PRACE NAUKOWE INSTYTUTU IN YNIERII CHEMICZNEJ POLSKIEJ AKADEMII NAUK. Zeszyt 14

Transkrypt

1 Instytut Inynierii Chemiznej Polskiej Akademii Nauk PRACE NAUKOWE INSYUU INYNIERII CHEMICZNEJ POLSKIEJ AKADEMII NAUK Zeszyt 14 Gliwie 2010

2 Rada Redakyjna Krzyszto Warmuziski, Jerzy Skrzyek, Grayna Bartelmus, Miezysaw Jaroszyski Redaktor Ryszard Pawezyk Sekretarz Redakji Boena Janus Coyright by Instytut Inynierii Chemiznej PAN Gliwie 2010 PL ISSN Nakad: 100 egz. Ark. wyd. 3,8 Druk i orawa: Agenja Wydawniza ARGI s Wroaw, ul. egiestowska 11 tel./ax (071) argi@wr.home.l

3 SPIS RECI 1. Anna Pawlazyk, Krzyszto Gosiewski Ois kinetyki niekatalityznego salania metanu w wyenieniu monolityznym w zakresie niskih i wysokih temeratur Wodzimierz Smole, Miezysaw Jaroszyski, Boena Janus Wyw waiwoi absorbera i szyb na srawno askih kolektorów soneznyh do odgrzewania owietrza Krystyna Kleaka Biologizne ozyszzanie gazów z ksylenu, styrenu oraz ih mieszanin w bioreaktorah strukowyh aktualny stan wiedzy i kierunki rozwoju Andrzej Koodziej, Miezysaw Jaroszyski Bioaliwa: asekty tehnologizne, ekonomizne i rawne...59 CONENS 1. Anna Pawlazyk, Krzyszto Gosiewski Kinetis o non-atalyti ombustion o methane in monolith bed at low and high temerature Wodzimierz Smole, Miezysaw Jaroszyski, Boena Janus Eet o absorber and glazing roerties on thermal eiieny o late-tye solar air heaters Krystyna Kleaka Biologial uriiation o gases rom xylene, styrene and its mixture in trikling ilters state o the art and trends Andrzej Koodziej, Miezysaw Jaroszyski Biouels: eonomi, tehnologial and legislative asets...59

4

5 Prae Naukowe IICh PAN, 14, 5 20 (2010) ANNA PAWLACZYK,KRZYSZOF GOSIEWSKI OPIS KINEYKI NIEKAALIYCZNEGO SPALANIA MEANU W WYPENIENIU MONOLIYCZNYM W ZAKRESIE NISKICH I WYSOKICH EMPERAUR Instytut Inynierii Chemiznej PAN, ul. Batyka 5, Gliwie Wyniki symulaji niekatalityznego reaktora rewersyjnego (tzw. termiznego, oznazanego akronimem: FRR) z zastosowaniem arametrów kinetyznyh oisanyh w [4,5] wykazay, i równania te dobrze oisyway kinetyk tylko w niskih temeraturah do okoo 700 C. W zwizku z tym zaistniaa otrzeba oraowania nowej metody badawzej ozwalajej na wyznazenie takih arametrów tyh równa, które dobrze oisywayby kinetyk reakji salania dla temeratur wyszyh do okoo 900 C. W ray rzedstawiono wyniki bada kinetyznyh salania metanu w zakresie temeratur C oraz C. Zaroonowano sosób oblizania szybkoi reakji, wykorzystujy arametry kinetyzne uzyskane dla obu zakresów temeratur. he kineti arameters resented in [4,5] were used in simulation o non-atalyti reversal reator (hermal Flow Reversal Reator FRR). It has been ound that those equations desribe the kinetis well or only low temeratures u to about 700 C. hus, it was neessary to ind a new exerimental method or evaluation o kineti arameters valid or the higher temeratures u to 900 C. he aer resents results o methane ombustion kineti studies within the temerature range o C and C. It was roosed a method o the reation rate alulation with use o the kineti arameters obtained in both ranges o temeratures. 1. WPROWADZENIE W olskim górnitwie wgla kamiennego od wielu lat rowadzone s rae zwizane z odziemnym odmetanowaniem zó i gosodarzym wykorzystaniem energetyznym ujtego metanu. Jak odaje [1] w r akowita ilo metanu uwalniana z olskih koal wynosia 871 mln m 3 metanu/rok. W rzyblieniu rzyjmuje si, e wraz z owietrzem wentylayjnym uwalnia si ok. 66,7% (581 mln m 3 /rok) aego metanu ohodzego ze zó wgla kamiennego, zyli

6 6 A. PAWLACZYK, K. GOSIEWSKI ok. 0,415 Mt CH 4 /rok dla górnitwa krajowego. Rozn wiatow emisj metanu t drog szauje si na 15 Mt/rok. en metan, bdy ennym aliwem gazowym, jest nieotrzebnie traony, jednozenie wzmaniaj eekt ielarniany. Ni wi dziwnego, e obenie zauwaa si rosne zainteresowanie roblemem utylizaji metanu z owietrza wentylayjnego koal wgla kamiennego w krajah, które nie zamierzaj akowiie zrezygnowa z energetyki wglowej (Polska, ale take m. in. USA, Australia, zy Kanada). Z tego wzgldu istnieje zaotrzebowanie na urzdzenia, które ozwalayby stabilnie i eektywnie rodukowa energi ieln lub elektryzn wykorzystuj to nisko stone aliwo. W koalniah krajowyh ojedynzy szyb emituje od nawet do 1,4 miliona Nm 3 /h mieszaniny owietrzno-metanowej. Obnienie tej emisji ma wi wane znazenie z unktu widzenia ekonomii, ohrony rodowiska i energetyki. W Polse owietrze wentylayjne zawiera CH 4 w steniah niszyh ni 0,7%obj. (rednio ok. 0,3%obj.). W warunkah koal krajowyh stenia to waha si do silnie i jak odano wyej w zasadzie nie rzekraza 0,7%obj. Salanie metanu w tak niskih steniah moliwe jest tylko w sejalnyh urzdzeniah wykorzystujyh ieo salania do odgrzania hodnego owietrza wentylayjnego (autotermia), do temeratur owyej 700 ºC. Wrawdzie teoretyznie owietrze wentylayjne mogoby zasila koty energetyzne duej moy, gdzie zawarty w nim metan zostaby salony w wysokih temeraturah anujyh w komorze salania, rzadko jednak takie rozwizanie udaje si zastosowa w raktye. Natomiast utylizaja metanu z owietrza wentylayjnego orzez bezorednie utlenienie w zwykym roesie salania bez dodatkowego aliwa nie jest moliwa. Jednak taka mieszanina moe by brana od uwag jako alternatywne aliwo do rodukji energii, rzy omoy nowozesnyh, n. rewersyjnyh tehnologii salania, w któryh ieo reakji wykorzystuje si metod regenerayjn dla uzyskania autotermii roesu salania. 2. SPALANIE MEANU W WYPENIENIU MONOLIYCZNYM Reaktor rewersyjny FRR (Flow Reversal Reator) to obiekt, w którym autotermizn ra uzyskuje si orzez regenerayjny odzysk iea reakji, uzyskiwany drog ykliznej zmiany kierunku rzeywu rzez jego wyenienie. Mog to by reaktory katalityzne CFRR (Catalyti Flow Reversal Reator), wzgldnie odobne, lez niekatalityzne reaktory, w któryh zahodzi homogenizne salanie termizne: FRR (hermal Flow Reversal Reator). Jak wykazay badania oisane w [4,5], zjawiska zahodze na owierzhni niekatalityznego wyenienia maj rawdoodobnie istotny wyw na kinetyk reakji salania i dlatego razej bdziemy uywa okrelenia salanie termizne ni homogenizne. Badania i symulaje reaktora CFRR, rowadzone w ramah rojektu euroejskiego [2], w którym uzestnizy IICh PAN okazuj, i wystowa w nih mog równie wzgldnie wysokie temeratury ray, dohodze do 800 C. Nawet dla odornego

7 Ois kinetyki niekatalityznego salania metanu 7 termiznie katalizatora n. 0,5%wag. Pd/ -Al 2 O 3, tak wysoka temeratura moe rowadzi do jego dezaktywaji lub nawet zniszzenia. Próby stosowania taszyh katalizatorów tlenkowyh, jak n. Cu-Cr-O/ -Al 2 O 3 wskazyway [2], e temeratury wystuje w CFRR znaznie rzewyszaj ih odorno termizn. rudne warunki ray zwizane z silnie zaylonym i wilgotnym gazem mog dodatkowo mie negatywny wyw na ywotno takiego katalizatora. Badania wykonywane w rojektah [2,3] wykazay, e nawet w reaktorze katalityznym anuj na tyle wysokie temeratury, e owany udzia w salaniu ma reakja homogenizna w azie gazowej. Wobe tego stwierdzono, e iekaw alternatyw mogoby by akowiie niekatalityzne salanie metanu na zou inertnym w reaktorze FRR. Narzdziem suym do otymalizaji takih urzdze s zwykle symulaje z zastosowaniem modeli matematyznyh. Jeli symulaje maj by uytezne dla analizy roesu to niezbdne jest osiadanie wiarygodnego i w miar rostego oisu kinetyki salania. Std te koniezne byo odjie bada kinetyznyh w elu uzyskania oisu roesu niekatalityznego salania nisko stonyh mieszanin metanowietrze, szzególnie w wyenieniu monolityznym rzewidzianym do stosowania w takih reaktorah. Znajomo zarówno mehanizmu jak i kinetyki tego salania ma istotne znazenie dla symulaji matematyznyh i rojektowania FRR. Reakja termiznego utleniania metanu niewtliwie jest reakj wolnorodnikow skadaj si z kilku do nawet kilkuset reakji elementarnyh. Z raktyznego unktu widzenia symulaje kilkuset reakji staj si nie tylko uiliwe, ale i wtliwe z numeryznego unktu widzenia, bowiem nikt nie zajmuje si roagaj bdów numeryznyh w rzyadkah jednozesnego rozwizywania kilkuset silnie nieliniowyh równa rónizkowyh. Obszerne studia literaturowe wykazay, i brak jest wytyznyh, który z wielu ublikowanyh, bardzo zoonyh, modeli owinien by stosowany w konkretnym rzyadku raktyznym. Z tego wzgldu obok tyh bardzo zoonyh modeli kinetyznyh od dawna odejmowano róby oisu salania homogeniznego rzy omoy jednostoniowego lub o najwyej kilkustoniowego uroszzonego modelu reakji. Celem niniejszej ray jest: - wyznazenie arametrów dla zaoonyh równa kinetyznyh, dobrze oisujyh kinetyk reakji salania metanu dla temeratur do okoo 900 C, - oraowanie sosobu oblizania szybkoi reakji w aym zakresie temeratur, jakie wystuj w rzezywistym termiznym reaktorze rewersyjnym. 3. OPIS BADA DOWIADCZALNYCH Przerowadzono badania termiznego salania mieszaniny metan owietrze o steniu metanu odowiadajym jego zawartoi w górnizyh gazah wentylayjnyh koal wgla kamiennego. Dowiadzenia wykonano w reaktorze rurowym symetryznie umieszzonym w ieu, wyenionym wkadami

8 8 A. PAWLACZYK, K. GOSIEWSKI monolityznymi o znej dugoi 1200mm. Szzegóowe arametry wyenienia monolityznego odano w abeli 1. abela1. Parametry wyenienia monolityznego able 1. Parameters o the monolith aking Ilo Jednostka Monolit B rednia reaktora m 6,5 Dugo monolitu *) m 120 (4 30) Szeroko kanau mm 3 Grubo ianki mm 0,7 OFA (Oen rontal area) % 66 GSA (Geometri surae area) m 2 m CPSI (Channels er square inh) 1inh *) Cakowita dugo monolitu nie oznaza dugoi strey salania, która bya okrelana dla kadego ekserymentu oddzielnie. Reaktor umieszzono w ieu ze sterowanymi oddzielnie trzema streami grzaek. Stanowisko badawze oraz wyinki monolitu okazano na rys.1. Rys.1. Ilustraja stanowiska badawzego do bada salania w bloku monolityznym i wyinki monolitu stosowane w badaniah Fig.1. Exerimental installation to study ombustion over the monolith aking and seimens o monoliths used in exeriments Badania rowadzono w dwóh wariantah grzania: jedno lub trójstreowym, zyli tylko z jedn lub z trzema streami grzewzymi iea nagrzanymi owyej temeratury zaonu reakji. Parametry roesu zestawiono w abeli 2.

9 Ois kinetyki niekatalityznego salania metanu 9 abela 2. Parametry roesu dla reaktorów ze zoem monolityznym able 2. Proess arameters or reators with monolith aking Wariant grzania Jednostka Jednostreowy System grzewzy rójstreowy Zakres temeratur C Zakres ste metanu % obj. 0,44 0,97 0,38 1,2 Natenie rzeywu Nm 3 h -1 0,8 0,8 W zasie ekserymentów mierzono temeratur wewntrz reaktora oraz stenia metanu na wloie do instalaji oraz tlenku i dwutlenku wgla oraz metanu na wyloie z instalaji. W badaniah rzyjto, e roes globalnie oisuj 3 nastuje reakje: Pene salanie metanu do CO 2 : CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O (I) Pósalanie metanu do CO: CH 4 + 3/2O 2 CO + 2H 2 O (II) Salanie CO do CO 2 : CO + 1/2O 2 CO 2 (III) Z uwagi na akt, e w roduktah reakji ojawia si tlenek wgla, zaoono nastuje trzy mehanizmy: równolegy, nastzy, nastzo- równolegy (rys.2).

10 10 A. PAWLACZYK, K. GOSIEWSKI Rys.2. Zaoone teoretyznie mehanizmy termiznego salania metanu: a) równolegy, b) nastzy, )nastzo-równolegy Fig.2. Reation mehanisms studied or the thermal ombustion o methane: a) arallel, b) onseutive, ) onseutive-arallel 3.1. WYZNACZANIE KINEYKI REAKCJI ERMICZNEGO SPALANIA MEANU W WYPENIENIU MONOLIYCZNYM W ZAKRESIE NISKICH EMPERAUR Badania kinetyki termiznego salania rzerowadzono w dwóh wariantah. Poztkowo byy to badania z aktywnym trójstreowym systemem grzewzym. Badania te szzegóowo oisano w [4]. Aby mó odowiedzie na ytanie, który z roonowanyh rostyh mehanizmów najleiej oisuje roes, rzerowadzono oblizenia kinetyzne dla wymienionyh trzeh mehanizmów. Ze wzgldu na duy nadmiar tlenu i omijalnie ma zmian jego stenia rzyjto równania kinetyzne w ogólnej ostai: dc Ei a rhom, i k0, i ex C dt R (1) W zalenoi od reakji rzyjmuje si: C= CCH 4 dla reakji (I) i (II) lub C=CCO dla reakji (III). Parametry kinetyzne wyznazone dla wszystkih zaoonyh mehanizmów reakji salania rzedstawiono w abeli 3. Przerowadzona w [4] analiza otrzymanyh wyników wykazaa, e mehanizm nastzo równolegy najleiej oisuje kinetyk reakji salania metanu w wyenieniu monolityznym. Uzyskane równania i arametry kinetyzne wrowadzono do modelu matematyznego termiznego reaktora rewersyjnego. Model ten, w ormie araboliznyh równa zstkowyh, stanowi dynamizny ois matematyzny

11 Ois kinetyki niekatalityznego salania metanu 11 roesów reakji, wymiany iea i masy, jakie zahodz w aym reaktorze rewersyjnym, wraz ze seyizn zmian warunków oztkowyh i brzegowyh, wywoanyh kadorazow rewersj rzeywu. abela 3.Wyznazone wartoi arametrów kinetyznyh (3 strey grzewze) able 3. he estimated values o the kineti arameters (3 heating zones) MONOLI (zakres temeratur w dowiadzeniu) 3 SREFY GRZEWCZE ( C) DWUSOPNIOWY RÓJSOPNIOWY MECHANIZM REAKCJI RÓWNOLEGY NASPCZY NASPCZO RÓWNOLEGY REAKCJA E i k 0,i a [J mol - 1 ] [mol (1-a) m -3(1-a) s -1 ] rhom, II 2CH 4 3O 2 2CO 4 H 2 O , rhom, I CH 2O CO 2H O , rhom, II 2CH 3O 2CO 4 H O , ,9 rhom, III 2CO O 2CO , ,1 2 2 rhom, II 2CH 3O 2CO 4 H O , ,8 rhom, III 2CO O 2CO , rhom, I CH 2O CO 2 H O , , [-] Pierwsze testy symulaji z uyiem równa kinetyznyh wyznazonyh rzy trójstreowym sosobie grzania, nie daway wyników akowiie zgodnyh z dowiadzeniem (atrz abela 4). Mianowiie szybkoi reakji, wylizane dla wysokih temeratur (nawet owyej 1100 C), byy niewielkie, za oblizana konwersja metanu nie rzekrazaa 13%. Natomiast, jak wykazay badania w rzezywistym reaktorze FRR, w temeraturah rzdu 1000 C metan sala si akowiie. abela 4. Porównanie maksymalnej temeratury i konwersji metanu wylizanyh z zastosowaniem arametrów kinetyznyh, wyznazonyh rzy dugih zasah rzebywania mieszaniny metanowietrze w streie salania able 4. he omarison o the maximum temerature and the methane onversion, alulated using kineti arameters determined or long residene time methane-air mixture in the ombustion zone Mehanizm max w zou [ C] Konwersja metanu [%] reakji r hom,i 1 r hom,i 100 r hom,i 1 r hom,i 100 NASPCZY ,48 98,45 NASPCZO- RÓWNOLEGY ,90 98,91

12 12 A. PAWLACZYK, K. GOSIEWSKI Okazao si, e oblizenia szybkoi reakji wg równania kinetyznego tyu (1), z arametrami z abeli 3 znazo zaniaj t szybko w wysokih temeraturah. Doiero 100-krotne zwikszenie szybkoi reakji ozwalao dla takih temeratur uzyskiwa konwersj owyej 95%. Niemniej, otrzymane arametry wg abeli 3 w zakresie niskih temeratur dobrze odwzorowuj kinetyk do temeratury okoo 700 C. W zwizku z tym zaistniaa otrzeba oraowania metody badawzej i wyznazenia arametrów kinetyznyh dobrze oisujyh kinetyk salania dla wyszyh temeratur, o najmniej do okoo 900 C, które jak okazay ekserymenty na badawzo-demonstrayjnej instalaji FRR anuj na znaznej dugoi drogi rzeywu gazów rzez rzezywisty reaktor. Problem z omiarem szybkoi reakji rzy grzaniu trójstreowym olega na tym, e aby uzyska wiarygodne wyniki ekserymentalne naleao je wykonywa jedynie rzy niskih konwersjah. Ze wzgldu na dugi zas rzebywania, o nastawieniu wyszyh temeratur w 3 streah grzewzyh, nastowa gwatowny zaon i konwersja skokowo wzrastaa do 100%. Aby uzyska niewielkie stonie rzemiany, rzy temeraturah w streie reakji wyszyh ni ok. 700 C, naleao wi skrói zas rzebywania w tej streie. Dokonano tego rzez znazne skróenie dugoi nagrzanej zi wkadu monolityznego (atrz. 3.2) WYZNACZANIE KINEYKI REAKCJI ERMICZNEGO SPALANIA MEANU W WYPENIENIU MONOLIYCZNYM W ZAKRESIE WYSOKICH EMPERAUR W elu wyznazenia bardziej wiarygodnyh arametrów dla zakresu wyszyh temeratur, oraowano now metodyk bada olegaj rzede wszystkim na skróeniu zasu rzebywania substratów w streie salania. Zmniejszenie iloi stre grzewzyh reaktora (z 3 na 1) ozwolio uzyska w ieu laboratoryjnym nowy, o wiele wszy roil temeratury, ni w rzyadku grzania trójstreowego [4]. Dugo strey salania równie ulega zmniejszeniu z okoo 40 m do okoo 20 m. Porównanie roili temeratur wzdu reaktora dla grzania jedno- i trójstreowego rzedstawiono na rys.3. Zmiana sosobu grzania daa wysze temeratury w streie salania ni rzy grzaniu trójstreowym, rzy konwersji metanu nie rzekrazajej 25%.

13 Ois kinetyki niekatalityznego salania metanu 13 EMPERAURA [ºC] emeratura zaonu DŁUGOŚĆ MONOLIU [m] 3 strey grzewze 1 strea grzewza Rys. 3. Porównanie roili temeratur dla rónej dugoi strey salania, rzy zastosowaniu dwóh rónyh sosobów grzania iea rurowego Fig. 3. Comarison temerature roiles or dierent length o ombustion zone with using dierent method o heating u Podobnie jak w raah [4,5,6], do oblizania arametrów kinetyznyh reakji homogeniznego salania metanu, rzyjto uraszzaje zaoenie izotermiznoi w streie salania. Za stre salania rzyjmowano t z wyenienia, w której temeratura bya wysza od temeratury zaonu mieszaniny. Natomiast za temeratur zaonu rzyjmowano najwysz temeratur w wyenieniu, dla której niezalenie od stenia wlotowego CH 4 nie ojawiay si jeszze na wyloie rodukty salania (atrz rys.4 linia unktowa). W zasie ekserymentów dla kadej zadanej temeratury iea i stenia wlotowego metanu mierzono temeratur wzdu monolitu uzyskuj w ten sosób rzezywiste roile temeratur. Jak okazano na rys.4, roile te raktyznie nie zale od wartoi stenia wlotowego metanu. Znajomo rzezywistyh temeratur wzdu drogi rzeywu gazów rzez reaktor oraz temeratury zaonu ozwolia wyznazy tzw. dugo strey salania w monoliie L omb, a tym samym t z monolitu, w której zahodzio salanie.

14 14 A. PAWLACZYK, K. GOSIEWSKI 875 EMPERAURA [ºC] Lomb rednia temeratura w streie salania emeratura zaonu DŁUGOŚĆ MONOLIU [m] 0,61% obj. CH4 0,54% obj. CH4 Rys.4. Przykadowy roil temeratur wzdu monolitu rzy staej wartoi zadanej temeratury iea i zmiennym steniu wlotowym metanu [% obj.] Fig.4. An examle o the temerature roiles along the monolith or the onstant reset temerature o the oven and various inlet methane onentrations [vol. %] during kineti exeriments Jako temeratur salania metanu w omawianej streie rzyjmowano warto równ redniej z temeratur wystujyh w tej streie (atrz rys.4 linia wielounktowa), która w dalszej kolejnoi osuya do wyznazania kolejnyh unktów na wykresah Arrheniusa. Przykad takiego wykresu (dla reakji salania metanu do tlenku wgla dla mehanizmu nastzego) okazano na rys.5. ln(k()) k 1 2CH 4 3O2 2CO 4H 2O -1,5-1,7-1,9-2,1-2,3-2,5-2,7-2,9-3,1-3,3-3,5 0, , , , , ,001 0, , / Rys.5. Wykres Arrheniusa dla reakji (II) i mehanizmu nastzego konwersja metanu do tlenku wgla Fig.5.he Arrhenius lot or reation (II) and the onseutive sheme onversion o methane to arbon monoxide

15 Ois kinetyki niekatalityznego salania metanu 15 Na odstawie danyh ekserymentalnyh oraowano arametry równania kinetyznego (1) dla mehanizmu reakji nastzyh (abela 5 dane dla 1 strey grzewzej). Po skróeniu strey nagrzanej, by to jedyny mehanizm soród trzeh tj. równolegego, nastzego i nastzo-równolegego, dla którego wyznazenie arametrów E i, k 0,i, a byo moliwe. Próby wyznazenia tyh arametrów dla ozostayh mehanizmów daway wyniki akowiie niewiarygodne. abela 5.Wyznazone wartoi arametrów kinetyznyh dla mehanizmu nastzego (1 strea grzewza) able 5. he estimated values o the kineti arameters or onseutive mehanism (1heating zone) MONOLI (zakres temeratur w dowiadzeniu) 1 SREFA GRZEWCZA ( C) MECHANIZM REAKCJI NASPCZY REAKCJA E i k 0,i a Bd *) [J mol -1 ] [mol (1-a) m -3(1-a) s -1 ] [-] [%] rhom, II 2CH 3O 2CO 4 H O , ,8 3,65 rhom, III 2CO O 2CO , ,3 16,60 *) redni bd wzgldny moduowy wylizany z zalenoi (2) redni bd szybkoi reakji wg rzyjtego równania kinetyznego (1) oblizano z zalenoi 1 n n i 1 rmeas i ral hom, i rmeas i 100% Wedug wniosków zamieszzonyh w [4,5], najleszym mehanizmem oisujym salanie metanu w zakresie niskih temeratur jest mehanizm nastzorównolegy. Poniewa jednak w zakresie wysokih temeratur moliwe byo wyznazenie wiarygodnyh arametrów równania kinetyznego tylko dla mehanizmu nastzego, to do wylizania szybkoi reakji w modelu matematyznym FRR, wykorzystano mehanizm reakji nastzyh, zarówno dla wyników z grzania jedno- jak i trój-streowego. Na rys. 6 orównano oblizone szybkoi reakji (r hom,ii ) utleniania metanu do tlenku wgla dla stenia metanu 1%obj. na odstawie równania kinetyznego (1) z arametrami wyznazonymi dla zakresu niskih (3 strey grzewze) i wysokih temeratur (1 strea grzewza). (2)

16 16 A. PAWLACZYK, K. GOSIEWSKI r hom II [mol * m^-3 * s^-1] Skala liniowa 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, emeratura [C] dla jednej strey grzewzej dla trzeh stre grzewzyh Rys. 6. Porównanie szybkoi reakji w zalenoi od temeratury dla mehanizmów reakji nastzyh wyznazonyh rzy dugiej (3 strey grzewze) oraz krótkiej (1 strea grzewza) streie salania w skali liniowej Fig. 6. Comarison reation rate deending on temerature or onseutive sheme obtained or long (3 heating zones) and short (1 heating zone) ombustion zone in the linear sale W temeraturah owyej 850 C, obserwuje si gwatowny wzrost wylizanej szybkoi reakji rzy zastosowaniu arametrów kinetyznyh otrzymanyh w dowiadzeniah z jedn stre grzewz, o dobrze wida na rys.6 w skali liniowej. r hom II [mol * m^-3 * s^-1] Skala ólogarytmizna 100, , , , , , , , , emeratura [C] dla jednej strey grzewzej dla trzeh stre grzewzyh Rys.7. Porównanie szybkoi reakji w zalenoi od temeratury dla mehanizmów reakji nastzyh wyznazonyh rzy dugiej (3 strey grzewze) oraz krótkiej (1 strea grzewza) w skali ólogarytmiznej Fig. 7. Comarison reation rate deending on temerature or onseutive sheme obtained or long (3 heating zones) and short (1 heating zone) ombustion zone in the semi-logarithmi sale Natomiast rónia wartoi wylizanyh szybkoi reakji r hom,ii w zalenoi od temeratury, dla równania reakji (CH 4 do CO) w zakresie niskih temeratur jest

17 Ois kinetyki niekatalityznego salania metanu 17 leiej widozna na takim samym wykresie, jednak rzedstawionym w skali ólogarytmiznej (rys.7). Ostateznie w modelu matematyznym FRR zastosowano kinetyk oart na mehanizmie reakji nastzyh bd zoeniem arametrów kinetyznyh wyznazonyh w reaktorze z grzaniem trój- i jednostreowym. Zastosowanie w modelu tylko i wyznie kinetyki wyznazonej rzy grzaniu jednostreowym nie byo elowe ze wzgldu na to, i arametry kinetyzne równania (1) wyznazano w zakresie temeratur C, tj. w temeraturah o wiele wyszyh ni temeratura zaonu. W zakresie niskih temeratur (do okoo 700 C) omimo, i w rzezywistym reaktorze FRR wyranie zahodzia ju reakja salania, wylizana szybko reakji (z uwzgldnieniem arametrów kinetyznyh uzyskanyh dla wysokih temeratur), bya zbyt niska. Wida to na rys.7, gdzie szybko reakji utleniania CH 4 do CO (r hom,ii ) dla mehanizmu nastzego wyznazona dla 3 stre grzewzyh w [4] jest wyranie wiksza w zakresie temeratur do okoo 700 C ni szybko oblizana z zastosowaniem arametrów kinetyznyh wyznazonyh dla jednej strey grzewzej. Wstawienie do modelu w tym zakresie arametrów kinetyznyh wyznazanyh w wysokih temeraturah owodowao, e reakja nie startowaa rzy temeraturah, rzy któryh w rzezywistoi nastowa ju jej wyrany zaon. Std te akowity obszar temeratur wystujyh w reaktorze, odzielono na dwie strey: niskih i wysokih temeratur, w któryh stosowano róne arametry równa kinetyznyh. Do rozgranizenia tyh stre wrowadzono w modelu rzezenie (tzw. swith oint ). Jest to temeratura, w której wykresy zalenoi szybkoi reakji salania CH 4 do CO (r hom,ii ) (rys.7) od temeratury rzeinaj si. Model matematyzny FRR wykorzystuje obie kinetyki, midzy którymi nastuje rzezenie, gdy seniony zostaje warunek: H L r r hom, II hom, II (3) H r hom, II L r hom, II gdzie: - wyznazane rzy jednej streie grzewzej - wyznazane rze 3 streah grzewzyh. Zmiana arametrów oisujyh model kinetyzny (1) w oszzególnyh streah temeratur na graniy swith oint u dokonywana jest na zasadzie orównania wartoi szybkoi reakji r hom,ii wyznazanej zarówno z arametrów dla niskih jak i wysokih temeratur. Do kolejnyh oblize stosuje si te arametry równania tyu (1) dla któryh warto r hom,ii w danej temeraturze bya wiksza. Do momentu rzezenia okrelonego zalenoi (3) lizone s obie szybkoi reakji tzn. r hom,ii oraz r hom,iii z modelu kinetyki dla niszyh temeratur (arametry zamieszzone w abeli 3), a nastnie z modelu dla temeratur wyszyh (atrz abela 5). Przerowadzono równie identyikaj modelu matematyznego termiznego reaktora rewersyjnego w oariu o dane uzyskane z rzezywistego obiektu

18 18 A. PAWLACZYK, K. GOSIEWSKI dowiadzalnego. Identyikaja ta wykazaa, e wyniki symulaji matematyznyh reaktora z zastosowaniem tak oblizanyh szybkoi reakji dobrze odzwieriedlaj wyniki uzyskane z ekserymentów salania w reaktorze badawzym w stosunkowo duej skali wymiarów. ym samym mona rzyj, e oblizenia reaktora demonstrayjnego w skali tehniznej mona bdzie oiera o tak wyznazone zalenoi kinetyzne. 4. WNIOSKI a) Prosty ois kinetyki niekatalityznego salania metanu ma istotne znazenie dla symulaji matematyznyh i rojektowania FRR. b) Nowo oraowana metodyka bada kinetyznyh olegaja rzede wszystkim na skróeniu zasu rzebywania substratów w streie salania orzez zmniejszenie iloi stre grzewzyh (z 3 na 1), ozwolia uzyska w badaniah kinetyznyh wysze temeratury w streie salania rzy konwersji metanu umoliwiajej wyznazenie arametrów równa kinetyznyh w szerszym ni w [4] zakresie temeratur. ) Zastosowanie w modelu matematyznym reaktora FRR kinetyki bazujej na mehanizmie reakji nastzyh bdej zoeniem równa kinetyznyh wyznazonyh w reaktorze z grzaniem trój- i jednostreowym do dobrze odzwieriedla wyniki uzyskane z ekserymentów salania na rzezywistym obiekie w stosunkowo duej skali wymiarów w aym zakresie temeratur. Praa bya ziowo inansowana rzez MNiSW (Projekt Badawzy Rozwojowy Nr R a take w ramah Projektu Promotorskiego Nr N N ). OZNACZENIA - SYMBOLS a - wykadniki otgowe dla stenia metanu w równaniu kinetyznym exonents at methane onentration in the kineti equation C - stenie skadnika i, mol m -3 onentration o omonent i E i - energia aktywaji w i-tym równaniu kinetyznym, kj mol -1 ativation energy in the i-th kineti equation k 0i - staa szybkoi reakji w i-tym równaniu kinetyznym, mol (1-a) m -3(1-a) s -1 reation rate onstant in the i-th kineti equation L omb - dugo strey salania, m length o the ombustion zone n - ilo unktów ekserymentalnyh uwzgldnianyh w oblizeniah kinetyki number o exerimental oints used in the estimation o kinetis R - staa gazowa, kj mol -1 K -1

19 Ois kinetyki niekatalityznego salania metanu 19 gas onstant meas r - szybko reakji mierzona ekserymentalnie, mol m -3 s -1 i reation rate measured exerimentally al - szybko reakji wylizana z równania kinetyznego, mol m -3 s -1 r, hom, i reation rate alulated rom kineti equation r hom, i t - zas, s time - temeratura, K lub o C temerature - redni bd moduowy szybkoi reakji, % average relative error or the reation rate PIMIENNICWO CYOWANE - REFERENCES [1] NAWRA S., GANAR K., Oena stanu i moliwoi utylizaji metanu z owietrza wentylayjnego odziemnyh koal wgla kamiennego. Polityka energetyzna., 2008, 11, [2] EUROPEAN UNION PROJEC (CONRAC NO. ICA2-C ): Reovery o methane rom vent gases o oal mines and its eiient utilization as a high temerature heat soure Final Reort [3] PROJEK BADAWCZY KBN NR 3 O9C : Katalityzne usuwanie metanu z górnizyh gazów wentylayjnyh w reaktorah niestajonarnyh ze wstnym wzbogaaniem mieszaniny gazowej metod adsorji zmiennoinieniowej. ( ) [4] PAWLACZYK A., GOSIEWSKI K., WARMUZINSKI K., JASCHIK M., Uroszzone mehanizmy i arametry kinetyzne homogeniznego salania nisko stonyh mieszanin metan - owietrze. Prae Naukowe IICh PAN, 2008, 11, [5] GOSIEWSKI K., PAWLACZYK A., WARMUZINSKI K., JASCHIK M., A study on thermal ombustion o lean methane - air mixtures: simliied reation mehanism and kineti eqations. Chemial Engineering Journal, 2009, 154, [6] GOSIEWSKI K., MAROS YU. SH., WARMUZINSKI K., JASCHIK M., et al., Homogeneous vs. atalyti ombustion o lean methane-air mixtures in reverse-low reators. Chemial Engineering Siene,2008, 63, ANNA PAWLACZYK,KRZYSZOF GOSIEWSKI KINEICS OF NON-CAALYIC COMBUSION OF MEHANE IN MONOLIH BED A LOW AND HIGH EMPERAURE As statistis shows total amount o the oal mine methane in Poland is about 851 mln m 3 /year [1]. 30% o that is aught by seial underground draining systems. he rest o methane is diluted with air to ermissible onentration o methane and disharged into atmoshere. his lean mixture o methane

20 20 A. PAWLACZYK, K. GOSIEWSKI and air is the so-alled VAM (Ventilation Air Methane). he onentration o methane in VAM is not very high. he real amount o methane in VAM varies in the range o vol.%, thus, utilization o this methane via onventional ombustion roesses without sulemental uel is imossible. his lean mixture an be onsidered as an alternative uel or energy rodution by mean o modern ombustion tehnologies, however. he lowrates o this air rom a single ventilation shat usually exeed m 3 /h. Due to the very low CH 4 onentration one o the most reasonable otions seems to be the ombustion o CH 4 in reverse-low reators with the simultaneous heat reovery. Both atalyti (CFRR) and non-atalyti (thermal) low-reversal reators (FRR) are intensively studied. In both tyes o reators homogeneous ombustion ours artially (in CFRR) or totally (in FRR) in the gas hase. hereore, the knowledge o the mehanism and kinetis o the ombustion is ruial in the design and simulation studies. he modelling and design o suh reator requires a reliable and relatively simle kineti model o the ombustion. Although a number o detailed desritions o the kinetis o homogeneous ombustion are available in the literature (inluding those whih take into aount omlex ree-radial reations), their ratial useulness is doubtul. In the resent study a simle model is roosed whih diretly desribes global kinetis and neglets intermediates and radials. Seial attention is aid to the mehanism o the ossible ormation o arbon monoxide. Kineti exeriments were arried out in the two modes: in longer ombustion zone (reviously ublished in [4]) or the lower temeratures and in a shorter ombustion zone or the higher temeratures. Reation rates were investigated or three dierent reation mehanisms, based on the arbitrarily assumed orms o kineti equations. Kineti studies were arried out on the benh-sale set-u, where oven with 3 heating zones was used to heat u a tube illed with the erami monolith ylindrial seimens. As the irst aroah the kineti arameters were investigated in the oven with its 3 heating zones swithed on. hat way, the ombustion zone was relatively long (40 m). Exeriments arried out that way revealed that in suh irumstanes the kineti arameters ould have been investigated in the temerature range o o C. It was ound later, when the mathematial model simulations were omared with exerimental results obtained rom the demonstration lant that these arameters onsiderably underestimate the reation rates in higher temeratures. hus, the next exeriments were arried out with only 1 heating zone ative, so with shorter ombustion zone ( 20 m ). hat way the residene time was lowered whih is what enabled kineti exeriments in higher temerature u to 900 o C. In the FRR model the onseutive mehanism was inally alied and the urrent value o L rhom, II the reation rate r hom, II was alulated using a swith between the two values o ( the value o H rhom, II reation II rate, obtained in lower temeratures) and (the value o reation II rate, obtained in higher temeratures). he swith is done when: H L rhom, II rhom, II, then both values o reation rates r hom, II and r hom, III or the onseutive mehanism were alulated using arameters obtained in the one heating zone exeriments. his algorithm assured good agreement with real lant, when the model was validated by the FRR model simulations.