Fizyka i technologia wzrostu kryształów

Transkrypt

1 Fizyka i technologia wzrostu kryształów Transmisyjna Mikroskopia elektronowa Sławomir Kret, kret@ifpan.edu.pl Instytut Fizyki PAN

2 Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa TEM (Transmission Electron Microscopy) informacje o defektach i składzie chemicznym z wnętrza materiału rozdzielczość w zależności od trybu pracy Aktualny rekord w eksperymentalnym mikroskopie 0.05 nm (50 pm) Skaningowa Mikroskopia Elektronowa (SEM) topografia powierzchni sklad chemiczny powierzchni rozdzielczości SEM-FEG ~5-3 nm

3 Geneza TEM W 1923 Prince Louis de Broglie postulował falową naturę materii. W 1927 Hans Bush pokazał, że cewki magnetyczne mogą ogniskować wiązkę elektronową w taki sam sposób, jak szklane soczewki światło. W 1927 C.J. Davisson i L.H Germer oraz G. P. Thompson i A. Reid niezależnie zademonstrowali dyfrakcję elektronową wykazując falową naturę elektronów. 7 kwietnia 1931 Ernst Ruska i Max Knoll otrzymali pierwszy obraz TEM wykorzystując dwie soczewki magnetyczne pierwszy komercyjny TEM- Metropolitan-Vickers EM1.

4 Budowa transmisyjnego mikroskopu elektronowego Ernst August Friedrich Ruska ( ) Nobel 1986 Wyrzutnia elektronów (działo elektronowe) Detektory promieniowania rentgenowskiego, filtry energii, spektrometry strat energii elektronów. Kondensor układ soczewek skupiających elektrony Komora preparatu Obiektyw tworzy obraz: rzeczywisty, odwrócony, powiększony Soczewki pośrednie i projekcyjna powiększają i rzutują obraz utworzony przez obiektyw. Ekran materiał święcący w wyniku bombardowania elektronami, np. siarczek cynku System rejestracji obrazu klisza fotograficzna, kamera TV, matryca CCD

5 Jeol 2000EX IF-PAN (1989) 200kV Rozdzielczość 0.27 nm Rozdzielczość ograniczona przez soczewki

6 Przełom w TEM działo z emisja polową +korekcja aberracji sferycznej 0.25 nm Jeol 2000ex IF-PAN LaB 6 HRTEM imaging of atoms at sub-ångström resolution, O'Keefe et al. J Electron Microsc (Tokyo).2005; 54: nm 0.1 nm 0.06 nm Microsc. Microanal.,Vol.9(Suppl.3),038 (2003) G. Benner, M. Matijevic, A. Orchowski, B. Schindler*, M. H., P. Hartel Carl Zeiss SMT s new sub-angstrom UHRTEM

7 Rozdzielczość a długość fali Napięcie przyspieszające [kv] λ [nm] λ (nm) relatywistyczna prędkość (x10 8 m/s) Jeol 2000EX IF-PAN (1989) 200kV 0.27 nm Rozdzielczość ograniczona przez soczewki FEI Titan+ Cs + monochromator 300kV (λ =2 pm) 0.07 nm (70 pm) Rozdzielczość ograniczona przez szczątkową aberrację chromatyczną, wibracje i niestabilność napięcia przyspieszającego oraz prądu w soczewkach

8 Oddziaływanie wysokoenergetycznych elektronów z atomem - energia ev 1. Nie rozproszone 2. Nisko kątowe rozpraszanie elastyczne 3. Wysoko kątowe rozpraszanie elastyczne 4. Wstecznie rozproszone 5. Rozproszenie nieelastyczne na zewnętrznej powłoce 6. Rozproszenie nieelastyczne na wewnętrznej powłoce

9 Oddziaływanie wysokoenergetycznych elektronów z ciałem stałym rozpraszanie nieelastyczne Padający elektron elektron Augera wybity elektron (jonizacja) poziom próżni poziom Fermiego charakterystyczny foton X dziura Elektron ze stratą energii

10 Sygnały produkowane przez sondę elektronową w cienkim krysztale wykorzystywane do tworzenia obrazów i/lub spektroskopii Fotony widzialne katodoluminescencja padająca wiązka elektronowa φ10µm.0.1 nm wstecznie rozproszone elektrony elektrony wtórne Promieniowanie X EDX ciepło elektrony Auger a Cienki preparat t=5-200 nm elektrony rozproszone elastycznie DYFRAKCJA CTEM, SAD, HRTEM, Z-contrast elektrony przechodzące bez rozproszenia elektrony rozproszone nieelastycznie EELS

11 Dlaczego elektrony są tak interesujące? Rozpraszanie na: Średnia droga swobodna [nm] Długość absorpcji [nm] Neuutrony jądrach X-rays elektronach elektrony potencjale Bardzo silne oddziaływanie z materią Sygnał od 1 atomu w próbce dla elektronów jest 10 4 większy niż dla promieni X

12 Wykonanie przekroju poprzecznego : - piła drutowa lub micro disc - drut stalowy lub molibdenowy φ µm +SiC, BC, zawiesina w oleju lub glicerynie -inkrustowany diamentami drut dla suchego cięcia -- grubość plasterków µm Microsaw from Tecnoorg Linda Hungary Artefakty: - generacja defektów - zniszczenia termiczne C

13 Wykonanie przekroju poprzecznego : - pocienianie plasterków - usuwa zniszczenia powodowane przez cięcie - przygotowanie geometrii preparatu - szlifowanie na papierach ściernych SiC do t= 50 µm. Gatan Disc grinder - dimplowanie 0-10 µm trawienie jonowe mikroskop - tripod polishing 0 µm mikroskop ( tylko Si ) Tarcza szlifująca próbka

14 Wykonanie przekroju poprzecznego : - Trawienie jonowe Image from:electron Microscopy in Solid Stage Physics H.Bethge and J. Heydenreich, Elesevier 1987 Kąt padania wiązki jonów 1-25, ale <5 pozwala uniknąć selektywnego trawienia Napnięcie przyspieszające 4-9kV (200V- 8kV) czas 1-48h Jony Argonu, chłodzenie ciekłym azotem pośrednio, ( strumieniem gazu obojętnego ) próżnia 10-5 Torr (10-3 Torr podczas trawienia)

15 Trawienie jonowe powoduje defekty radiacyjne i amorfizuje powierzchnie Ograniczenie uszkodzeń poprzez: - niższe napięcie, zmniejszanie kąta padania wiązki jonów, chłodzenie preparatu Chłodzenie ciekłym azotem Regulator temperatury Wideo mikroskop z zoomem Precision Ion Polishing System (PIPS ) na wyposażeniu IF-PAN Dzialła jonowe 100V - 6KV kąty 0º-10º

16 Podstawowe Tryby Pracy mikroskopu Przysłona kontrastu obraz 1 probka objektyw Pł. Ogniskowa Przys.Selec. Soczewki pośrednie obraz 2 Socz. Proj. Obraz TEM Obraz dyfrakcyjny

17 Dyfrakcja elektronowa konstrukcja sfery Ewalda

18 Dyfrakcja elektronowa Równanie Bragga λ/d=2 sin θ 2θ Wiec : R= Lλ/d Dyfrakcja elektronowa SAD z nano-wiskersa ZnTe Z wielu nw Analogia do dyfrakcji proszkowej X-ray Ryssunek : D. Williamset.al., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science,. Fot. P.Dluzewski, S.Kret IF-PAN

19 Kontrast dyfrakcyjny: jasne i ciemne pole Rys:. D. Williams et.al., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science,.

20 Kontrast dyfrakcyjny: jasne i ciemne pole Krystality Pd o wymiarach 5-15 nm Foto :P.Dłużewski IF-PAN

21 Kontrast dyfrakcyjny: obraz dyslokacji opis intuicyjny Wygięcie płaszczyzn warunek Bragga spełniony lokalnie prostopadle do stopni równolegle do stopni Obraz TEM przekroju poprzecznego przez 2.5 µm warstwę 3C-SiC wyhodowaną na Si (100) 4 off. Foto: S.Kret IF-PAN Próbka: M Zieliński NowaSiC

22 Kontrast dyfrakcyjny: Warunek dwuwiązkowy Rysunki:. D. Williams et.al., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science,.

23 Kontrast dyfrakcyjny: Warunek dwuwiązkowy Siatka dyslokacji niedopasowania GaAs/In 0.07 GaAs Dyslokacja znika jeśli g b = 0 Foto :P.Dłużweski IF-PAN Próbka: ł. GELCZUK et.al. WEMiF,Wrocław

26 Cienka folia t=5-30nm Plaszczyzna obiektu Równolegla wiązka elektronów A C B Tryb pracy HRTEM Kontrast Fazowy P.ogniskowa -g O g Soczewka obiektywu Przyslona kontrastu B ' Plaszczyzna obrazu Syntylator lub film C ' A ' wlókna optyczne CCD

27 Zasada tworzenia obrazu HRTEM (selekcja wiązek ugiętych na obrazie dyfrakcyjnym) Interferencja 2 wiązek Interferencja 7 wiązek

28 HRTEM GaAs <110> Zn (a) (b) Te 7 wiązek Rozdzielczość 0.27 nm 0.3 nm monowarstwa 13 wiązek Rozdzielczość 0.16 nm

29 SYMULACJA HRTEM : ETAP I wysokoenergetyczne elektrony w krysztale metoda " multislice " : podział grubego kryształu na plasterki "weak-phase-object aproximation" Cowley and Moodie (1957) z weak-phase-object propagacja Ψ r ) r [ Ψ ( r ) q ( r )] p ( r) n+ 1 ( = n n+ 1 n+ 1 r πe = z q + i 0 E V x y z dz n 1( ) exp (,, ) λ p r k r) = exp - i z n+ 1( r 2 ( x + y 2 z by P.Stadelman Internetowy symulator TEM 2 ) r Funkcja "przezroczystości" plasterka (n+1) Propagator

30 Amplitudy wiązki pierwotnej i główne wiązki ugięte (bez absorpcji) GaAs kierunek wiązki padającej <110> Grubość kryształu [nm]

31 SYMULACJA HRTEM : ETAP II elektrony w układzie optycznym mikroskopu przybliżenie nieliniowe formowania obrazu w oświetleniu częściowo koherentnym K.Ishizuka 1980 Uwzględnia aberracje układu optycznego mikroskopu Contrast Transfer Function (CTF), Funkcja przenoszenia kontrastu

32 Symulacje HRTEM 200 kv LaB 6 Grubość [nm] GaAs <110> Zone axis Rozogniskowanie [nm] In 0.5 Ga 0.5 As <110> Zone axis

33 Przykład wykorzystania TEM w badaniu kropek kwantowych GaAs/Ga 0.65 In 0.35 As 23ML x=0.35 a/a=0.027 naprężenie ~ 3GPa LPS-ESPCI Kontrast dyfrakcyjny w rzucie płaskim [001] Pseudo heksagonalna sieć kropek Średnia odległość ok. 30 nm

34 Przekrój poprzeczny Elektrony w kierunku <110> LPS-ESPCI

35 Pomiar rozkładów dystorsji sieci na Choices of obrazach the images HRTEM and ROI LPS-ESPCI

36 Siatka odniesienia nałożona na zdeformowany kryształ

37 Wektory przemieszczeń x5

38 u x 14 pixels=a u z 11 pixels=1ml a x =13.25 pixels a z =18.66 pixels

39 Lokalne dystorsje sieci ε x = ux ε y = uy x y Kret S. Et al Phil. Mag. Letter 66 52

40 Dystorsje skład chemiczny Rozkład indu w wyspie GaAs/Ga 0.65 In 0.35 As 23ML na podstawie analizy HRTEM i modelowania FE Kret S. et al J.Appl Phys. 86, 21 Ucieczka indu do zrelaksowanej części wyspy!

41 Pseudomorphic growth, tetragonal distortion biaxial stress a ~2 a a l d z a s 12 d = α a = 2 z a s c 1+ ν α = + c 11 1 ν

42 Skład określamy korzystając z prawa Vegarda InGaN, GaN, InN a = xa + (1 x) Inx Ga1 x N InN a GaN Local composition: ε= a/a x In = α a ( a GaN InN ε ( z) a GaN = ) α ε a a

43 HRTEM images of InGaN (MBE) MQWs in the [1120 ] zone axis.

44 Thickness 5-10 nm ε MAX = In Max 22-28% Nominal ~15% %In ε ε xx Surface plot of measured Indum composition, colour scale are common for εxx and %In

45 Checking validity of the β on know object : - molecular static relaxation of 5/7 atomic core of edge dislocation in in GaN, Burgers vector 1/3< 21 10> - modified S-W potential (10000 atoms) - simulate images [0001] zone axis, TOPCON 2B EXPERIMENTAL SIMULATON t=10nm, df=-20m

46 Checking validity of the β on know object : - molecular static relaxation of 5/7 atomic core of edge dislocation in in GaN, Burgers vector 1/3< 21 10> - modified S-W potential (10000 atoms) - simulate images [0001] zone axis, TOPCON 2B EXPERIMENTAL SIMULATON t=10nm, df=-20m β xx

47 Checking validity of the β on know object : - molecular static relaxation of 5/7 atomic core of edge dislocation in in GaN,Burgers vector 1/3< 21 10> - modified S-W potential (10000 atoms) - simulate images [0001] zone axis, TOPCON 2B EXPERIMENTAL SIMULATON t=10nm, df=-20m β xy

48 Checking validity of the β on know object : - molecular static relaxation of 5/7 atomic core of edge dislocation in in GaN,Burgers vector 1/3< 21 10> - modified S-W potential (10000 atoms) - simulate images [0001] zone axis, TOPCON 2B EXPERIMENTAL SIMULATON t=10nm, df=-20m β yx

49 Checking validity of the β on know object : - molecular static relaxation of 5/7 atomic core of edge dislocation in in GaN,Burgers vector 1/3< 21 10> - modified S-W potential (10000 atoms) - simulate images [0001] zone axis, TOPCON 2B EXPERIMENTAL SIMULATON t=10nm, df=-20m β yy

50 Metody spektroskopowe Spektroskopia charakterystycznego promieniowania X (EDX) Spektrum EDX H. Kirmse, W. Neumann, Humboldt-Universität zu Berlin

51 FEG-EDX Liniowy profil składu nanodrut ZnTe/katalizator Au-Ga+?? ZnTe, E.Janik at al..nanotechnology, 18,2007,

52 Analiza strat energii elektorów rozproszonych nieelastycznie EELS Czyli kolorowy mikroskop elektronowy

53 Spektroskopia strat energii elektronów i mapowanie składu chemicznego Elektrony tracą różne porcje energii w zależności od tego na czym się rozproszą

54 Takie informacje mogą być uzyskane w skali nanometrycznej ELNES Extender fine structure (EXELFS) - atomspecific radial distribution of near neighbors (RDF)

55 Si implantowane Mn 45 nm 115 nm 240 nm JEOL 2000EX P..Dłużewski, S.Kret,, A. Szczepańska IF-PAN 2005

56 wydzielenia koherentne Rozmiar nm Kształt : fasetki nm JEOL 2000EX S.Kret, P..Dluzewski, A. Szczepańska IF-PAN 2005

57 Widmo EELS w pobliżu krawędzi absorpcji manganu Zlicznia elektronów strata energii ev Φ~3nm Obrazy przed i po krawędzi absorbcji Mapa rozkładu manganu wydzielenia 3-5 nmśrednicy Tecnai G2 F20 S-Twin Cs corrected GIF-EELS S.Kret, A. Szczepańska,Y. Lefraisim, M. Hytch Tuluza CEMES 2005 r

58 Z-contrast STEM Z=31 Z=33 Zródło: S. J. Pennycook, Structure Determination through Z- Contrast Microscopy, p. 173 in Advances in Imaging and Electron Physics, Vol 123, ed. by P. G. Merli, G. Calestani, and M. Vittori- Antisari, 2002 Ga As 1.4Å EELS kolumny atomowej

59 Holografia elektronowa (niskiej rozdzielczości) precyzyjne pomiary zmiany fazy fali elektronowej wizualizacja lokalnych pól magnetycznych i elektrycznych, Nanocząski FeNi, wiry magnetyczne Tranzystory 0.3µm NMOS i PMOS Amplituda i faza RAFAL E. DUNIN-BORKOWSKI et. al. MICROSCOPY RESEARCH AND TECHNIQUE 64: (2004) W.D.Rau et. al, phys. Stat. Sol. (b) 222, 213 (200)

60 Problem rzutu i uśredniania Tomografia I dużo więcej Np. +dyfrakcja

61 Słabe punkty TEMu Konieczność wykonania preparatu zniszczenie materiału Słabe próbkowanie lokalne informacje tylko z obszarów przezroczystych dla elektronów a jednak około mm 2 dla najlepszych preparatów Artefakty preparatyki - relaksacja naprężeń w cienkiej folii - amorfizacja, defekty radiacyjne Zniszczenia radiacyjne elektronami próbka przestaje być reprezentatywna - jonizacja i niszczenie wiązań chemicznych - nagrzewanie i dyfuzja składników w słabo przewodzących próbkach - wybijanie lub przesuwanie atomów, rozpylanie Wysokie koszty aparatury, pracochłonne przygotowanie preparatów Skomplikowana klawiszologia i interpretacja danych wyobraźnia i wiedza mikroskopisty (ciągle potrzebny)

62 Zalecana literatura : - J.Kozubowski, Metody transmisyjnej mikroskopii elektronowej, Wydawnictwo Śląsk, Katowice Spence, J. C. H., Experimental High Resolution Transmission Electron Microscopy, North-Holland, Amsterdam, Holanda, Williams, D. B., Barry Carter, C., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science, Plenum Press, New York, USA, 1996.