Fizykochemiczne metody w kryminalistyce. Wykład 7

Transkrypt

1 Fizykochemiczne metody w kryminalistyce Wykład 7

2 Stosowane metody badawcze: 1. Klasyczna metoda analityczna jakościowa i ilościowa 2. badania rentgenostrukturalne 3. Badania spektroskopowe 4. Metody chromatograficzne 5. Metody mikroskopowe 6. Metody kalorymetryczne 7. Badania optyczne 8. Badania elektryczne

3 Analityczna metoda jakościowa i ilościowa Analityka jest działem chemii zajmującym się uzyskiwaniem informacji o układach materialnych, zwłaszcza o rodzaju i ilości ich składników, włącznie z ich przestrzennym uporządkowaniem i rozmieszczeniem, jak też zmianami zachodzącymi w czasie. Analityka nie ogranicza się więc tylko do badania składu. Jej celem jest zbieranie i interpretowanie informacji chemicznych, które będą przydatne w celu identyfikacji i oznaczania składników materii, a także o dynamice przemian zachodzących w czasie i w przestrzeni w badanych obiektach.

4 Analityczna metoda jakościowa i ilościowa Wyniki analiz analitycznych dostarczają informacji dotyczących zakresów Składu układów materialnych. W tym zakresie uzyskujemy odpowiedź na pytanie co? w analizie jakościowej oraz ile? w analizie ilościowej. Analiza chemiczna realizowana jest poprzez zastosowanie wielu technik i metod w celu uzyskania i oszacowania informacji o istocie materii. Wyborem metody analitycznej, zastosowanej do rozwiązania konkretnego zadania, kierują różnie potrzeby i ograniczenia. Wybór zależy zarówno od właściwości analizowanej próbki, jak i od postawionego zadania analitycznego: Rodzaj oczekiwanej informacji jakościowa, ilościowa, strukturalna, wymagana precyzja i dokładność oznaczeń; Wielkość próbki i zawartość analitu w próbce wybieramy metody wystarczająco czułe oraz z użytecznym zakresem oznaczalności;

5 Analityczna metoda jakościowa i ilościowa Obecność innych składników próbki (matryca) wybieramy metody selektywne lub/i specyficzne, w których sygnał jest generowany tylko przez analit, lub nie występuje interferencja składników towarzyszących; Rodzaj, charakter i budowa analitu wybieramy te techniki, które oparte są na obserwacji zjawisk fizycznych lub chemicznych, generowanych przez analit w warunkach metody. Prawie każda właściwość fizyczna lub fizykochemiczna charakteryzująca dany pierwiastek lub związek może być podstawą jego analizy metodami klasycznymi lub instrumentalnymi; Możliwość zastosowania analizy niszczącej lub konieczność oszczędzenia próbki; Oczekiwany termin wykonania analizy; Koszt analizy; Możliwości techniczne laboratorium, posiadany sprzęt i aparatura.

6 Schemat procedury analitycznej Próbka pierwotna Próbka analityczna pomiar Analiza jakościowa Analiza ilościowa Wzorce analityczne Wynik pomiaru Walidacja metody opracowanie wyników

7 Badania rentgenostrukturalne Badania rentgenostrukturalne dostarczają nam informacji na temat struktury cząsteczek i ciał stałych. Wyniki analizy strukturalnej informują o konfiguracji i konformacji cząsteczki związku chemicznego. Analiza strukturalna może nieść informacje jakościowe (o rodzaju i sposobie połączeń: atomów, grup funkcyjnych). W wyniku tej analizy uzyskuje się wzory strukturalne badanych związków. Analiza strukturalna ilościowa pozwala określić pełną, przestrzenną strukturę cząsteczki (odległości między atomami i kąty między wiązaniami). Informacja o strukturze ciał stałych i danych o komórkach elementarnych kryształu analiza krystalograficzna. Uzyskujemy odpowiedź na pytanie jaka jest struktura?

8 Badania rentgenostrukturalne Długość fali promieni X mieści się w zakresie od ok. 10 pm do 10 nm. Zakres promieniowania rentgenowskiego znajduje się pomiędzy nadfioletem i promieniowaniem gamma. Metoda ta opiera się na rejestracji obrazów dyfrakcyjnych promieni rentgenowskich, powstających na skutek subtelnych interakcji tego promieniowania z chmurami elektronowymi atomów, tworzących analizowany kryształ. Na podstawie rejestracji obrazów dyfrakcyjnych promieniowania X, przechodzącego przez kryształ pod różnymi kątami, korzystając z prawa Bragga, wyznacza się trójwymiarową mapę gęstości elektronowej w komórce elementarnej kryształu.

9 Badania rentgenostrukturalne, prawo Bragga nλ=2dsinθ; n rząd ugięcia, liczba całkowita, ale nie dość duża, ze względu na to, że sin θ < 1; λ długość fali promieniowania rentgenowskiego, taka że: λ 2d; d odległość międzypłaszczyznowa odległość między płaszczyznami na których zachodzi rozproszenie; θ kąt odbłysku kąt padania definiowany jako kąt między wiązką promieni pierwotnych, a płaszczyzną kryształu Przy znanych odległościach międzypłaszczyznowych i długości fali prawo Bragga określa kąt, pod jakim musi padać fala, aby nastąpiła interferencja konstruktywna (wzmocnienie). Oznacza to, że promienie rentgenowskie padające na kryształ dają maksima promieniowania ugiętego tylko pod pewnymi kątami padania.

10 Metody spektroskopowe Spektroskopia zajmuje się badaniem oddziaływań pomiędzy materią a promieniowaniem elektromagnetycznym. Związek energii przenoszonej przez kwanty promieniowania określa równanie Planca: E = hν = hc/λ gdzie: h stała Plancka [Js], c prędkość promieniowania w próżni, λ długość fali promieniowania [m], ν częstość promieniowania [Hz, 1/s]

11 Metody spektroskopowe, promieniowanie elektromagnetyczne

12 Metody spektroskopowe Spektroskopia absorpcyjna emisyjna o budowie związku wnioskuje się na podstawie analizy promieniowania elektromagnetycznego zaabsorbowanego przez próbkę. o budowie związku wnioskuje się na podstawie analizy promieniowania emitowanego przez próbkę.

13 Metody spektroskopowe Na energię wewnętrzną układu składają się: Energia ruchów translacyjnych cząsteczek, Energia ruchów obrotowych (rotacji), Energia drgań (oscylacji), Energia elektronów, W przypadku gdy badany układ znajduje się w polu magnetycznym należy uwzględnić energię związaną z ukierunkowaniem spinów niesparowanych elektronów lub jąder wykazujących właściwości magnetyczne

14 Metody spektroskopowe Najczęściej stosowane metody spektroskopii absorpcyjnej : Spektroskopia nadfioletu i swiatla widzialnego UV-VIS (UltraViolet-VISible), Spektroskopia w podczerwieni (InfraRed IR), Spektroskopia mikrofalowa (MicroWave MW), Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (Nuclear Magnetic Resonance NMR), Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (Electron Paramagnetic Resonance EPR)

15 Metody spektroskopowe Pomiar spektrometryczny rejestracja sygnałów detektora, proporcjonalnych do intensywności zjawiska absorpcji pomiar NMR i EPR Pomiar spektrofotometryczny porównanie intensywności wiązki padającej i przechodzącej przez dany układ. W celu opisu tego zjawiska stosuje się dwie wielkości: Absorbancja A Transmitancja - T. Promieniowanie padające Promieniowanie przechodzące próbka

16 Metody spektroskopowe Transmitancja stosunek intensywności promieniowania monochromatycznego po przejściu przez próbkę P do jego intensywności początkowej P 0 T=P/P 0 Absorbancja logarytm z odwrotności transmitancji jest wprost proporcjonalna do ilości cząsteczek absorbujących znajdujących się na drodze promieniowania czyli do stężenia roztworu A=log(1/T)

17 Metody spektroskopowe, Prawo Lamberta-Beera Absorbancja A jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu: A = εcl Gdzie: c stężenie [mol/dm 3 ], l długość drogi optycznej [cm], ε molowy współczynnik absorpcji charakterystyczny dla związku i rozpuszczalnika

18 Metody spektroskopowe Ogólna charakterystyka różnych rodzajów spektroskopii absorpcyjnej: Spektroskopia Zakres Rodzaj energii ulegający zmianie W podczerwieni (IR) cm -1 Energie oscylacji i rotacji W nadfiolecie (UV) i świetle widzialnym (VIS) UV: nm VIS: nm Energia elektronów

19 Metody spektroskopowe Spektroskopia Zakres Rodzaj energii ulegający zmianie Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) 5-900MHz Energie spinów jądrowych w polu magnetycznym Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR) 9,4-30GHz Energia spinów niesparowanych elektronów w polu magnetycznym Mikrofalowa (MW) mikrofale Energia rotacji cząsteczek

20 Metody spektroskopowe, NMR Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) Badanie struktury związków chemicznych możliwość obserwacji atomów zawierających jądra magnetyczne ( 1 H, 13 C, 31 P, 19 F, 14 N, 15 N) i określenia ich otoczenia chemicznego.

21 Metody spektroskopowe, EPR Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR): Obserwacja indywiduów chemicznych zawierających niesparowane elektrony rodniki i jonorodniki. Badanie właściwości i budowy związków kompleksowych zawierających jony metali przejściowych (paramagnetyki)

22 Metody spektroskopowe, EPR Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR): Obserwacja indywiduów chemicznych zawierających niesparowane elektrony rodniki i jonorodniki. Badanie właściwości i budowy związków kompleksowych zawierających jony metali przejściowych (paramagnetyki)

23 Metody spektroskopowe, UV-VIS Spektroskopia elektronowa - UV-VIS : Identyfikacja układów wiązań sprzężonych, Badanie procesu koordynacji w związkach kompleksowych, Badania kinetyczne, Spektrofotometryczna analiza ilościowa

24 Metody spektroskopowe, MS Spektrometria masowa : Analiza jonów powstałych w wyniku bombardowania substancji strumieniem elektronów i pomiar charakterystycznego dla nich stosunku masy do ładunku (m/z). Umożliwia to określenie masy cząsteczkowej, wzoru sumarycznego czy nawet wzoru strukturalnego związku.

25 Metody spektroskopowe, IR Zakres podczerwieni obejmuje promieniowanie elektromagnetyczne między a 200cm -1. Atomy w cząsteczce oscylują wokół położeń równowagi. Absorpcja promieniowania podczerwonego powoduje zmiany energii oscylacyjnej molekuły, a jako efekt otrzymuje się widmo oscylacyjne.