RZECZPOSPOLITA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL POLSKA (11) 189023 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 334288 (22) Data zgłoszenia: 18.12.1997 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 18.12.1997, PCT/EP97/07131 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 09.07.1998, W098/29466, PCT Gazette nr 27/98 (51) IntCl7: C08G 18/10 C08G 18/76 C09J 175/04 B32B 27/40 C09K 3/10 (54) Sposób otrzymywania prepolimeru poliuretanowego o niskiej zawartości monomerów (30) Pierwszeństwo: 02.01.1997.DE,19700014.2 ( 7 3 ) U praw niony z patentu: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN, Düsseldorf, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 14.02.2000 BUP 03/00 (72) Tw órcy w ynalazku: Gerd Bolte, Monheim, DE Guenter Henke, Neuss, DE Markus Kruedenscheidt, Langenfeld, DE Astrid Omoruyi, Dusseldorf, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.06.2005 WUP 06/05 (74) Pełnom ocnik: Kamiński Zbigniew, KANCELARIA PATENTOWA PL 189023 B1 (57) 1. Sposób otrzymywania prepolimeru poliuretanowego o niskiej zawartości monomerów, z wolnymi grupami NCO, znamienny tym, że w pierwszym etapie miesza się przynajmniej jeden niesymetryczny diizocyjanian zawierający grupy NCO o różnej reaktywności z przynajmniej jednym alkoholem wielowodorotlenowym w takiej ilości, że stosunek grup OH:NCO wynosi od 4:1 do 0,55:1, przy czym reakcję prowadzi się w warunkach umożliwiających przereagowanie praktycznie wszystkich bardziej reaktywnych grup NCO z grupami OH i uzyskanie produktu zawierającego wolne grupy NCO oraz wolne grupy OH, a w drugim etapie produkt ten poddaje się reakcji z przynajmniej jednym symetrycznym diizocyjanianem, którego grupy NCO reagują szybciej niż wolne grupy NCO pozostałe po pierwszym etapie reakcji i otrzymuje się prepolimer poliuretanowy o niskiej zawartości monomerów, przy czym symetryczne diizocyjaniany dodaje się w drugim etapie reakcji w niedomiarze w stosunku do wolnych grap OH pozostałych po pierwszym etapie reakcji; stosunek ilości grup NCO w niesymetrycznym diizocyjanianie do ilości grup NCO w symetrycznym di izocyjanianie jest wyższy od 6:1; a proces prowadzi się w temperaturach od 40 do 120 C, korzystnie od 80 do 95 C, oraz stosuje się typowe katalizatory.
2 189 023 Sposób otrzymywania prepolimeru poliuretanowego o niskiej zawartości monomerów Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania prepolimeru poliuretanowego o niskiej zawartości monomerów, z wolnymi grupami NCO, znamienny tym, ze w pierwszym etapie miesza się przynajmniej jeden niesymetryczny diizocyjanian zawierający grupy NCO o różnej reaktywności z przynajmniej jednym alkoholem wielowodorotlenowym w takiej ilości, że stosunek grup OH:NCO wynosi od 4:1 do 0,55:1, przy czym reakcję prowadzi się w warunkach umożliwiających przereagowanie praktycznie wszystkich bardziej reaktywnych grup NCO z grupami OH i uzyskanie produktu zawierającego wolne grupy NCO oraz wolne grupy OH, a w drugim etapie produkt ten poddaje się reakcji z przynajmniej jednym symetrycznym diizocyjanianem, którego grupy NCO reagują szybciej niż wolne grupy NCO pozostałe po pierwszym etapie reakcji i otrzymuje się prepolimer poliuretanowy o niskiej zawartości monomerów, przy czym symetryczne diizocyjaniany dodaje się w drugim etapie reakcji w niedomiarze w stosunku do wolnych grup OH pozostałych po pierwszym etapie reakcji; stosunek ilości grup NCO w niesymetrycznym diizocyjanianie do ilości grup NCO w symetrycznym diizocyjanianie jest wyższy od 6:1; a proces prowadzi się w temperaturach od 40 do 120 C, korzystnie od 80 do 95 C, oraz stosuje się typowe katalizatory. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek ilości grup NCO w niesymetrycznym diizocyjanianie do ilości grup NCO w symetrycznym diizocyjanianie jest wyższy od 10:1, korzystnie od 15:1. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole wielowodorotlenowe stosuje się diole zawierające do 2 do 5 atomów węgla, triole zawierające do 3 do 6 atomów węgla, tetraole zawierające do 4 do 8 atomów węgla, estry z funkcyjnymi grupami OH i ewentualnie polimery z funkcyjnymi grupami OH o cięzarze cząsteczkowym do 10000, a zwłaszcza od 1000 do 5000. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako symetryczny diizocyjanian stosuje się aromatyczny diizocyjanian, korzystnie 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI). 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako niesymetryczny diizocyjanian stosuje się korzystnie 2,4-diizocyjanian toluenu (TDI). * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania prepolimeru poliuretanowego o niskiej zawartości monomerów, z wolnymi grupami NCO. Prepolimery poliuretanowe tego rodzaju wytwarza się z alkoholi wielowodorotlenowych i diizocyjanianów o różnej reaktywności. Są one znane na przykład z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 150 444. W pierwszym etapie ujawnionego procesu 2,4-diizocyjanian toluenu, zawierający grupy NCO o różnej reaktywności, pod nieobecność innych diizocyjanianów, poddawany jest reakcji z alkoholami wielowodorotlenowymi, przy czym stosunek grup OH:NCO wynosi od 4-0,55:1. Warunki reakcji powodują, że praktycznie wszystkie bardziej reaktywne grupy NCO reagują z grupami OH, a część grup OH pozostaje wolna. W drugim etapie reakcji dodaje się symetryczny, dwupierścieniowy diizocyjanian, którego grupy NCO są bardziej reaktywne od nie przereagowanych w pierwszym etapie grup NCO z 2,4-diizocyjanianu toluenu. Ilość tego symetrycznego diizocyjanianu, jest równomolowa lub stanowi nadmiar, licząc w stosunku do wolnych grup OH. Odpowiada ona 5 do 80% wagowo całkowitej ilości diizocyjanianów, wprowadzanych w obu etapach reakcji. Opcjonalnie stosuje się podwyższone temperatury i typowe katalizatory. Otrzymane w wyniku tego procesu prepolimery poliuretanowe zawierają niewielką ilość mo-
189 023 3 nomerów, tj. 1 do 2,5% według podanych przykładów, ale w wielu przypadkach ich utwardzanie nie zachodzi dostatecznie szybko. W związku z tym, celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania prepolimeru poliuretanowego o niskiej zawartości monomerów, zawierającego wolne grupy NCO, który ulegałby szybszemu, ale wystarczająco bezpiecznemu przetwarzaniu. Cel ten uzyskano w rozwiązaniu według wynalazku dzięki opracowaniu sposobu, w którym w pierwszym etapie miesza się przynajmniej jeden niesymetryczny diizocyjanian zawierający grupy NCO o różnej reaktywności z przynajmniej jednym alkoholem wielowodorotlenowym w takiej ilości, że stosunek grup OH:NCO wynosi od 4:1 do 0,55:1, przy czym reakcję prowadzi się w warunkach umożliwiających przereagowanie praktycznie wszystkich bardziej reaktywnych grup NCO z grupami OH i uzyskanie produktu zawierającego wolne grupy NCO oraz wolne grupy OH, a w drugim etapie produkt ten poddaje się reakcji z przynajmniej jednym symetrycznym diizocyjanianem, którego grupy NCO reagują szybciej niż wolne grupy NCO pozostałe po pierwszym etapie reakcji. Ilości wprowadzanych diizocyjanianów charakteryzują się tym, że: a) symetryczne diizocyjaniany dodaje się w drugim etapie reakcji w niedomiarze w stosunku do wolnych grup OH pozostałych po pierwszym etapie reakcji; b) stosunek ilości grup NCO w niesymetrycznym diizocyjanianie do ilości grup NCO w symetrycznym diizocyjanianie jest wyższy od 6:1. Proces prowadzi się w temperaturach od 40 do 120 C, korzystnie od 80 do 95 C, a także stosuje się typowe katalizatory. W korzystnej odmianie sposobu według wynalazku stosunek ilości grup NCO w niesymetrycznym diizocyjanianie do ilości grup NCO w symetrycznym diizocyjanianie jest wyższy od 10:1, korzystnie od 15:1. Jako alkohole wielowodorotlenowe stosuje się diole zawierające do 2 do 5 atomów węgla, triole zawierające do 3 do 6 atomów węgla, tetraole zawierające do 4 do 8 atomów węgla, estry z funkcyjnymi grupami OH i ewentualnie polimery z funkcyjnymi grupami OH o ciężarze cząsteczkowym do 10000, a zwłaszcza od 1000 do 5000. Jako symetryczny diizocyjanian stosuje się aromatyczny diizocyjanian, korzystnie 4,4'- -diizocyjanian difenylometanu (MDI). Jako niesymetryczny diizocyjanian stosuje się korzystnie 2,4-diizocyjanian toluenu (TDI). Stosować można różne alkohole wielowodorotlenowe. Odpowiednie są alkohole alifatyczne zawierające 2 do 4 grup hydroksylowych w cząsteczce. Użyteczne są alkohole pierwszo- i drugorzędowe, korzystnie drugorzędowe. Szczególnie korzystnie stosuje się produkty reakcji alkoholi wielowodorotlenowych o niskim ciężarze cząsteczkowym z tlenkami alkilenowymi, zawierającymi do 4 atomów węgla. Są to przykładowo produkty reakcji glikolu etylenowego, glikolu propylenowego oraz izomerycznych butanodioli lub heksanodioli z tlenkiem etylenu, tlenkiem propylenu i / lub tlenkiem butylenu. Ponadto można używać produktów reakcji alkoholi trój wodorotlenowych, jak gliceryna, trójmetyloloetan i/lub trójmetylolopropan, lub wyższych alkoholi, jak pentaerytrytol i alkohole cukrowe, z wymienionymi tlenkami alkilenowymi. Szczególnie korzystnie stosuje się polieteropoliole o ciężarach cząsteczkowych od 100 do 10000, a zwłaszcza od 1000 do 5000, najkorzystniej poliglikole propylenowe. W zależności od pożądanego ciężaru cząsteczkowego oznacza to zastosowanie produktów przyłączenia tylko niewielu moli tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu na mol lub produktów przyłączenia powyżej 100 moli tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu do alkoholi wielowodorotlenowych o niskim ciężarze cząsteczkowym. Inne polietery poliolowe można otrzymać na przykład przez kondensację gliceryny lub pentaerytrytolu z oddzieleniem wody. Ponadto poliole szeroko stosowane w chemii poliuretanów otrzymuje się w wyniku polimeryzacji tetrahydrofuranu. Spośród wymienionych polieteropolioli szczególnie użyteczne są produkty reakcji alkoholi wielowodorotlenowych o niskim ciężarze cząsteczkowym z tlenkiem propylenu w takich warunkach, ze przynajmniej częściowo tworzą się drugorzędowe grupy hydroksylowe. Inne użyteczne polieteropoliole ujawniono na przykład w niemieckim opisie patentowym nr DE - OS 2 559 759. W sposobie według wynalazku przydatne są również poliestropoliole o ciężarach cząsteczkowych od 200 do 10000. Można stosować przykładowo poliestropoliole otrzymywane
4 189 023 w wyniku reakcji alkoholi o niskim ciężarze cząsteczkowym, zwłaszcza glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, gliceryny i trójmetylolopropanu, z 1 do 50 moli kaprolaktonu. Inne odpowiednie poliestropoliole uzyskuje się przez polikondensację. Alkohole dwu- i/lub trójwodorotlenowe można kondensować z niedomiarem kwasów dwukarboksylowych i/lub trójkarboksylowych lub ich reaktywnymi pochodnymi. Odpowiednimi kwasami dwukarboksylowymi są: kwas bursztynowy i jego wyższe homologi, zawierające do 12 atomów węgla; nienasycone kwasy dwukarboksylowe, jak kwas maleinowy i kwas fumarowy; oraz aromatyczne i kwasy dwukarboksylowe, jak izomeryczne kwasy ftalowe. Do odpowiednich kwasów trójkarboksylowych należą kwas cytrynowy i kwas trójmelitowy. Szczególnie korzystnie stosuje się poliestropoliole wyżej wymienionych kwasów dwukarboksylowych i gliceryny, które zawierają szczątkową pozostałość drugorzędowych grup OH. Zastosowanie znajdują także poliole na bazie poliwęglanów. Poliwęglany można otrzymać na przykład przez reakcję dioli, jak glikol propylenowy, butano-l,4-diol lub heksano-l,4-diol, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy i glikol tetraetylenowy, bądź ich mieszanin, z dwuarylowęglanami, jak dwufenylowęglan lub fosgen. Jako składniki poliolowe można wprowadzać także poliakrylany zawierające grupy OH. Otrzymuje się je, na przykład, w wyniku polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów z grupami OH. Monomery tego typu można uzyskać przez estryfikację etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych i alkoholi dwuwodorotlenowych, przy czym alkohol występuje z reguły w niewielkim nadmiarze. Odpowiednimi do tej estryfikacji etylenowo nienasyconymi kwasami karboksylowymi są przykładowo kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy i kwas maleinowy. Spośród estrów zawierających grupy OH można wymienić akrylan 2-hydroksyetylowy, metakrylan 2-hydroksyetylowy, akrylan 2-hydroksypropylowy, metakrylan 2-hydroksypropylowy, akrylan 3-hydroksypropylowy, metakrylan 3-hydroksypropylowy, oraz ich mieszaniny. Podstawą stosowanych polioli może być także polibutadien, kauczuk styrenowo/butadienowy lub kauczuk nitrylowy. Przez określenie dwa diizocyjaniany o różnej reaktywności należy rozumieć dwa różne diizocyjaniany różniące się reaktywnością w stosunku do alkoholi. Przy wyborze tych diizocyjanianów trzeba rozważyć następujące fakty. W reakcji diizocyjanianów z alkoholami obserwuje się, że szybkość reakcji pierwszej grupy NCO jest znacznie większa niż drugiej grupy diizocyjanianowej. Dotyczy to zwłaszcza diizocyjanianów jednopierścieniowych, jak również innych diizocyjanianów zawierających grupy w różnym otoczeniu chemicznym, tj. ogólnie biorąc diizocyjanianów niesymetrycznych. Stwierdzono także, iż diizocyjaniany dwupierścieniowe, albo ogólniej diizocyjaniany symetryczne, reagują szybciej niż druga grupa izocyjanianowa z niesymetrycznych lub jednopierścieniowych diizocyjanianów. W związku z tym, w pierwszym etapie sposobu według wynalazku stosuje się niesymetryczny diizocyjanian zawierający dwie grupy NCO o różnej reaktywności. Do konkretnych przykładów należą 2,4-diizocyjanian toluenu (TDI), diizocyjanian izoforonu oraz 2,4-diizocyjanian difenylometanu. W drugim etapie reakcji wprowadza się symetryczny diizocyjanian, zwłaszcza diizocyjanian dwupierścieniowy. Jest istotne, aby reaktywność jego grup izocyjanianowych w stosunku do grup wodorotlenowych była wyzsza niż reaktywność końcowych grup NCO z niesymetrycznego diizocyjanianu, który był poddany reakcji w pierwszym etapie i stanowi reaktywny rozcieńczalnik. Szczególnie odpowiednie są diizocyjaniany dwuarylowe, przykładowo 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI) i/lub jego podstawione pochodne. Stężenie grup NCO o różnej reaktywności w prepolimerze według wynalazku oznacza się za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). Określenie o niskiej zawartości monomerów oznacza, że prepolimer zawiera wyjściowe diizocyjaniany w niewielkich stężeniach. Stężenie to wynosi poniżej 2%, korzystnie poniżej 1%, a najkorzystniej poniżej 0,5% wagowo w stosunku do prepolimeru. Oznacza się je metodą chromatografii gazowej lub wysoko wydajnej chromatografii cieczowej. Tak więc w pierwszym etapie reakcja według wynalazku przebiega do prawie całkowitego przereagowania bardziej reaktywnych grup NCO z częścią dostępnych grup OH, podczas gdy grupy mniej reaktywne nie reagują wcale bądź reagują tylko w nieistotnym stopniu. Ten moment w przebiegu reakcji można określić za pomocą analizy chemicznej, stosując metody
189 023 5 analizy widmowej (IR) lub miareczkowanie. Stosunki molowe dobiera się tak, aby wolne grupy OH były obecne jeszcze po przereagowaniu bardziej reaktywnych grup izocyjanianowych. Do uzyskanej w wyniku pierwszego etapu mieszaniny reakcyjnej o niskiej lepkości wprowadza się z kolei symetryczny diizocyjanian dobrany tak, aby reaktywność jego grup izocyjanianowych była wyzsza od spolimeryzowanych grup NCO z niesymetrycznego diizocyjanianu. W uproszczeniu można powiedzieć, ze zgodnie z wynalazkiem w środowisku o niskiej lepkości, zawierającym funkcyjne grupy OH i NCO, zachodzi reakcja pomiędzy funkcyjnymi grupami OH i symetrycznym diizocyjanianem, która prowadzi do utworzenia prepolimeru poliuretanowego. W procesie według wynalazku produkt pierwszego etapu reakcji jest stosowany jako reaktywny rozcieńczalnik, w którym nie zachodzi żadna reakcja pomiędzy grupami OH i wolno reagującymi spolimeryzowanymi grupami NCO z niesymetrycznego diizocyjanianu. Aby w wyniku reakcji niesymetrycznego diizocyjanianu, zwłaszcza 2,4-diizocyjanianu toluenu, z alkoholem wielowodorotlenowym, otrzymać produkt, który może być zastosowany jako rozpuszczalnik lub reaktywny rozcieńczalnik, należy zachować odpowiedni stosunek grup hydroksylowych i izocyjanianowych. Produkty zawierające jeszcze grupy OH po przereagowaniu bardziej reaktywnych grup NCO, tworzą się, gdy ilość grup OH podzielona przez ilość grup NCO daje liczbę od 4 do 0,55, korzystnie od 1 do 0,6. W celu przeprowadzenia drugiego etapu procesu według wynalazku symetryczne, zwłaszcza dwupierścieniowe diizocyjaniany poddaje się reakcji z grupami OH pozostałymi po pierwszym etapie reakcji, przy czym jako reaktywny rozcieńczalnik stosuje się produkty pierwszego etapu reakcji zawierające funkcyjne grupy OH i NCO. Dla tego etapu stosunek grup OH wyrażony jako iloraz ilości grup OH przez ilość grup izocyjanianowych, jest wyższy od 1,0, korzystnie 1,1 do 12, w stosunku do pozostałych grup OH. Reakcje diizocyjanianów z alkoholami wielowodorotlenowymi korzystnie przebiegają w podwyższonej temperaturze. Na przykład dla partii laboratoryjnych (ok. 1 kg), korzystne okazały się czasy: 1 godzina dla pierwszego etapu i 2 do 20 godzin dla drugiego, przy czym temperatura wynosiła około 80 C w obu etapach. W każdym przypadku koniec reakcji osiąga się, gdy ilość grup izocyjanianowych przestaje się zmniejszać. Można go wyznaczyć analitycznie przez miareczkowanie tych grup. Koniec reakcji uzyskiwano przykładowo po upływie od 2 godzin do 5 dni w temperaturze pokojowej. Otrzymany w ten sposób prepolimer poliuretanowy stosuje się do klejenia przedmiotów z tworzyw sztucznych i metali, a zwłaszcza folii, korzystnie w temperaturach od 20 do 120 C. Korzystnie wprowadza się typowe utwardzacze i / lub wodę, a w razie potrzeby rozpuszczalniki organiczne i typowe przyspieszacze. W kontekście niniejszego wynalazku jako utwardzacze należy rozumieć wielofunkcyjne związki o niskim ciężarze cząsteczkowym lub oligomeryczne. Dobiera się je odnośnie do typu i ilości grup funkcyjnych tak, aby reagowały z grupami izocyjanianowymi prepolimeru i powodowały ich sieciowanie. Korzystnie utwardzacze zawierają grupy aminowe, karboksylowe i epoksydowe. Używa się także środków sprzęgających, zwłaszcza do polepszenia odporności na działanie chemikaliów oraz materiałów wypełniających w przypadku metali. Korzystnie stosuje się tytaniany i związki krzemu, zwłaszcza siloksany. Prepolimery poliuretanowe otrzymywane sposobem według wynalazku m ają następujące korzystne właściwości w stosunku do znanych prepolimerów według europejskiego opisu patentowego EP 0 150 444: 1. Utwardzenie w temperaturze pokojowej i przy normalnej wilgotności powietrza wymaga 7 dni w porównaniu z 14 dniami dla znanego produktu. Jest to wynik nieoczekiwany wobec tego, ze prepolimer według wynalazku zawiera mniej reaktywnych grup izocyjanianowych. 2. Przyczepność początkowa wynosi 1,6 N /l 5 mm, czyli znacznie więcej niz dla znanego prepolimeru (0,3-0,6 N /l 5 mm). Wartość tę mierzono w następujących warunkach. Laminowany pasek o szerokości 15 mm poddawano próbie odrywania (T-peel test) natychmiast po sklejeniu, stosując kąt odrywania 2 x 90 oraz szybkość odrywania 100 mm/minutę.
6 189 023 3. Zawartość monomerów w nieprzereagowanych diizocyjanianach wynosi znacznie poniżej 1% wagowo. 4. Zawartość nielotnych diizocyjanianów jest również niższa, na co wskazuje zwiększona nieobecność migracji. W układzie według wynalazku uzyskuje się ją już po 4 dniach, podczas gdy dla znanego prepolimeru trwa to 10 do 14 dni. Brak migracji określa się w następujący sposób (patrz Deutsche Lebensmittel-Rundschau 87 (1991), str. 280-281). Zgrzewany płaski worek napełnia się 3% kwasem octowym i przechowuje w temperaturze 70 C. Po 2 godzinach zawartość worka poddaje się dwuazowaniu i sprzęganiu azowemu, po czym zatęza na kolumnie Cl8. Stężenie oznacza się fotometrycznie. Migracja nielotnych diizocyjanianów i innych związków może powodować problemy, naprzykład z uszczelnieniem sklejonych warstw laminowanych, zwłaszcza laminatów CPA/EVA (chlorofenoksyoctan/etylenooctan winylu). 5. Krzywa wzrostu lepkości w temperaturze 70 C w zależności od czasu dla prepolimerów otrzymywanych sposobem według wynalazku ma przebieg bardziej płaski niż dla znanych prepolimerów. Dzięki temu czas przetwarzania polimerów według wynalazku jest dłuższy, co ułatwia proces przetwarzania. Prepolimery otrzymywane sposobem według wynalazku znajdują zastosowanie, w postaci wytworzonej lub jako roztwory w rozpuszczalnikach organicznych, do klejenia tworzyw sztucznych, metali i papieru, a zwłaszcza do laminowania warstw tekstylnych, glinowych i z tworzyw sztucznych oraz metalizowanych lub pokrywanych tlenkami folii i papierów. Powierzchnie materiałów o zdefiniowanej wilgotności można sklejać przy użyciu produktów według wynalazku lub ewentualnie dodawać zwykłe utwardzacze, jak na przykład alkohole wielowodorotlenowe o stosunkowo wysokim ciężarze cząsteczkowym, tworząc układy dwuskładnikowe. Warstwowe laminaty wytworzone z udziałem produktów według wynalazku charakteryzują się wysokim bezpieczeństwem przetwarzania w czasie uszczelniania na gorąco. Należy to prawdopodobnie przypisać znacznie zmniejszonej zawartości zdolnych do migracji produktów o niskim ciężarze cząsteczkowym w prepolimerach. Ponadto prepolimery według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie jako podkłady przy wytłaczaniu, drukowaniu i metalizowaniu oraz do uszczelniania na gorąco. Poniższe przykłady stanowią ilustrację wynalazku. Przykład porównawczy W trójszyjnej kolbie, wyposażonej w mieszadło, termometr i rurkę osuszającą, mieszano 411,7 g poliglikolu propylenowego (wartość OH=109 mg KOH/g) z 104,4 g 2,4-diizocyjanianu toluenu. Powstałą mieszaninę ogrzewano, mieszając. Po upływie 0,5 godziny od uzyskania temperatury topnienia 90 C, oznaczono przez miareczkowanie zawartość NCO jako 4,56%, nieco tylko niższą od teoretycznej wartości 4,88%. Po dodaniu 25 g 4,4'-diizocyjanianu dwufenylometanu, kontynuowano mieszanie przez 2 godziny w temperaturze 90 C. Po tym czasie ponownie oznaczono zawartość NCO, uzyskując 4,61% (teoretyczna 4,65%). Wyniki innych oznaczeń: - zawartość monomerycznego TDI: 0,03% - zawartość NCO: 4,7% (teoretyczna 4,77%) - zawartość monomerycznego MDI: 2,5% - stosunek OH:NCO (etap 1 )= 1:1 - lepkość 1980 mpa.s (60 C) - stosunek OH:NCO (2 etap)=l: 1,6 (w stosunku do reszty OH z etapu 1) Pr z y k ł a d według wynalazku 1 W trójszyjnej kolbie, wyposażonej w mieszadło, termometr i rurkę osuszającą, mieszano 575,3 g poliglikolu propylenowego (wartość OH=109 mg KOH/g) i 156,9 g poliglikolu propylenowego (wartość OH=267 mg KOH /g) z 238,5 g 2,4-diizocyjanianu toluenu. Powstałą mieszaninę ogrzewano, mieszając. Po upływie 0,5 godziny od uzyskania temperatury topnienia 90 C, oznaczono przez miareczkowanie zawartość NCO jako prawie 4,5%. Po dodaniu 28 g 4,4'-diizocyjanianu dwufenylometanu, kontynuowano mieszanie przez 2 godziny w temperaturze 90 C. Po tym czasie ponownie oznaczono zawartość NCO, uzyskując 4,57% (teoretyczna 4,59%).
189 023 7 Wyniki innych oznaczeń: - zawartość monomerycznego TDI: 0,03% - zawartość NCO: 4,57% (teoretyczna 4,59%) - zawartość monomerycznego MDI: 0,2% - lepkość 1000 mpa.s (70 C) - stosunek OH : NCO (2 etap)=10:1 (w stosunku do reszty OH z etapu 1) Przykład według wynalazku 2 Odważono: 524.0 g poliestru (wartość OH=137) 106.0 g poliglikolu propylenowego (wartość OH=113) 106.0 g poliglikolu propylenowego (wartość OH=267) 244.0 g TDI (NCO: 48,0%) 21,0 g MDI (NCO: 33,5%) Aparatura: Kolba trójszyjna z termometrem kontaktowym, mieszadłem (+ napęd), rurką osuszającą i płaszczem grzejnym. Procedura: Odwazki poliestru i obu poliglikoli propylenowych wprowadzono do kolby i dokładnie wymieszano. Następnie dodano TDI i ogrzano do temperatury 50 C. W wyniku egzotermicznej reakcji temperatura wzrosła. Utrzymywano ją na poziomie 90 C, stosując chłodzenie. Końcowy punkt reakcji uzyskano dla N CO=5,4%. Z kolei dodano MDI i ogrzano do 95 C. Mieszano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Oznaczono zawartość NCO jako 4,3% (teoretyczna 4,3%). Gorącą mieszaninę pakowano w pojemniki. Wyniki oznaczeń: - zawartość MDI: 0,4% (teoretyczna < 1,0%) - zawartość TDI: 0,03% (teoretyczna <0,1%) - zawartość NCO: 4,3% - lepkość 5700 mpa.s; mierzono przyrządem Brookfield DVII (Thermocell),wrzeciono 27,20 obrotów/min, 70 C Przyczepność laminatu W celu uzyskania wykresów pomiarowych stosowano uniwersalną maszynę do badań rozciągania z rejestratorem synchronicznym. Zakres pomiarowy siły powinien wynosić od 10 do 50 N, zależnie od oczekiwanego poziomu przyczepności. Przy pomocy przyrządu do cięcia pasków wykonywano paski o szerokości 15 mm. Przed naprężaniem były one lekko rozdzielane. Szybkość odrywania wynosiła 100 mm/min, kąt odrywania 90, a długość odrywania 5 do 10 cm, zależnie od zakresu zmienności. Wynik podaje się jako przyczepność laminatu w N /15 mm, a obraz rozdzielenia ocenia się wzrokowo (zerwanie adhezyjne lub kohezyjne; pozostałość kleju).
8 189 023 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.