Analizy populacyjne, ªadunki atomowe

Transkrypt

1 Dodatek do w. # 3 i # 4

2 Šadunki atomowe, analizy populacyjne Q A = Z A N A Q A efektywny ªadunek atomu A, Z A N A liczba porz dkowa dla atomu A (czyli ªadunek j dra) efektywna liczba elektronów przypisana do atomu A (populacja elektronowa atomu A) Jak mo»na j okre±li? o tym za chwil... Przez sumowanie ªadunków atomowych mo»na okre±li ªadunki caªych grup funcyjnych. Zsumowanie ªadunków wszystkich atomów w czasteczce da po prostu caªkowity ªadunek cz steczki (zero dla cz steczki oboj tnej) W przeciwie«stwie do caªkowitego ªadunku cz steczki, ªadunki atomowe (grupowe) nie s jednoznacznie zdeniowane, ani mierzalne eksperymentalnie; nie s obserwablami Mimo to s ch tnie deniowane i u»ywane przez chemików

3 Populacje spinowe Caªkowita populacja elektronowa atomu A (zwi zana z ªadunkiem atomowym) obejmuje zarówno elektrony o spinie α i β. Mozemy zdeniowa osobne populacje elektronów ze spinem α i β przypisanych do atomu A: N A,α i N A,β. Oczywi±cie N A = N A,α + N A,β Natomiast S A = N A,α N A,β to tzw. populacja spinowa atomu A. Wyra»a ona efektywn ilo± niesparowanych elektronów, jakie mo»na przypisa do atomu A Oczywiste relacje: A N A = N = N α + N β oraz: A S A = N α N β = 2S (S spin cz steczki)

4 Denicje ªadunków atomowych 1 Podziaª caªkowitej populacji elektronowej mi dzy AO przypisane do poszczególnych atomów Analizy populacyjne Mullikena, Löwdina, itp. (stosowane zarówno dla ªadunków, jak i populacji spinowych) 2 Podziaª g sto±ci elektronowej na przyczynki atomowe Analizy Hirshfelda i Badera 3 Šadunki wyznaczone z rozkªadu pot. elektrostatatycznego wokóª molekuªy ªadunki ESP

5 Analizy populacyjne Mullikena i Löwdina Podstaw jest nast puj cy sposób okre±lenia liczby elektronów w cz steczce: N = Tr(PS) = P ij S ij = P ij S ij, ij A i A j gdzie N Mulliken A N Löwdin A P macierz g sto±ci w bazie AO, np. w RHF P = CnC T, gdzie n = diag(2,..., 2, 0,..., 0) S macierz caªek nakªadania, S ij = χ i χ j = i A = i A P ii j P ij S ij w bazie AO (nieortogonalnej) w bazie zortogonalizowanych AO ( S = I).

6 Šadunki wyznaczone z rozkªadu pot. elektrostatatycznego czyli ªadunki ESP Molekularny potencjaª elektrostatyczny (g sto± elektronowa ρ = ρ( r) pochodzi z oblicze«kwantowochemicznych): V ( r) = A Z A r R A d 3 r ρ( r ) r r Model: efektywne ªadunki punktowe na atomach (w pozycjach j der) Ṽ ( r) = A Q A r R A Szukamy takich ªadunków {Q A },»eby Ṽ ( r) mo»liwie dobrze oddawaª V ( r) wokóª cz steczki (np. w wielu punktach na molekularnej powierzchni van der Waalsa; s ró»ne sposoby dobierania tych punktów).

7 Uwagi dot. ªadunków atomowych Ró»ne denicje daj zwykle jako±ciowo podobne przewidywania co do rozkªadu ªadunku w cz steczce. Jednak»e liczbowe warto±ci ªadunków uzyskiwane przy ró»nych denicjach nie s identyczne. Nie s te» równe ªadunkom formalnym, jakie zaznaczamy na wzorach chemicznych. Šadunki na atomach nie s obserwablami; nawet gdyby±my byli w stanie dokªadnie rozwi za elektronowe równanie Schrödingera, nie osi gn liby±my konsensusu w sprawie ich dokªadnych warto±ci! Nie ma wi kszego sensu dyskusja dokªadnych warto±ci numerycznych, jak równie» porównywanie ªadunków uzyskiwanych ró»nymi metodami. Nale»y te» pami ta,»e ªad. Mullikena i Löwdina s silnie zale»ne od u»ytej bazy funkcyjnej! Analogiczne uwagi dotycz populacji spinowych na atomach (np. denicje Mullikena, Löwdina) oraz rz dów wi za«(np. denicje Meyera, Nalewajskiego-Mrozka).

8 Do czego mog si przyda ªadunki atomowe? Dlaczego w takim razie lubimy dyskutowa ªadunki atomowe, czy atomowe populacje spinowe? Generalnie z tego samego powodu, dla którego lubimy modele cz steczek zbudowane z kul i pr tów cho wiemy dobrze,»e prawdziwa cz steczka tak nie wygl da. :) By Peter Murray-Rust - Peter Murray-Rust, CC BY-SA 2.5,

9 Do czego mog si przyda ªadunki atomowe? Dlaczego w takim razie lubimy dyskutowa ªadunki atomowe, czy atomowe populacje spinowe? Generalnie z tego samego powodu, dla którego lubimy modele cz steczek zbudowane z kul i pr tów cho wiemy dobrze,»e prawdziwa cz steczka tak nie wygl da. :) By Peter Murray-Rust - Peter Murray-Rust, CC BY-SA 2.5, jako±ciowe zrozumienie rozkªadu ªadunku (ªadunki) czy charakteru rodnikowego (populacje spinowe) w czasteczce zrozumienie i wyja±nianie trendów w reaktywno±ci parametryzacja pól siªowych

10 Przykªad HCOOH, RHF/6-31G** (w pró»ni) podane ªadunki wg denicji: Mullikena / Löwdina / ESP