Modelowanie molekularne

Transkrypt

1 Ck08 Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 7

2 Podstawowe idee i metody chemii kwantowej: Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS: Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS Struktura geometryczna układów molekularnych: Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego Struktura elektronowa układów molekularnych: Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość różnicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna: Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności Inne zagadnienia: Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

3 Struktura elektronowa

4 Ładunki atomów w i rzędy wiąza zań nawiązują do tradycyjnie używanych w chemii pojeć nie są obserwablami rożne metody obliczania ładunków na atomach i rzędów wiązań zależność uzyskanych wartości od metody i bazy funkcyjnej

5 Ładunki atomów w i rzędy wiąza zań Intuicyjne definicje : ładunek atomu = ładunek jądra - populacja elektronowa atomu ( ilość elektronów na atomie ) rząd wiązania = ilość par elektronowych wiążących dwa wybrane atomy [jak we wzorach strukturalnych cząsteczek]; ilość par elektronowych w obszarach pomiędzy atomami H C H 1 2 C H H H 1 C 3 C H

6 Ładunki atomów w i rzędy wiąza zań niejednoznaczność podziału gęstości cząsteczki pomiędzy tworzące ją atomy i wiązania chemiczne wynika z niejednoznaczności definicji atomu w cząsteczce

7 Ładunki atomów i rzędy wiązań niejednoznaczność podziału gęstości cząsteczki pomiędzy tworzące ją atomy i wiązania chemiczne wynika z niejednoznaczności definicji atomu w cząsteczce Gęstość elektronowa w benzenie

8 Ładunki atomów i rzędy wiązań alternatywne definicje atomów w cząsteczce oparte na podziale cząsteczki na atomy w przestrzeni fizycznej lub w przestrzeni funkcyjnej (poprzez funkcje bazy) N A = ρ (r )dr A ρ (r ) = ρ[χ A, χ B,...](r ) Gęstość elektronowa w benzenie

9 Analiza populacyjna Analiza populacyjna Mullikena (baza nieortogonalna)

10 Analiza populacyjna Analiza populacyjna Analiza populacyjna Löwdina (baza ortogonalizowana) ( ) q p q p s p s p s p q q p p p s p s q q p P P P P r N,, 1 p 1,, 1 1, ) ( 1/2 PS 1/2 S = = + = = = = = = = ρ = α α α p Z Q p

11 Analiza populacyjna Analiza populacyjna Analiza populacyjna Mullikena

12 Teoria AIM Badera (Atoms in Molecules) podział gęstości elektronowej w przestrzeni fizycznej w oparciu o pochodne i punkty krytyczne gęstości elektronowej. R.F.W. Bader, Theory of Atoms in Molecules

13 Teoria AIM Badera (Atoms in Molecules) R.F.W. Bader, Theory of Atoms in Molecules

14 Analiza populacyjna Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule

15 Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule r A B

16 Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule r ρ Α 0 (r) ρ Β 0 (r) A B

17 Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule r ρ 0 (r) = ρ Α 0 (r) + ρ Β 0 (r) ρ Α 0 (r) ρ Β 0 (r) A B

18 Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule r ρ 0 (r) = ρ Α 0 (r) + ρ Β 0 (r) ρ Α 0 (r) ρ Β 0 (r) A B Udział atomu X w gestości promolekuły: w X (r) = ρ X 0 (r) / ρ 0 (r)

19 Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule ρ Α 0 (r) A r ρ 0 (r) = ρ Α 0 (r) + ρ Β 0 (r) ρ Β 0 (r) B Molekularna gęstość el. ρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy n X (r) = w X (r) ρ(r) Udział atomu X w gestości promolekuły: w X (r) = ρ X 0 (r) / ρ 0 (r)

20 Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule r ρ 0 (r) = ρ Α 0 (r) + ρ Β 0 (r) ρ Α 0 (r) A ρ Β 0 (r) B Molekularna gęstość el. ρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy n X (r) = w X (r) ρ(r) Udział atomu X w gestości promolekuły: w X (r) = ρ X 0 (r) / ρ 0 (r)

21 Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda Molekularna gęstość el. ρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy: n X (r) = w X (r) ρ(r); N X = w X (r) ρ(r) dr

22 Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda Molekularna gęstość el. ρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy: n X (r) = w X (r) ρ(r); N X = w X (r) ρ(r) dr Zwiazki z teorią informacji: Roman F. Nalewajski i Elżbieta Broniatowska

23 Rzędy wiąza zań nawiązują do tradycyjnie używanych w chemii pojeć (wiązanie pojedyncze, podwójne, itd.) rząd wiązania nie jest obserwablą rożne metody obliczania indeksów krotności wiązań zależność uzyskanych wartości od metody i bazy funkcyjnej H H C C H H H C C H

24 Rzędy wiąza zań intuicyjna definicja w ramach teorii MO b = (n (n n*)/2 n --liczba elektronów na na orbitalach wiążących; n* n* --liczba elektronów na na orb. antywiążących

25 Cząsteczka O 2 z σ 2pz2pz b = 2 2p O1 π 2px2px π 2py2py 2p O2 π 2px2px π 2py2py σ 2pz2pz σ 2s2s 2s O1 2s O2 σ 2s2s σ 1s1s 1s O1 1s O2 σ 1s1s

26 Rzędy wiąza zań intuicyjna definicja w ramach teorii MO b = (n (n n*)/2 n --liczba elektronów na na orbitalach wiążących; n* n* --liczba elektronów na na orb. antywiążących trudna do do stosowania w cząsteczkach wieloatomowych z silnie zdelokalizowanymi orbitalami molekularnymi

27 Rzędy wiąza zań elementy macierzy P (tzw. macierz rzedów wiązań i ładunków ( charge and bond-order-matrix, CBO matrix) T P = CnC Uzyskane wartości nie odpowiadają intuicyjnym (wiązanie pojedyncze, podwójne, itp.) Coulson, 1939

28 Rzędy wiąza zań definicja Wiberga kwadraty P ( ) b AB = P ab a A b B 2 Wiberg. K. Tetrahedron, 1968, 24, 1093.

29 Rzędy wiąza zań definicja Wiberga kwadraty P ( ) b AB = P ab a A b B 2 - metody półempirtyczne - kwadraty P - wagi przy przyczynkach do energiii wymiennej ex 1 EAB = P 2 abγ ab 2 a A b B Wiberg. K. Tetrahedron, 1968, 24, 1093.

30 Rzędy wiąza zań definicja Wiberga kwadraty P CNDO: ( ) b AB = P ab a A b B 2

31 Rzędy wiąza zań definicja Gopinathana i Juga (G-J) ( ) b AB = P ab a A b C ( S 1/2 PS 1/2 ) p q P p, q =, 2 - metody ab initio - definicja pokrewna do Wiberga- w ortogonalizowanej bazie AO Gopinathan M.S.; Jug, K. Theoret. Chim. Acta 1983, 63, 497.

32 Rzędy wiąza zań Mayer bab = ( PS) ( ) ab PS a A b C ba - metody ab initio - definicja pokrewna do Wiberga- w nieortogonalnej bazie Mayer, I. Chem. Phys. Lett. 1984, 97, 270.

33 Rzędy wiąza zań Wiberg, Gopinathan-Jug, Mayer - atom określony przez zbiór funkcji bazy scentrowanych na tym atomie - silna zalezność od bazy funkcyjnej (jak dla analizy populacyjnej) - problemy z układami opartymi na metalach przejściowych (wymagajacymi duzych baz)

34 Rzędy wiąza zań Teoria wartosciowości chemicznej Nalewajskiego i Mrozka Nalewajski, R.F.; Koster, A. M.; Jug K. Theor. Chim. Acta 1993, 85, 463. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Formosinho, S. J.; Varandas, A. J. C. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 52, Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1996, 57, 377. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, R.F. Nalewajski Podstawy i metody chemii kwantowej. PWN 2001.

35 Rzędy wiąza zań Nalewajski i Mrozek (IJQC, 1994, 51, 187)

36 Rzędy wiąza zań (N-M) Wartościowość chemiczna wielkość różnicowa; okreslająca zmiany w przyczynkach kwadratowych do elementów diagonalnych w parach dwu-elektronowej w molekule w stosunku do promolekuły Γ (2) = Γ({ 2 P νµ }) Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187

37 Rzędy wiąza zań (N-M) Wartościowość chemiczna wielkość różnicowa; okreslająca zmiany w przyczynkach kwadratowych do elementów diagonalnych w parach dwu-elektronowej w molekule w stosunku do promolekuły

38 Rzędy wiąza zań (N-M) Indeksy wartościowości: V V i A c A = A A 2 a = { } 2 1 β aa aa 2 ( ) ( α ) 2 n + P + ( P ) A A [ ( ) ( ) ] α 2 β 2 P aa' + P aa' a< a' V V i AB c AB = = n A A a B b n b [( ) ( ) ] α 2 β 2 P + P ab ab Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187

39 Rzędy wiąza zań (N-M) Indeksy wartościowości: V V i A c A = A A 2 a = { } 2 1 β aa aa 2 ( ) ( α ) 2 n + P + ( P ) A A [ ( ) ( ) ] α 2 β 2 P aa' + P aa' a< a' V V i AB c AB = = n A A a B b n b [( ) ( ) ] α 2 β 2 P + P ab ab Całkowita wartościowośc: V = A V A + V A B AB Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187

40 Rzędy wiąza zań (N-M) V V i A c A = A A 2 a = { aa aa } 1 β 2 α 2 2 ( n ) + ( P ) + ( P ) A A α 2 β 2 [ ( P aa' ) + ( P aa ' ) ] a< a' V V i AB c AB = = n A n b A B α 2 β 2 [( Pab ) + ( Pab ) ] a b Rzędy wiązań z indeksów wartościowości: V = A B b AB Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779.

41 Rzędy wiąza zań (N-M) V V i A c A = A A 2 a = { aa aa } 1 β 2 α 2 2 ( n ) + ( P ) + ( P ) A A α 2 β 2 [ ( P aa' ) + ( P aa ' ) ] a< a' V V i AB c AB = = n A n b A B α 2 β 2 [( Pab ) + ( Pab ) ] a b Rzędy wiązań z indeksów wartościowości: V = A B b AB b AB c i AB c i AB c = V + V + wa ( V + V ) + wb ( VB + V AB AB A A i B ) Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779.

42 Rzędy wiąza zań (N-M) V V i A c A = A A 2 a = { aa aa } 1 β 2 α 2 2 ( n ) + ( P ) + ( P ) A A α 2 β 2 [ ( P aa' ) + ( P aa ' ) ] a< a' V V i AB c AB = = n A n b A B α 2 β 2 [( Pab ) + ( Pab ) ] a b Rzędy wiązań z indeksów wartościowości: V = A B b AB b AB c i AB c i AB c = V + V + wa ( V + V ) + wb ( VB + V AB AB A A Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, ) i B c XY XY w = V / X Z V c XZ

43 Rzędy wiąza zań (N-M) związane z prawdopodobieństwami dwulektronowymi podejście róznicowe dobrze zdefiniowany atomowy układ odniesienia uwzględniają przyczynki kowalencyjne i i jonowe wymagają obliczeń dla izolowanych atomów (( dla promolekuły)

44 Rzędy wiąza zań (N-M) Molekuła / baza C 2 H 2 SZ B C-C 2.98 B C-H 0.99 DZP, frozen core C 2 H 4 SZ DZP, frozen core C 2 H 6 SZ DZP, frozen core

45 Rzędy wiąza zań (N-M) Molecule/Basis C 2 H 2 SZ B C-C 2.98 (2.99) B C-H 0.99 (0.99) DZP, frozen core C 2 H 4 SZ 2.02 (2.02) 0.98 (0.97) DZP, frozen core C 2 H 6 SZ 1.03 (1.01) 0.99 (0.98) DZP, frozen core N-M b.o (Mayer b.o.)

46 Rzędy wiąza zań (N-M) Molecule/Basis C 2 H 2 SZ B C-C 2.98 (2.99) B C-H 0.99 (0.99) DZP, frozen core 2.83 (2.23) 1.04 (1.04) C 2 H 4 SZ 2.02 (2.02) 0.98 (0.97) DZP, frozen core 1.89 (1.67) 0.98 (1.01) C 2 H 6 SZ 1.03 (1.01) 0.99 (0.98) DZP, frozen core 1.01 (0.91) 0.96 (0.99) N-M b.o (Mayer b.o.)

47 Rzędy wiąza zań (N-M) Molecule/Basis C 2 H 2 SZ B C-C 2.98 (2.99) B C-H 0.99 (0.99) DZP, frozen core 2.83 (2.23) 1.04 (1.04) C 2 H 4 SZ 2.02 (2.02) 0.98 (0.97) DZP, frozen core 1.89 (1.67) 0.98 (1.01) C 2 H 6 SZ 1.03 (1.01) 0.99 (0.98) DZP, frozen core 1.01 (0.91) 0.96 (0.99) N-M: słabszy wpływ bazy N-M b.o (Mayer b.o.)

48 Rzędy wiąza zań (N-M) Molecule/Basis C 6 H 6 SZ B C-C 1.44 (1.43) B C-H 0.97 (0.96) DZP, frozen core 1.38 (1.24) 0.97 (1.04) N-M b.o (Mayer b.o.)

49 Rzędy wiąza zań (N-M) NaCl :

50 Rzędy wiąza zań (N-M) NaCl : N-M: 1.10 G-J: 0.36 Mayer: 0.54

51 Rzędy wiąza zań (N-M) H-Kr-C C-H: L. Kriatchev et al. JACS, 2003,125, 6875.

52 Rzędy wiąza zań (N-M) H-Kr-C C-H: N-M Mayer H-Kr: Kr-C: C-C: C-H:

53 Tlenek węgla: CO N-M: G-J: Mayer: 2.162

54 Tlenek wegla Układ Konfiguracja v CO Rząd wiązania CO CO + CO* (5σ) (5σ) (5σ) (2π 1 ) 1489,

55 Monokarbonylki metali przejściowych Zhou, M; Andrews, L.; Bauschlicher, C.W., Chem. Rev. 2001, 101, 1931.

56 Monokarbonylki metali przejściowych 2,8 2,7 MCO + C-O bond order 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 MCO MCO - 2,1 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

57 Monokarbonylki metali przejściowych 2,8 2,7 MCO + C-O bond order 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 MCO MCO - 2,1 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

58 Karbonylki metali przejściowych Kompleks v CO Rząd wiązania CO d 10 Ni(CO) [Co(CO) 4 ] [Fe(CO) 4 ]

59 Karbonylki metali przejściowych Kompleks v CO Rząd wiązania CO d 10 d 6 Ni(CO) [Co(CO) 4 ] [Fe(CO) 4 ] [Mn(CO) 6 ] Mo(CO) Cr(CO) [V(CO) 6 ]

60 Karbonylki metali przejściowych CO Bond Order 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 V(CO) 6 - Fe(CO) 4 2- Co(CO) 4 - Mo(CO) 6 Cr(CO) 6 Mn(CO) 6 + Ni(CO) v CO [cm -1 ]

61 Karbonylki metali przejściowych Fosfiny, Ni(CO) 3 R R Rzad wiązania CO P(CH 3 ) P(C 6 H 5 ) P(OCH 3 ) P(OC 6 H 5 ) P(Cl) P(F) CO 2.520

62 Wpływ trans ligandu Cl Cl NH 3 Ni NH 3 NH 3 Ni Cl Cl NH 3

63 NH 3 R 2+ Ni R NH 3 trans - influence R H CN Cl OH CO Rząd wiązania Ni-N

64 Kompleksy CrO n Cl 4-n wiązanie Cr-O Complex v (Cr-O) b (Cr-O) [CrO 4 ] 2-846, [CrO 3 Cl] - 907, [CrO 2 Cl 2 ] 984, [CrOCl 3 ] * 2.14 * Cr(O)Cl (TPP) value 2,3 [CrOCl 3 ] + M-O bond order 2,1 1,9 1,7 [CrO 4 ] 2- [CrO 3 Cl] - [CrO 2 Cl 2 ] 1, v M-O [1/cm]

65 O Powierzchnia (010) - MoO A Mo O 1.73A O O 1.68A 1.94 A Dł wiązania 1.94 A 2.33A O O Model klastrowy Mo 7 O 30 H 18 BALSAC plot A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999)

66 O Powierzchnia (010) - MoO A Mo O 1.73A O Dł wiązań O 1.68A 1.94 A 1.94 A 2.33A O O 0.26 O O Rz. wiązań O O Mo O O Model klastrowy Mo 7 O 30 H 18 A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999)

67 Cr2

68 Cr2 - wiązanie sześciokrotne σ Contour 0.3 Contour 0.05 π π MO δ δ σ

69 Cr2 - wiązanie sześciokrotne σ π π MO δ Contour 0.3 Rząd wiązania: N-M: 6.01 δ σ

70 cdn