząsteczki indygo są wprowadzane w przestrzenie wewnątrzkrystaliczne. Bazą pigmentów są średnio- i szerokoporowate struktury zeolitowe o rozmiarach otworów sorpcyjnych powyżej 0,6 nm w szczególności zeolity typu X, Y, L, jak również materiały zeolitopodobne typu AlPO 4 w szczególności AlPO 4-5, zawierające dowolne kationy nieorganiczne, jak również kationy organiczne. Dzięki wymianie pierwotnych kationów zeolitowych na inne kationy, można w szerokim zakresie zmieniać barwę. Zeolity są materiałami porowatymi, podobnie jak gliny, jednak ich struktura porowata jest znacznie bardziej uporządkowana, a przy ogromnej różnorodności ich struktur można wybrać odpowiedni typ zeolitu, którego geometria porów najbardziej odpowiada rozmiarom wprowadzanych cząsteczek. Ponadto, zeolity można dowolnie modyfikować poprzez wymianę kationów Na + lub K + uzyskując formy, które po połączeniu z indygo dają różnobarwne pigmenty.

3 PL B1 3 Pigmenty otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się wysoką trwałością. Tylko nieznaczna ilość indygo ulega wymyciu podczas wyczerpującej ekstrakcji nitrobenzenem w wysokiej temperaturze, co dowodzi, że większość indygo została trwale związana z zeolitem. Na rysunku przedstawiono widma UV indygo połączonego z różnymi zeolitami: na fig 1 przedstawiono widmo indygo połączonego z forma sodową zeolitu 13 X, gdzie poszczególne symbole oznaczają: A - zeolit 13 X ucierany z indygo po obróbce termicznej, B - zeolit 13 X ucierany z indygo po obróbce termicznej i sublimacji, F - intensywność absorpcji. Na figurze 2 przedstawiono widma pigmentów indygowych na matrycach modyfikowanych wybranymi kationami, gdzie F oznacza intensywność absorpcji. Poszczególne widma na fig. 2 odnoszą się do pigmentów o analogicznym składzie ilościowym i różnych kationach. Widma z indeksem ind oznaczają próbki bezpośrednio po wygrzewaniu, zaś z indeksem ind-sub oznaczają te same próbki po sublimacji w próżni. P r z y k ł a d 1 Indygo w zeolicie Na + X Zeolit Na X (13X). Następnie zeolit aktywowano w 300 C przez 2 h. Otrzymany w etapie A zeolit utrato w moździerzu z indygo (5%) i poddano obróbce termicznej w 100 C przez 19 h. Uzyskany szaro-niebieski materiał poddano sublimacji w 335 C w celu usunięcia indygo niewprowadzonego do wnętrza zeolitów otrzymując intensywnie zielony pigment. P r z y k ł a d 2 Indygo w zeolicie Ni 2+ X Zeolit Ni 2+ X otrzymywano na drodze wymiany jonowej zeolitu 13X za pomocą soli NiCl 2. W tym celu 1 g zeolitu 13X zalewano trójkrotnie 20 cm 3 0,1M roztworu NiCl 2. Następnie, zeolit przemywano wodą w celu usunięcia jonów Cl - i suszono w temperaturze pokojowej. Uzyskaną seledynową formę zeolitu 13X aktywowano w 300 C przez 2 h. Otrzymany w etapie A różowy materiał utrato w moździerzu z indygo (5%) i poddano obróbce termicznej w 100 C przez 19 h. Uzyskany blado-szaro-zielony materiał poddano sublimacji w 335 C w celu usunięcia indygo niewprowadzonego do wnętrza zeolitów otrzymując blado turkusowy pigment. P r z y k ł a d 3 Indygo w zeolicie Ca 2+ X Zeolit Ca 2+ X otrzymywano na drodze wymiany jonowej zeolitu 13X za pomocą soli CaCl 2. W tym celu 1 g zeolitu 13X zalewano trójkrotnie 20 cm 3 0,1M roztworu CaCl 2. Następnie, zeolit przemywano wodą w celu usunięcia jonów Cl - i suszono w temperaturze pokojowej. Uzyskaną białą wapniową formę zeolitu 13X aktywowano w 300 C przez 2 h. Otrzymany w etapie A zeolit ucierano w moździerzu z indygo (5%) i poddano obróbce termicznej w 100 C przez 19 h. Uzyskany niebieski materiał, poddano sublimacji w 335 C, po której otrzymano intensywnie niebieski pigment. P r z y k ł a d 4 Indygo w zeolicie Zn 2+ X Zeolit Zn 2+ X otrzymywano podobnie jak w powyższych przykładach, używając do wymiany jonowej ZnCl 2. Uzyskaną białą cynkową formę zeolitu 13X aktywowano w 300 C przez 2 h. Otrzymany w etapie A zeolit ucierano w moździerzu z indygo (5%) i poddano obróbce termicznej w 100 C przez 19 h. Uzyskano niebieski materiał, który w 335 C zmieniał swą barwę na intensywnie jasnozieloną.

4 4 PL B1 P r z y k ł a d 5 Indygo w zeolicie K + X. Zeolit K + X otrzymywano jak w powyższych przykładach, z tą różnicą, iż jako źródła jonów K + używano K 2 CO 3. Podobnie jak powyżej, uzyskany preparat przemywano wodą w celu wymycia jonów węglanowych CO Uzyskaną białą potasową formę zeolitu 13X aktywowano w 300 C przez 2 h. Otrzymany w etapie A zeolit ucierano w moździerzu z indygo (5%) i poddano obróbce hydrotermicznej w 100 C przez 19 h. Uzyskany bladoniebieski materiał, po sublimacji w 335 C, zmieniał swą barwę na zgniłozieloną. P r z y k ł a d 6 Indygo w zeolicie GuX Zeolit GuX otrzymywano na drodze wymiany jonowej zeolitu 13X za pomocą poliwęglanu guanidyny. W tym celu 1 g zeolitu 13X zalewano trójkrotnie 20 cm 3 0,1M roztworu węglanu guanidyny. Następnie, zeolit przemywano wodą w celu usunięcia jonów CO 3 2+ i suszono w temperaturze pokojowej. Uzyskaną białą guanidynową formę zeolitu 13X aktywowano w 200 C przez 2 h. Otrzymany w etapie A zeolit ucierano w moździerzu z indygo (5%) i poddano obróbce hydrotermicznej w 100 C przez 19 h. Uzyskany niebieski materiał, poddano ekstrakcji (Soxhlet) roztworem nitrobenzenu w 210 C w celu usunięcia nie ulokowanego w przestrzeniach wewnątrzkrystalicznych indygo. Po ekstrakcji materiał nadal zachowywał swą niebieską barwę. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania pigmentów na bazie mikroporowatych sit molekularnych zawierających indygo, znamienny tym, że cząsteczki indygo są wprowadzane do wewnątrzkrystalicznych przestrzeni sit molekularnych poprzez obróbkę termiczną mieszaniny zhomogenizowanego indygo z odpowiednim zeolitem, przy czym odpowiedni zeolit homogenizuje się z odpowiednią ilością indygo, a następnie homogenną mieszaninę poddaje się obróbce termicznej w temperaturach C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że homogenizacje prowadzi się poprzez ucieranie lub mielenie. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że obróbkę termiczną prowadzi się w temperaturach C.

5 PL B1 5 Rysunki

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)