FIZYKA STATYSTYCZNA. Liczne eksperymenty dowodzą, że ciała składają się z wielkiej liczby podstawowych

Transkrypt

1 FIZYKA STATYSTYCZA Liczne eksperymenty dowodzą, że ciała składają się z wielkiej liczby podstawowych elementów takich jak atomy czy cząsteczki. Badanie ruchów pojedynczych cząstek byłoby bardzo trudnym zadaniem. Jednak makroskopowe własności ciał, wynikające z ich złożonej budowy, można badać korzystając z metod statystycznych, ponieważ mamy do czynienia z zbiorami o wielkiej liczbie cząstek. W dalszej części tego wykładu poznamy, jak metody statystyczne pozwalają określić np. ciśnienie gazu doskonałego, jego temperaturę czy też rozkład prędkości cząsteczek. Dojdziemy też do pojęcia entropii i statystycznej interpretacji II zasady termodynamiki. Ciśnienie gazu doskonałego Założymy, że mamy naczynie w kształcie prostopadłościanu o objętości V = SL, w którym znajduje się duża liczba cząstek gazu doskonałego. z i Cząstka o numerze i oraz masie m zderzając się m iy S y z ścianką o przekroju S zmienia swój pęd o Δ p i y : L Δ p = m m = m. iy iy iy iy Podczas zderzenia i ta cząstka przekazuje więc ściance pęd Δ p = m Do kolejnego iy iy. zderzenia tej cząstki z tą samą ścianką S dochodzi po czasie L Δ ti =, więc siła iy F iy działająca na ściankę S wynosi F iy Δp m m = = = Δt L i L iy iy iy iy. 1

2 Wszystkie cząstki odbijające się od ścianki S dają siłę m 1 m F F. (7.1) y = iy = iy = y i= 1 L i= 1 L Wygodniej jest posługiwać się średnią kwadratu prędkości, a nie średnią kwadratu składowej. Ponieważ wszystkie kierunki są statystycznie równoważne mamy y = + + = + + = 3, y z y z y stąd 1 y = 3 i siła oddziaływania cząsteczek na ściankę S wyraża się wzorem 1 F m 3 L y =, (7.) a ciśnienie p gazu opisane jest wzorem Fy 1 1 p = m mn, S = 3 LS = 3 (7.3) n = LS = V - oznacza koncentrację cząsteczek gazu. Podstawowy wzór teorii kinetyczno molekularnej. Temperatura Wzór (7.3) można przedstawić w postaci 1 1 = =, (7.4) 3 3 p n m n E kp E kp oznacza średnią energię kinetyczną ruchu postępowego cząsteczki. Powyższy wzór znany jest jako podstawowy wzór teorii kinetyczno molekularnej. Jeśli zestawić wzór (7.4) z równaniem stanu gazu doskonałego w postaci p = nkt, to uzyskamy

3 nkt = n E kp 3, a stąd T = E kp. (7.5) 3k Wobec powyższego: temperatura bezwzględna jest proporcjonalna do średniej energii kinetycznej ruchu postępowego cząsteczki gazu doskonałego. Zasada ekwipartycji energii Wzór (7.5) można przedstawić w postaci Ekp 3 = kt. (7.6) Przy obliczaniu ciśnienia gazu braliśmy pod uwagę ruch postępowy i - tej cząsteczki wzdłuż osi y. Z tym ruchem była skojarzona energia kinetyczna 1 m iy. Z ruchem tej cząsteczki wzdłuż osi jest skojarzona składowa i prędkości i odpowiednio energia kinetyczna 1 m i, a z ruchem wzdłuż osi z energia kinetyczna 1 miz. Ponieważ żaden z kierunków w ruchu chaotycznym cząsteczek nie jest uprzywilejowany, to z równania (7.6) wypływa wniosek, że na każdy kierunek ruchu (, yzcząsteczki, ) przypada średnio energia kinetyczna E k1 1 = kt. (7.7) Wniosek powyższy stanowi zasadę ekwipartycji energii: a każdy stopień swobody cząsteczki przypada średnio energia 1 kt. W ruchu postępowym jednej cząstki wyróżniamy trzy stopnie swobody. Tyle stopni swobody mają atomy np. gazów szlachetnych ( hel, argon, ). 3

4 Cząsteczka dwuatomowa może mieć 5 lub 7 stopni swobody. Z jej ruchem postępowym jako całości są skojarzone trzy stopnie swobody ( trzy ruchy (, y, z ) jej środka masy ). atomiast z jej ruchem obrotowym związane są dwa następne stopnie swobody rotacyjne: ( ie liczy się ruch obrotowy wokół osi drobiny z uwagi na znikomy moment bezwładności względem tej osi ). Dodatkowo drobina dwuatomowa, w wysokich temperaturach może mieć oscylacyjny stopień swobody, z tym stopniem swobody skojarzony jest względny ruch atomów cząsteczki czyli dodatkowa energia kinetyczna oraz zmiana długości wiązania z czym związana jest energia potencjalna; łącznie średnia energia 1 kt kt. = Drobina trzy- i więcej atomowa (nieliniowa ) ma trzy stopnie swobody w ruchu postępowym i trzy w ruchu obrotowym oraz w wysokich temperaturach dodatkowo oscylacyjne stopnie swobody. Reasumując cząsteczka ma średnią energię swojego ruchu wyrażoną wzorem 1 E = i kt, (7.8) i - liczba stopni swobody i = i + i + i. (7.9) post ob osc 4

5 Energia wewnętrzna i ciepło molowe gazu doskonałego Jeśli znamy energię wewnętrzną związaną z ruchem chaotycznym jednej drobiny ( wzór (7.8) ) to z uwagi na brak oddziaływań między drobinami gazu doskonałego możemy obliczyć jego energię wewnętrzną U z dokładnością do stałej C i i R i i U = E + C = kt C T C RT C n RT C, + = + = + = + (7.10) A A n = oznacza ilość moli gazu. Z definicji ciepła molowego przy stałej objętości i A zależności (7.10) otrzymamy relację du 1 d i i CV = = n RT + C = R, (7.11) ndt n dt oraz i + Cp = CV + R = R, (7.1) a także zależność między wykładnikiem adiabaty κ i liczbą stopni swobody i Cp i + κ = =. (7.13) C i V Relacja (7.13) uzasadnia wartości liczbowe κ podane na poprzednim wykładzie ( tekst poniżej wzoru (6.9) ). Rozkład Mawella Ważnym tematem podjętym przez Mawella było zagadnienie znalezienia rozkładu prędkości cząsteczek gazu doskonałego. Łatwo zauważyć, że średni wektor prędkości cząsteczek gazu wynosi zero z uwagi na chaotyczność ich ruchu. Jeśli przyjąć, że składowa np. - owa prędkości cząstki może przyjmować ciągłe wartości od do + i traktować ją 5

6 jak zmienną losową, to elementarne prawdopodobieństwo znalezienia składowej w przedziale (, d ) + może być zapisane jako: d d dp = d ( ), f d = d = (7.14) d f( ) nazywa się funkcją rozkładu składowej cząstki, d d to liczba cząstek o prędkości z przedziału (, + d ), a to liczba cząsteczek w naczyniu będąca w równowadze termicznej w temperaturze T. Mawell pokazał, że wykres f ( ) ma postać krzywej o kształcie dzwonu ( krzywa Gaussa ) 1/ m kt m f( ) = e, π kt (7.15) m - masa cząsteczki, k stała Boltzmanna. Widać, że rozkład ten jest symetryczny, a wartość średnia składowej wynosi zero, = 0. Ponieważ składowe prędkości są niezależne od siebie, można podać funkcję rozkładu f ( ) opisującą prawdopodobieństwo, że pewna drobina ma składowe prędkości z przedziału (, + d), y - z przedziału ( y, y dy) (, + d ) + i z przedziału z z z z : dp,, = dp dp dp = f ( ) f ( y) f ( z) ddydz = f ( ) ddyd y z y z z, (7.16) f ( ) = f( ) f( ) f( ) na podstawie (7.15) wynosi y z 6

7 1/ 1/ 1/ 3/ m m y mz m kt kt kt kt m m m m f( ) = e e e = e, πkt πkt πkt πkt (7.17) = + + y z. y W układzie współrzędnych osiami są składowe wektora prędkości cząsteczki,, z funkcja rozkładu (7.17) opisuje te cząsteczki, które mają koniec wektora prędkości wewnątrz prostopadłościanu o krawędziach ( d ),, + ( y, y dy) + i (, + d ) z z z Często interesuje nas liczba cząsteczek, które mają wartość prędkości z przedziału (, + d). Koniec wektora prędkości takich drobin leży między sferami o promieniu i promieniu ( + d). Objętość zawarta między tymi sferami wynosi π ( + d) π ( ) 4 π d. 3 3 W celu otrzymania funkcji rozkładu w tym przypadku należy w równaniu (7.16) zastąpić objętość ddyd z przez objętość 4π d, otrzymamy ( ) π dp f 4 d F( ) d, (7.18) 3/ m kt m F ( ) = 4 π e, π kt (7.19) F ( ) nosi nazwę funkcji rozkładu prędkości ( ściślej modułu prędkości ) Mawella. Z uwagi na to, że możemy obliczyć d = F( ) d : d d dp = d F( ) d, = d = 7

8 3/ m kt m d = 4π e d, (7.0) π kt d - oznacza średnią liczbę drobin, które w warunkach równowagi termodynamicznej mają wartość prędkości z przedziału ( + d),. 0,001 0,0009 0,0008 0,0007 0,0006 0,0005 0,0004 0,0003 0,000 0, F() sk <> np T=300 K T=100 K Pole pod krzywą rozkładu wynosi 1: S d 1 1 S = F( ) d = d = d = 1. d = Określa się prędkość najbardziej prawdopodobną np, dla której funkcja rozkładu F ( ) osiąga maksimum: m mnp df d m kt kt np = 0; C e = Cnpe ( ) = 0, d = d kt np = np z powyższych zależności otrzymamy np kt RT = =. (7.1) m μ Korzystając z funkcji rozkładu F ( ) można otrzymać wzory na prędkość średnią i średnią kwadratu prędkości : 8

9 8kT 8RT = dp = F( ) d = =, πm πμ (7.) kT 3RT = dp = F( ) d = =. m μ (7.3) Prędkość średnią kwadratową sk definiujemy jako sk 3kT 3RT = = =. (7.4) m μ Dla wodoru w temperaturze T = 300Kotrzymamy 000 m/s, a dla tlenu w tych warunkach 000 m/s. 4 Rozkład Boltzmanna μgh RT Wzór barometryczny z poprzedniego wykładu p = p0e po uwzględnieniu równań stanu p = nkt i p = n kt można zapisać w postaci 0 0 mgz kt 0, n = n e (7.5) d yz,, n =, a mgz = E p i następnie ddydz E p kt yz,, 0. d = n e ddydz (7.6) Równanie (7.6) nosi nazwę rozkładu Boltzmanna, opisuje średnią liczbę cząstek d, yz, dowolnym polu sił zachowawczych o współrzędnych z przedziałów (, + d),( y, y+ dy) i (, zz+ dz). w 9

10 Rozkład Mawella - Boltzmanna Rozkład ten określa średnią liczbę cząstek o współrzędnych geometrycznych i składowych prędkości z przedziałów odpowiednio (, + d), ( yy, + dy), ( zz, + dz), (, + d ), (, + d ) i (, + d ): y y y z z z m 3/ Ep (, y, z) + m kt yz,,,, y, z 0 y z d = n e ddydzd d d = π kt = 0 3/ E m kt n e ddydzd d d π kt y z (7.7) Prawdopodobieństwo termodynamiczne Stan układu termodynamicznego może być opisany bez podania szczegółowych informacji o stanie poszczególnych cząstek, czyli bez podania informacji mikroskopowych. Dostępne są natomiast w jego opisie dane makroskopowe takie, jak np. temperatura czy ciśnienie. Tak opisany stan układu nosi nazwę makrostanu. Dany makrostan może różnić się w realizacjach szczegółów mikroskopowych np. różne pozycje i prędkości poszczególnych cząstek układu mogą dawać te same dane makroskopowe. Szczegółowe informacje o poszczególnych cząstkach układu definiują mikrostan. Liczbę różnych mikrostanów realizujących dany makrostan nazywamy prawdopodobieństwem termodynamicznym makrostanu lub jego wagą statystyczną. Wprowadzone wyżej pojęcia objaśnimy na przykładzie prostego modelu układu złożonego z = 4 ponumerowanych cząstek. Cząstki będziemy umieszczać w połówkach naczynia lewej i prawej. Makrostan jest określony przez podanie liczby cząstek w lewej części naczynia, a mikrostan jest określony przez wskazanie znajduje każda cząstka. Wszystkie makro- i mikrostany przedstawia poniższa tabela: 10

11 Liczba cząstek po lewej Makrostan Liczba cząstek po prawej Sposób realizacji makrostanu umery cząstek po lewej umery cząstek po prawej Prawdopodobieństwo termodynamiczne Ώ 0 4-1,,3,4 1 1,3, ,3,4 3 1,,4 4 1,,3 1, 3,4 1,3, ,4,3,3 1,4,4 1,3 3,4 1, 1,,3 4 1,,4 3 1,3,4,3, ,,3, = 16 = Z tabeli tej wynika, że najczęściej występują w naczyniu te makrostany, których prawdopodobieństwo termodynamiczne Ώ jest największe. Widać też tendencję do równomiernego podziału drobin między połówki naczynia. Jeśli jest wielką liczbą, co ma miejsce dla gazów, to prawdopodobieństwo Ώ, że w połówce naczynia nie będzie żadnej drobiny wynosi, natomiast Ώ dla równomiernego podziału drobin jest bardzo wielką liczbą 11

12 Ω=!.!! (7.8) Z powyższego wynika, że stan równowagi termodynamicznej można określić jako stan o maksymalnym prawdopodobieństwie termodynamicznym. Entropia Prawdopodobieństwo termodynamiczne Ώ wskazuje kierunek, w którym zmierzają procesy w zamkniętym układzie termodynamicznym pozostawionym samemu sobie. aturalnym kierunkiem przebiegu procesów zachodzących w takich układach będzie kierunek zmierzania do stanów o największym prawdopodobieństwie termodynamicznym Ω. Boltzmann wprowadził pojęcie entropii S zdefiniowanej równaniem S = kln( Ω ), (7.9) k stała Boltzmanna, które to pojęcie jest wygodne w praktyce ponieważ entropia jest addytywna. Jeżeli układ składa się z dwóch niezależnych podukładów to tak definiowana entropia układu jest równa sumie entropii podukładów S = kln( Ω Ω ) = kln( Ω ) + kln( Ω ) = S + S Własności entropii wynikają z własności prawdopodobieństwa termodynamicznego. Entropia wskazuje kierunek procesów termodynamicznych, co pozwala za jej pomocą sformułować II zasadę termodynamiki: ds 0, (7.30) czyli: Entropia układu izolowanego nie może maleć. ierówność dotyczy procesów nieodwracalnych, kiedy to układ zmierza od stanów mniej prawdopodobnych do stanów o 1

13 dużym prawdopodobieństwie. Równość dotyczy procesów odwracalnych dla których ( jako równowagowych ) entropia jest maksymalna i stała. Związek entropii z ciepłem Obliczymy zmianę entropii przy rozprężaniu swobodnym gazu od objętości V 1 do objętości V. W procesie tym temperatura gazu pozostaje stała. Δ S = k Ω k Ω = k Ω ln( ) ln( 1) ln( ). Ω1 Dla 1 drobiny stosunek prawdopodobieństw obsadzenia objętości V 1 do prawdopodobieństwa obsadzenia objętości p Ω V V wynosi = = p Ω V, a dla Ω 1 V 1 drobin Ω = V i V V ln ln. V1 V1 Δ S = k = k (7.31) Ponieważ entropia jest funkcją stanu tzn. zależy od stanu końcowego i początkowego, a nie zależy od stanów pośrednich, porównamy ją z ciepłem potrzebnym do izotermicznego rozprężenia gazu od objętości do objętości V otrzymanym już na poprzednim wykładzie V1 V V V ΔQ V Δ Q = nrt = RT = kt = k ln ln ln ln. V1 A V1 V1 T V1 (7.3) Widać, porównując wzory (7.31) z (7.3), że jeśli ciepło jest dostarczone w przemianie odwracalnej to zachodzi związek 13

14 ΔQ dq Δ S = lub ds =. (7.33) T T Jeśli ciepło doprowadzane jest w procesie nieodwracalnym to zachodzi dq ds > (7.34) T ponieważ entropia rośnie nie tylko w wyniku dostarczania ciepła, ale także wskutek nieodwracalności procesu. Entropia charakteryzuje stopień nieuporządkowania układu. Dostarczenie ciepła do układu wzmaga ruch cząstek i rośnie nieuporządkowanie układu, a ponieważ dq ds > to T wzrasta też i entropia. 14