Absolutna skala temperatur.

Transkrypt

1 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 88 Absolutna skala temperatur. W wykładzie XII skala temperatur dla gazu doskonałego została zdefiniowana za pomocą własności gazów posiadających małą gęstość. PoniewaŜ współczynnik sprawności cyklu Carnota zaleŝy jedynie od temperatur dwóch zbiorników ciepła, to moŝe zostać uŝyty do zdefiniowania stosunku temperatur tych dwu zbiorników ciepła niezaleŝnie od własności jakiejkolwiek substancji. Definiujemy stosunek temperatur absolutnych grzejnicy i chłodnicy jako: = 5-7 gdzie jest energią pobieraną z grzejnicy, a jest energią oddawaną do chłodnicy w silniku Carnota pracującego między tymi dwoma zbiornikami. W rezultacie, aby znaleźć stosunek temperatur dwu zbiorników ciepła, moŝemy zbudować silnik odwracalny działający między tymi temperaturami i mierzyć ciepło pobierane i oddawane przez kaŝdy zbiornik w trakcie jednego cyklu. emperatura absolutna będzie wtedy całkowicie określona równaniem 5-7 i przez wybór jednego określonego punktu. JeŜeli punkt ten zdefiniowany jest jako 73,6K dla punktu potrójnego wody, wtedy absolutna skala temperatur zgadza się ze skalą temperatur dla gazu doskonałego w zakresie temperatur większym niŝ te które, moŝe mierzyć za pomocą termometru gazowego. 5-5 Pompa cieplna. Pompa cieplna jest w zasadzie lodówką, która została uŝyta do pompowania ciepła z zimnego zbiornika (na przykład zimne powietrze na zewnątrz budynku ) do ciepłego zbiornika ( na przykład ciepłe powietrze wewnątrz budynku ). JeŜeli praca W jest wykonana aby usunąć ciepło z chłodnego zbiornika i przekazać ciepło = W + do ciepłego zbiornika, to współczynnik wydajności chłodniczej ( Równanie 5-3 ) jest równy: WWC = W Podstawiając W = powyŝszy współczynnik moŝna zapisać:

2 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 89 WWC = = 5-8 / / Maksymalny współczynnik chłodniczy otrzymamy dla pompy Carnota. Wtedy i są dane związkiem 5-5. Podstawiając / = / do równania 5-8 moŝemy obliczyć maksymalny współczynnik chłodniczy: gdzie / WWCmax = = / = 5-9 jest róŝnicą temperatur między ciepłym, a chłodnym zbiornikiem ciepła. Rzeczywista pompa cieplna lub lodówka mają WWC mniejsze niŝ WWC max z powodu strat energii wywołanej tarciem i innymi nieodwracalnymi procesami. Zwykle interesuje nas praca jaka musi być wykonana, aby doprowadzić określoną ilość ciepła do ciepłego zbiornika, który w przypadku domowej pompy cieplnej, byłby ciepłym powietrzem dostarczanym do domowego wentylatora ciepła. Podstawiając = W, równanie 5-3 moŝemy zapisać w postaci: + lub W WWC = = W W W = WWC Ćwiczenie. Idealna pompa cieplna jest zastosowana do przepompowania powietrza z zewnątrz o temperaturze -5 0 C i do ogrzania wnętrza domu do temperatury 40 0 C. Jaką pracę trzeba wykonać, aby przepompować kj do wnętrza domu? ( Zastosuj równanie 5-9, a potem 5-0 ). Odpowiedź: 0,44kJ. Uwaga : Potrzeba tylko 0,44kJ aby przepompować kj ciepła do zbiornika cieplnego jakim jest dom. Widzimy, Ŝe w zasadzie pompa cieplna pomnaŝa energię potrzebną do pracy tej pompy o + WWC. JeŜeli uŝyjemy kj do pracy pompy o WWC = 5,96, to moŝemy dostarczyć 6,96kJ ciepła do ogrzania domu.

3 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz Nieodwracalność, a nieuporządkowanie. Istnieje cały szereg procesów nieodwracalnych, które nie mogą być opisane drugim prawem termodynamiki w sformułowaniach w oparciu o silnik cieplny, czy lodówkę; na przykład, spadająca szklanka na podłogę i rozbijająca się. Jednak wszystkie procesy nieodwracalne mają jedną wspólną cechę: układ i otoczenie przechodzi uporządkowanego. do stanu mniej ZałóŜmy, Ŝe pojemnik zawierający gaz o masie M i temperaturze porusza się bez tarcia po stole z prędkością v śm ( Rysunek 5-9a ). Całkowita energia kinetyczna składa się z dwu części: pierwszej związanej z ruchem środka masy cząsteczek gazu względem środka masy. Energia środka masy Mv śm Mv śm i drugiej - energii ruchu jest uporządkowaną energią mechaniczną, która moŝe być całkowicie zamieniona na pracę. Energia względem środka masy jest wewnętrzną energią cieplną, która jest związana z temperaturą gazu. Jest to przypadkowa, nieuporządkowana energia, która nie moŝe być bezpośrednio zamieniona na pracę. ZałóŜmy teraz, Ŝe pojemnik uderza w nieruchomą ścianę i zatrzymuje się ( Rysunek 5-9b ): o niespręŝyste zderzenie jest, w sposób oczywisty, procesem nieodwracalnym. Uporządkowana energia mechaniczna gazu została przekształcona w przypadkową energię wewnętrzną i temperatura gazu wzrosła. Gaz ciągle posiada tę samą energię całkowitą, ale v śm Rysunek 5-9a Rysunek 5-9b teraz cała energia jest związana z przypadkowym ( chaotycznym ) ruchem jego cząsteczek względem jego środka masy, który znajduje się obecnie w spoczynku. W rezultacie gaz stał się układem mniej uporządkowanym ( lub bardziej nieuporządkowanym ) i stracił zdolność wykonania pracy. Np. jeŝeli jakiś cięŝar byłby przymocowany liną z poruszającym się pojemnikiem, to energia ta mogła by być zamieniona na podniesienie tego cięŝaru.

4 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz Entropia. Istnieje funkcja termodynamiczna zwana entropią S, która jest miarą nieuporządkowania układu. Podobnie jak ciśnienie p, objętość, temperatura i energia wewnętrzna, entropia jest funkcją stanu układu. Podobnie jak jest to w przypadku energii potencjalnej, tylko zmiana entropii jest istotna. Zmiana entropii ds układu, gdy ten przechodzi z jednego stanu do drugiego jest zdefiniowana jako: gdzie dodwr dodwr ds = 5- Definicja zmiany entropii. jest ciepłem, które musi być dodane do układu w procesie odwracalnym, które przeprowadza układ ze stanu początkowego do stanu końcowego. JeŜeli to zmiana entropii teŝ jest ujemna. WyraŜenie dodwr jest ujemne, d odwr nie oznacza, Ŝe musi zachodzić odwracalne przekazanie ciepła, aby entropia układu się zmieniła. Rzeczywiście; istnieje cały szereg sytuacji, w których entropia układu zmienia się, ale nie ma Ŝadnego wymiany ciepła. Równanie 5-, po prostu, podaje nam sposób w jaki moŝemy policzyć zmianę entropii dwu stanów układu. PoniewaŜ entropia jest funkcją stanu, to jej zmiana kiedy układ przechodzi z jednego stanu do drugiego, zaleŝy tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie od przemiany w trakcie której, ta zmiana zachodzi. Entropia gazu doskonałego. MoŜemy teraz pokazać, Ŝe rzeczywiście, d / jest funkcją stanu, a d nie jest. Weźmy pod uwagę dowolny odwracalny, kwazistatyczny proces, w którym układ składający się z gazu doskonałego pobiera pewną porcję ciepła. Zgodnie z pierwszym prawem termodynamiki, d jest związane ze zmianą wewnętrznej energii du gazu i pracą wykonaną dw = pd poprzez: d = du + dw = du + pd

5 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 9 Dla gazu doskonałego energia wewnętrzna wynosi zamiast p wyraŝenie nr /. Wtedy: du = C d i moŝemy podstawić v d d C d + nr = 5- Równanie to nie moŝe być scałkowane jeŝeli nie wiemy jak zaleŝy od. Jest to jeszcze jeden sposób stwierdzenia, Ŝe d nie jest róŝniczką funkcji stanu. MoŜemy jednak podzielić powyŝsze wyraŝenie przez i otrzymamy: PoniewaŜ d C d + d nr = 5-3 C zaleŝy tylko od temperatury, to pierwsze wyraŝenie po prawej stronie moŝe być scałkowane i teraz równieŝ z drugiego członu moŝemy policzyć całkę. W ten sposób d / jest funkcją róŝniczkowalną, a tym samym funkcja entropia teŝ: d d d ds = C + nr Dla uproszczenia załóŝmy, Ŝe = 5-4 C jest stałe. Całkując wyraŝenie 5-4 otrzymamy: d S = = C ln + nrln 5-5 Równanie 5-5 podaje zmianę entropii dla gazu doskonałego, który podlega odwracalnemu rozprzestrzenianiu się ze stanu o objętości i temperaturze do stanu końcowego o objętości i temperaturze. Zmiana entropii dla róŝnych procesów. S dla izotermicznego rozprzestrzeniania się gazu. Kiedy gaz doskonały przechodzi izotermiczne rozpręŝanie, =, to jego entropia zmienia się

6 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 93 d = = S nrln 5-6 Zmiana entropii jest dodatnia poniewaŝ jest większe od. W procesie tym określona ilość ciepła opuszcza zbiornik ciepła i przechodzi do gazu. a ilość ciepła jest równa jest pracy wykonanej przez gaz: d = W = nr ln 5-7 pd = nr = Entropia gazu zmieniła się o + /. PoniewaŜ taka sama ilość ciepła została odprowadzona ze zbiornika ciepła o temperaturze, to zmiana entropii zbiornika jest równa /. Wypadkowa zmiana entropii gazu i zbiornika ciepła jest, zatem, równa zeru. MoŜemy odnieść rozpatrywany układ wraz z jego otoczeniem do wszechświata. PowyŜszy przykład ilustruje ogólną ideę: W procesach odwracalnych całkowita zmiana entropii wszechświata wynosi zero. S dla swobodnego rozprzestrzeniania się gazu. W przypadku swobodnego rozpręŝania się gazu omawianego w rozdziale 4 poprzedniego wykładu, gaz początkowo jest ograniczony do jednej części zbiornika, która to część jest połączona z drugą, pustą częścią zbiornika za pomocą rurki z zakręconym zaworem. Cały układ ma sztywne ścianki i jest izolowany termicznie od otoczenia, czyli Ŝadna praca nie moŝe być wykonana ani ciepło nie ni moŝe dostarczone lub odprowadzone z układu ( Rysunek 4-3 ). Kiedy zawór zostaje otwarty gaz zaczyna przemieszczać do części próŝniowej. W końcu gaz osiąga stan równowagi termicznej z samym sobą. PoniewaŜ nie jest wykonywana praca i ciepło nie jest przekazywane, to końcowa energia wewnętrzna musi być równa początkowej energii wewnętrznej. ZałóŜmy, Ŝe gaz jest doskonały. Wtedy temperatura końcowa będzie równa temperaturze początkowej. Moglibyśmy przypuszczać, Ŝe entropia gazu nie zmieni się, poniewaŝ ciepło nie było przesyłane. Jednak proces ten nie jest procesem odwracalnym, dlatego nie moŝemy uŝyć wyraŝenia d / dla określenia zmiany entropii tego gazu. Z drugiej strony stan początkowy i końcowy tego gazu podczas swobodnego rozpręŝania jest taki sam jak podczas

7 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 94 odwracalnego procesu izotermicznego omawianego powyŝej. PoniewaŜ zmiana entropii układu dla dowolnego procesu zaleŝy tylko od stanów początkowego i końcowego układu, to entropia gazu ulegającego swobodnemu rozpręŝaniu zmieni się samo, jak w przypadku izotermicznego rozpręŝania. JeŜeli jest początkową objętością gazu, a jest objętością końcową, to zmiana entropii tego gazu będzie taka sama jak ta dana równaniem 5-6: S gaz = nrln W tym przypadku nie ma zmian w otoczeniu, czyli zmiana entropii gazu będzie takŝe zmianą entropii wszechświata: S wszech = nrln 5-8 Zwróćmy uwagę, Ŝe poniewaŝ jest większe niŝ, to zmiana entropii wszechświata dla tego nieodwracalnego procesu będzie dodatnia, a to oznacza, Ŝe entropia wszechświata wzrasta. Jest to jednocześnie uniwersalne stwierdzenie, w myśl którego: Dla nieodwracalnych procesów entropia wszechświata wzrasta. JeŜeli końcowa objętość podczas swobodnego rozpręŝania byłaby mniejsza niŝ początkowa, to entropia wszechświata by zmalała, ale coś takiego nie moŝe się zdarzyć. Gaz pozostawiony swobodnie sam sobie nigdy nie zmniejszy swojej objętości. Prowadzi nas to do jeszcze jednego sformułowania drugiej zasady termodynamiki: W Ŝadnym procesie entropia wszechświata się nie zmniejsza S dla procesów stało-ciśnieniowych. Kiedy substancja jest podgrzewana od temperatury do temperatury przy stałym ciśnieniu, to ciepło pobrane d jest związane ze zmianą jej temperatury w następujący sposób: d = C p d MoŜemy przybliŝyć proces odwracalnego przewodzenia ciepła, poprzez stworzenie duŝej ilości zbiorników cieplnych, których temperatura będzie zmieniać się od do o bardzo

8 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 95 małe przyrosty temperatury. Następnie umieśćmy naszą substancję, której temperatura początkowa wynosi w kontakcie cieplnym z pierwszym zbiornikiem mającym tylko niewiele wyŝszą temperaturę niŝ i pozwólmy substancji pobrać niewielką ilość ciepła. PoniewaŜ dostarczone ciepło jest w przybliŝeniu procesem izotermicznym, to proces będzie w przybliŝeniu odwracalny. Następnie umieśćmy naszą substancję z kolejnym zbiornikiem ciepła o trochę wyŝszej temperaturze i tak dalej, aŝ zostanie osiągnięta końcowa temperatura. JeŜeli ciepłod jest dostarczane w sposób odwracalny, to zmiana entropii substancji wyniesie: ds = d = C p d Całkując od do otrzymamy całkowitą zmianę entropii danej substancji: S = C d p = C p ln 5-9 Wynik ten określa zmianę entropii substancji, która jest podgrzewana od temperatury do dla dowolnego procesu; odwracalnego lub nieodwracalnego, jeŝeli tylko ciśnienie końcowe pozostaje równe ciśnieniu początkowemu. Wzór powyŝszy podaje równieŝ zmianę entropii wtedy, gdy substancja jest ochładzana. W przypadku gdy jest mniejsze od, to ln / jest ujemny co daje równieŝ ujemny przyrost entropii. S w przypadku zderzeń niespręŝystych. PoniewaŜ energia mechaniczna w zderzeniach niespręŝystych jest zamieniana na energię cieplną, to takie procesy, w sposób oczywisty są nieodwracalne. Zatem entropia wszechświata musi wzrastać. Weźmy pod uwagę klocek o masie m spadający z wysokości h i zderzający się niespręŝyście z podłoŝem. Niech klocek, podłoŝe i atmosfera mają tę samą temperaturę, która nie zmienia się istotnie w tym procesie. JeŜeli przyjmiemy klocek, podłoŝe i atmosferę jako układ izolowany, to nie ma przenoszenia ciepła z lub do tego układu. Stan termodynamiczny układu ulega zmianie, poniewaŝ jego energia wewnętrzna zwiększa się o wartość mgh. a zmiana jest taka sama

9 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 96 jakbyśmy dodali ciepło = mgh do układu, który posiada stałą temperaturę. Aby obliczyć zmianę entropii tego układu, po prostu rozpatrujemy odwracalny proces, w którym ciepło odwr = mgh jest dostarczone do układu o stałej temperaturze. Zgodnie z równaniem 5- zmiana entropii w tym wypadku wyniesie: S = = mgh a dodatnia zmiana entropii jest takŝe dodatnią zmianą entropii uniwersum. S w przypadku przewodzenia ciepła z jednego zbiornika ciepła do drugiego. Przewodnictwo cieplne jest równieŝ procesem nieodwracalnym, czyli moŝemy spodziewać się, Ŝe entropia wszechświata wzrośnie. Rozpatrzmy prosty przypadek kiedy ciepło jest przewodzone z ciepłego zbiornika o temperaturze do zbiornika chłodnego o temperaturze. Stan zbiornika ciepła jest określony tylko przez jego temperaturę i energię wewnętrzną. Zmiana entropii zbiornika ciepła z powodu wymiany ciepła jest jednakowa bez względu na to, czy ta wymiana jest odwracalna, czy nie. JeŜeli ciepło jest dostarczone do zbiornika o temperaturze, to entropia zbiornika zwiększy się o /. JeŜeli ciepło jest odprowadzone, to entropia zbiornika zmaleje o /. W przypadku przewodnictwa cieplnego, ciepły zbiornik traci ciepło, czyli jego zmiana entropii wyniesie: S grz = Zbiornik chłodniejszy pobierze ciepło, czyli jego entropia zwiększy się o S ch = Wypadkowa entropia wszechświata będzie, zatem, równa: S wszech = S + S grz ch = Zwróćmy uwagę, Ŝe zawsze kiedy ciepło przepływa ze zbiornika cieplejszego do chłodniejszego, to entropia wszechświata musi wzrosnąć.

10 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 97 S dla cyklu Carnota. PoniewaŜ cykl Carnota z definicji jest odwracalny, to zmiana entropii wszechświata po jednym cyklu musi być równa zero. Zademonstrujemy to poprzez pokazanie, Ŝe zmiana entropii zbiorników jest równa zero. ( PoniewaŜ silnik Carnota pracuje w cyklu, to zmiana jego entropii jest równa zero; zmiana entropii wszechświata jest równa sumie zmian entropii zbiorników ). Zmiana entropii ciepłego zbiornika ( grzejnicy ) wynosi S = /, gdzie jest ciepłem usuwanym z grzejnicy. Zmiana entropii grz chłodnego zbiornika ( chłodnicy ) wynosi S ch + /, gdzie jest ciepłem dostarczonym do chłodnicy. Energie te są związane równaniem 5-7: = = W związku z tym entropia uniwersum wyniesie: ( / ) Swszech = Sgrz + Sch = + = + = 0 Rzeczywiście, zmiana entropii wszechświata, w tym wypadku, wynosi zero, tak jak tego oczekiwaliśmy. 5-8 Entropia, a dostępność energii. JeŜeli zachodzi proces nieodwracalny, to energia jest zachowana, ale część energii jest marnowana, co oznacza, Ŝe nie jest moŝliwe zamienienie jej na pracę. RozwaŜmy klocek spadający na ziemię. Kiedy klocek znajduje się na wysokości h, to jego energia potencjalna mgh moŝe być wykorzystana do wykonania poŝytecznej pracy. Po niespręŝystym zderzeniu klocka z podłoŝem, energia ta juŝ nie jest dostępna, poniewaŝ stała się nieuporządkowaną energią wewnętrzną klocka i otoczenia. a energia, która staje się niewykorzystaną jest równa mgh S wszech =. Stąd ogólna konstatacja: W procesie nieodwracalnym energię równą Swszech nie moŝemy zamienić na pracę, gdzie jest temperaturą najzimniejszego dostępnego zbiornika ciepła.

11 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 98 Dla prostoty, będziemy nazywać tę energią, która staje się nieosiągalna do wykonania pracy jako pracę straconą : W = 5- strac S wszech Podczas swobodnego rozpręŝania, o którym była mowa wcześniej, równieŝ tracona jest zdolność układu do wykonania pracy. W tym przypadku, zmiana entropii wszechświata jest równa nr ln( / ). Jest to praca, którą gaz mógłby wykonać, jeŝeli gaz rozpręŝał by się izotermicznie od objętości do, zgodnie z równaniem 4-3. Kiedy ciepło jest przewodzone z ciepłego zbiornika do chłodnego, to zmiana entropii wszechświata jest dana równaniem 0-0, a stracona praca jest równa: W = strac = Swszech MoŜemy zauwaŝyć, Ŝe jest to właśnie praca, która mogłaby być wykonana przez silnik Carnota działający między tymi zbiornikami, usuwający ciepło z ciepłego zbiornika i wykonujący pracę W = η C, gdzie C = / η. 5-9 Entropia, a prawdopodobieństwo. Entropia, która jest miarą nieuporządkowania układu, ma związek z prawdopodobieństwem. W istocie; stan o duŝym stopniu uporządkowania ma małe prawdopodobieństwo istnienia, podczas gdy stan o niskim stopniu uporządkowania ma duŝe prawdopodobieństwo powstania. W rezultacie, dla procesów nieodwracalnych wszechświat porusza się od stanu o niskim prawdopodobieństwie do stanu o wysokim prawdopodobieństwie. Rozpatrzmy swobodne rozpręŝanie się gazu od początkowej objętości do objętości końcowej 8: =. Zmiana entropii wszechświata dla tego procesu jest dana równaniem 5- S = nrln = nrln 5-

12 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 99 Dlaczego proces ten jest nieodwracalny? Dlaczego gaz nie moŝe ulec samoistnie kompresji do swojej początkowej objętości? PoniewaŜ nie zmienia się energia układu, to pierwsza zasada termodynamiki nie byłaby naruszona przez taką kompresję. Powód jest zaledwie (!) taki, Ŝe taka sytuacja byłaby krańcowo nieprawdopodobna. Aby to sobie uświadomić załóŝmy, Ŝe gaz składa się z tylko 0 cząsteczek, i Ŝe początkowo cząsteczki te zajmują całą objętość pojemnika. Wtedy szansa, Ŝe jedna konkretna cząsteczka będzie znajdować się w lewej połowie pojemnika w dowolnym momencie czasu wynosi. Szansa, Ŝe dowolne dwie wybrane cząsteczki znajdują się w lewej połowie jest równa = 4. Szansa, Ŝe trzy wybrane cząstki znajdą się w lewej połowie wyniesie 3 = =. Prawdopodobieństwo, Ŝe wszystkie 0 cząsteczek znajdzie się w 8 lewej połówce naczynia jest równa 0 = 04. o oznacza, Ŝe jest jedna szansa na 04 moŝliwości, Ŝe wszystkie 0 cząstek będzie znajdować się w lewej części naczynia w określonej chwili. ChociaŜ takie prawdopodobieństwo znalezienia się wszystkich 0 cząstek w jednej połowie zbiornika jest małe, to mimo wszystko, nie bylibyśmy całkowicie zaskoczeni gdyby, rzeczywiście, miało to miejsce. JeŜeli oglądalibyśmy gaz jeden raz przez sekundę, to moglibyśmy oczekiwać, Ŝe taka sytuacja pojawi się po 04s, lub inaczej, raz na 7 minut. JeŜeli początkowo mielibyśmy dziesięć przypadkowo rozłoŝonych cząsteczek w całym naczyniu, a potem znaleźlibyśmy je wszystkie w lewej połowie początkowej objętości naczynia, to entropia wszechświata zmalała by o nr ln. Jednak to zmniejszenie jest ekstremalnie małe poniewaŝ ilość moli odpowiadających dziesięciu cząsteczkom wynosi tylko około 0-3. Jednak w dalszym ciągu naruszało by to drugą zasadę termodynamiki sformułowaną w oparciu o definicję entropii, która mówi, Ŝe dla dowolnego procesu entropia wszechświata nie moŝe zmaleć. JeŜeli chcielibyśmy zastosować drugą zasadę termodynamiki do tak niewielkiej ilości cząsteczek, to powinniśmy ją sformułować w kategoriach prawdopodobieństwa. MoŜemy znaleźć związek między prawdopodobieństwem gazu spręŝającemu się spontanicznie i zmniejszającemu swoją objętość, a zmianą jego entropii. JeŜeli początkowa Jest to taka sama szansa, jak wtedy gdy moneta podrzucona dwa razy upadnie dwa razy orłem do góry.

13 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz 00 wartość objętości wynosi, to prawdopodobieństwo p znalezienia N cząsteczek w mniejszej objętości jest równe: p = N Logarytmując powyŝsze równanie stronami otrzymamy: gdzie n jest ilością moli i p = N ln = nn ln ln A 5-3 S = nrln N A jest liczbą Avogadra. Zmiana entropii tego gazu wynosi : 5-4 ( entropia ta jest ujemna, jeŝeli jest mniejsze od, ) Porównując wzory 5-3 i 5-4 widzimy, Ŝe gdzie k jest stałą Boltzmanna. R S = ln p = k ln p 5-5 N A MoŜe być to trochę denerwujące, jeŝeli zdamy sobie sprawę, Ŝe takie zdarzenia jak spontaniczne spręŝanie gazu lub spontaniczne przewodzenie ciepła ze zbiornika chłodniejszego do cieplejszego ( procesy, dla których S < 0 ) są tylko nieprawdopodobne, ale nie niemoŝliwe. Jednak, tak jak widzieliśmy, sensowne prawdopodobieństwo zajścia zjawiska istnieje tylko wtedy, jeŝeli ilość cząstek, z których składa się układ jest bardzo mała. ermodynamika, jako taka, jest jednak stosowana do układów makroskopowych, czyli składających się z ogromnej liczby cząsteczek. Spróbujmy zmierzyć ciśnienie gazu składającego się tylko z dziesięciu cząsteczek. Ciśnienie takie będzie zmieniać się istotnie w zaleŝności od tego czy Ŝadna, dwie, lub dziesięć cząsteczek będzie uderzać w ściankę naczynia w czasie dokonywania pomiaru. Zmiany makroskopowe ciśnienia i temperatury są, po prostu, niestosowalne do układów mikroskopowych składających się tylko z dziesięciu cząsteczek. JeŜeli zwiększymy ilość cząsteczek układu, to szansa pojawienia się zdarzenia, dla którego wszech S < 0 zmaleje w sposób bardzo drastyczny. Na przykład, jeŝeli mamy 50 cząsteczek w naczyniu, to szansa znalezienia ich wszystkich w lewej połowie naczynia wyniesie

14 Wykład z fizyki, Piotr Posmykiewicz Zatem patrząc na gaz raz w ciągu sekundy moŝemy oczekiwać, Ŝe zobaczymy je wszystkie w lewej części naczynia raz na 0 5 s, czyli jeden raz na 36 milionów lat! Dla jednego mola = 6 X 0 3 cząstek szansa, Ŝe wszystkie zbiorą się tylko w lewej połowie naczynia praktycznie nieskończenie małe, w istocie, równe zero. Dla układów makroskopowych prawdopodobieństwo procesu kończącego się zmniejszeniem entropii wszechświata jest tak granicznie małe, Ŝe zanika rozróŝnienie między pojęciami nieprawdopodobny, a niemoŝliwy.