Podstawy fizyczne absorpcji rentgenowskiej

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Podstawy fizyczne absorpcji rentgenowskiej"

Feliks Górecki
7 lat temu
Przeglądów:

1 Podstawy fizyczne absorpcji rentgenowskiej Anna Wolska IF PAN Warszawa 2006

3 Promieniowanie rentgenowskie - promieniowanie elekromagnetyczne w zakresie od ok. 100eV do 500keV. W tym zakresie foton promieniowania jest absorbowany przez elektron z jednej z wewnętrznych powłok atomu.

4 przekrój czyny na absorpcję fotonu przekrój czynny [cm 2 /g] energia [kev] Gdy padająca wiązka ma energię odpowiadającą energii wiązania następuje gwałtowny wzrost absorpcji zwany krawędzią absorpcji.

5 promieniowanie synchrotronowe hν elektron z zewnętrznej powłoki fluorescencja K LIII LII LI fotoelektron

6 promieniowanie synchrotronowe elektron Augera hν K LIII LII LI fotoelektron

7 Każda krawędź absorpcji ma swoją nazwę w zależności od wzbudzanego poziomu rdzeniowego: wzbudzony poziom rdzeniowy 1s nazwa krawędzi absorpcji K 2s L 1 2p 1/2 L 2 2p 3/2 L 3 3s M 1 3p 1/2 M 2 3p 3/2 M 3 3d 3/2 M 4 3d 5/2 M 5

8 Energie wiązania poszczególnych poziomów różnią się dla różnych pierwiastków. Dlatego absorpcja rentgenowska jest selektywna ze względu na typ atomu. np. krawędź K manganu = 6539 ev a krawędź K żelaza = 7112 ev Wartości energii dla wszystkich poziomów każdego pierwiastka są umieszczone w tablicach.

9 np. tutaj:

10 Istnieją dwa główne mechanizmy zaniku dziury rdzeniowej: * flourescencja * powstawanie elektronów Auger a Relatywne natężenie tych procesów zależy od liczby atomowej absorbenta. Dla lekkich atomów dominują procesy Auger'a, dla ciężkich - fluorescencja. Zaś dla tego samego absorbenta fluorescencja jest bardziej prawdopodobna dla pomiarów na krawędzi K, niż L.

11 Oba te mechanizmy wykorzystuje się w pomiarach absorpcji w przypadkach, gdy pomiar transmisji nie jest możliwy. I 0 I µ =I/ I 0 I 0 I µx = ln I/ I 0 I 0 I µ = I/ I 0

12 współczynnik absorpcji Cu-K CuInSe E(eV)

13 XANES X-ray Absorption Near Edge Structure XAFS EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure współczynnik absorpcji XANES EXAFS Cu-K CuInSe 2 CB 1s E F E(eV)

14 EXAFS - ekspresowo χ( k) = N j F j ( k) 2R 2 2 j exp( 2k σ j ) exp sin j + j kr j λ [ 2kR ( k) ] δ 2 j N j -ilość atomów w danej strefie koordynacyjnej; R j - odległość j-tej strefy od atomu absorbującego; σ j2 - czynnik Deby'a-Wallera związany z ruchem cieplnym atomów oraz nieuporządkowaniem strukturalnym; F j (k) -amplituda wstecznie rozproszonego elektronu; t j (2k) - część rzeczywista amplitudy fali wynikowej w punkcie j; δ j (k) - przesunięcie fazowe spowodowane ruchem elektronów w zmiennym potencjale atomowym; λ - średnia droga swobodna.

15 EXAFS ( 1 χ( )) µ ( E) = µ 0( E) + k Absorption (arb.u.) µ 0 - abs. coeff. of an isolated atom χ( k) = µ ( E) µ 0( E) µ ( E) Energy (ev) EXAFS oscillations Radial Distribution Function Nb K-edge NaNbO 3 Nb K-edge NaNbO 3 χ*k 2 FT[χ*k 2 ] 0% Mn 5% Mn 10% Mn 0% Mn 5% Mn 10% Mn k (A -1 ) R (A)

16 Taki opis nie jest wystarczający dla regionu blisko krawędzi. Złota Reguła Fermiego określa prawdopodobieństwo przejścia elektronu ze stanu początkowego i> do stanu końcowego f>. P if = π h 2 2 f V i ρ f ( E) ρ f (E) - gęstość stanów końcowych V - niezależna od czasu część potencjału zaburzającego związanego z polem elektromagnetycznym

17 ) ( E i p e e f A c m e P f r ik if ρ π r r h r r = Wzór ten można przekształcić do poniższej postaci: ( ) = r k r ik e r ik szereg Taylora: Dla kr <<1 można zaniedbać wszystkie wyrazy rozwinięcia oprócz pierwszego. Jest to tzw. przybliżenie dipolowe.

18 Przejścia dipolowe elektryczne spełniają następujące reguły wyboru: l=±1, s=0, j=±1,0, m=0 Warunek na l umożliwia porównanie widm XANES dla różnych krawędzi (K, L 1, L 2, L 3,...) z odpowiednimi gęstościami stanów (s,p,d). elektron z powłok: 1s (l=0, krawędź K) 2s (l=0, krawędź L 1 ) przechodzi do stanów p (l=1). elektron z powłok: 2p (l=1, krawędzie L 3 i L 2 ) może przejść do s (l=0) i d (l=2).

19 Zakres stosowalności przybliżenia dipolowego r << λ/2π λ -długość fali oddziałującego promieniowania r - wielkość charakteryzująca średnicę stanu podstawowego elektronu a 0 -promień Bohra r = 2a 0 /Z np. dla krawędzi K - Cu r = λ/2π =

20 Zakres stosowalności przybliżenia dipolowego ogólne zasady: * wkład kwadrupolowy jest zaniedbywalny dla lekkich pierwiastków * może być widoczny dla krawędzi K metali 3d * nie może być zaniedbany dla ciężkich pierwiastków Daleko powyżej krawędzi wkład kwadrupolowy jest zawsze zaniedbywalny.

21 non-dipole experiment Oliver Hemmers et al.

22 Współczynnik absorpcji można wyrazić następującą relacją: σ f r e r i 2 ρ f ( E) skąd wynika, że gęstość stanów jest proporcjonalna do współczynnika absorpcji z dokładnością do elementów macierzowych przejścia dających prawdopodobieństwo przejść dipolowych do nieobsadzonych dozwolonych stanów pasmowych

23 Polaryzacja σ f r e r i 2 ρ f ( E) wektor polaryzacji wektor położenia elektronu dla próbek zorientowanych sygnał zależy od kierunku wektora polaryzacji

24 metody interpretacji widm XANES * jakościowe, gdzie wykonuje się pomiary dla jednej krawędzi danego pierwiastka w różnych związkach, a potem z porównania wyników wyciąga się wnioski dotyczące struktury. Można również zmieniać zawartość procentową domieszek w związku i badać ewolucję widma; * bazujące na teorii, gdzie zakładając strukturę badanego związku, oblicza się dla niego widmo absorpcji, a następnie porównuje z widmem eksperymentalnym

25 Jakościowe Porównywanie widm dla różnych związków daje informacje: *o względnym stopniu utlenienia * o zmianie struktury próbki poddanej różnym procesom (np. wygrzewaniu) * o ewentualnych zanieczyszczeniach znajdujących się na powierzchni * o procentowej zawartości związków wzorcowych w stopie

26 stopień utlenienia -wyraźnie widoczny w przypadku krawędzi K - Mn Mn K-edge Absorption (arb.u.) Mn MnO Mn 2 O 3 MnO Energy (ev)

27 Względna zawartość żelaza Fe 3+ i Fe 2+ w serii próbek L 3,2 Fe Fe 3+ FeTiO x + BN x = 5,3 Fe 3+ /εfe ε = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 Absorption (arb.u.) Fe 2 O Energy (ev)

28 utlenienie powierzchni próbki Cu-L 3/2 CuInSe 2 Absorpcja (arb.u.) CuO Energia (ev)

29 Informacja o procentowej zawartości związków wzorcowych w stopie? wszystko będzie omówione i pokazane jeszcze dziś na wykładzie poświęconym programowi XANDA

30 metody interpretacji widm XANES bazujące na teorii * obliczenia lokalnej gęstości stanów (przestrzeń odwrotna) * rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej * wymagają znajomości, a przynajmniej założenia znajomości struktury * dają informację o otoczeniu atomu absorbującego, o hybrydyzacji wiązań, o strukturze elektronowej.

31 * obliczenia lokalnej gęstości stanów LMTO (Linear Muffin Tin Orbital) wejście: grupa przestrzenna stałe sieciowe pozycje atomowe wyjście: zależność dyspersyjna E(k) lokalne gęstości stanów uwaga: tylko dla struktur periodycznych

32 struktura pasmowa CuInSe LDOS LMTO

33 policzona gęstość stanów Se(p) Se-K Se-K Absorpcja (arb.u.) CuInSe 2 In 2 Se 3 Se(p) Se(p) Energia (ev) trzeba uwzględnić poszerzenie wynikające ze skończonego czasu życia stanu wzbudzonego

34 Jeżeli gęstość niezajętych stanów powyżej poziomu Fermiego opisze się funkcją progową, a dziurę rdzeniową jako stan o szerokości Γ zależnej od czasu życia dziury, to krawędź absorpcji jest wynikiem splotu funkcji progowej z funkcją Lorentza opisaną wzorem: F ( hω ) = A* arctg 2 ( hω Γ E 0 ) A - parametr dopasowania, E 0 -położenie krawędzi absorpcji Γ -wartość parametru poszerzenia krawędzi

35 In-L 1 widmo eksperymentalne F(E) Absorpcja (arb.u.) Se-K Cu-K Energia (ev)

36 gęstość stanów po splocie z funkcją Lorentza (2.2 ev) Se-K Se-K Absorpcja (arb.u.) CuInSe 2 In 2 Se 3 Se(p) Se(p) Energia (ev)

37 Należy jeszcze wykonać splot z funkcją Gaussa z parametrem poszerzenia wynikającym z rozdzielczości układu eksperymentalnego Absorpcja / LDOS eksperyment Se-K Se(p) po poszerzeniu: funkcją Lorentza (Γ=2.2eV) i dodatkowo funkcją Gaussa (Γ=0.5eV) Energia (ev)

38 * rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej RSMS (Real Space Multiple Scattering) - program FEFF 8 wejście: typ atomu współrzędne kartezjańskie klastery o promieniach Å ( atomów) wyjście: krzywa absorpcji (XANES, EXAFS)

39 Se Cu Cu In In Se Se Se Se Se Se Se Se Se Se Se Se

40 LMTO vs. FEFF8 Se-K CuInSe 2 Se-K CuInSe 2 Absorpcja (arb.u.) eksperyment FEFF8 Absorpcja (arb.u.) LMTO eksperyment FEFF Energia (ev) Energia (ev)

41 Absorpcja promieniowania synchrotronowego dostarcza informacji o lokalnym otoczeniu atomów. XANES: EXAFS: * lokalna gęstość stanów * typ wiązania * stopień utlenienia * ilość najbliższych sąsiadów * odległość najbliższych sąsiadów * lokalny nieporządek Zalety metody: * pomiary nie są destruktywne * jest selektywna ze względu na typ atomu * standardowe pomiary są dosyć szybkie

Podobne dokumenty

Rentgenowska spektroskopia absorpcyjna

FOTON 134, Jesień 2016 15 Rentgenowska spektroskopia absorpcyjna Aleksandra Drzewiecka-Antonik, Marcin T. Klepka, Anna Wolska Instytut Fizyki Polskiej Akadami Nauk, Warszawa Rentgenowska spektroskopia