LABORATORIUM Z KATALIZY HOMOGENICZNEJ I HETEROGENICZNEJ SYNTEZA PIANEK POLIURETANOWYCH POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY.

Transkrypt

1 PLITEIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ EMIZY KATEDRA FIZYKEMII I TELGII PLIMERÓW SYTEZA PIAEK PLIURETAWY Prowadzący: Miejsce ćwiczenia: Piotr Jelonek Zakład hemii i Technologii Polimerów, sala 15 LABRATRIUM Z KATALIZY MGEIZEJ I ETERGEIZEJ 1

2 SYTEZA PIAEK PLIURETAWY I. EL ĆWIZEIA elem ćwiczenia jest synteza pianek poliuretanowych w obecności zasadowego katalizatora: 1,4-diazobicyklo(2.2.2)oktanu (DAB). II. WSTĘP, PDSTAWY TERETYZE Poliuretany (PU) obecne są w wielu aspektach współczesnego życia. Tworzywa sztuczne oparte na tej klasie polimerów znajdują szerokie zastosowanie m.in. w medycynie (np. syntetyczna skóra) oraz różnych dziedzinach przemysłu, w tym w przemyśle samochodowym, meblowym, lakierniczym, włókienniczym i innych. PU są wielkocząsteczkowymi związkami, powstającymi w addycyjnej polimeryzacji wielofunkcyjnych izocyjanianów z dwu- lub więcej funkcyjnymi związkami zawierającymi grupy wodorotlenowe, połączone z alifatycznymi atomami węgla (glikole, poliole). == R == + == R + == R == R R == n Schemat 1 Łańcuchy główne PU zawierają ugrupowania uretanowe, powstałe w wyniku przeskoku ruchliwego atomu wodoru grupy do atomu azotu grupy izocyjanianowej (schemat 1). Ugrupowanie uretanowe 2

3 SYTEZA PIAEK PLIURETAWY Reakcje izocyjanianów ze związkami wodorotlenowymi znane są od dawna, jednakże przez długi czas wykorzystywane były jedynie w syntezie związków małocząsteczkowych. Dopiero opracowana w 1937 roku przez Dr tto Bayera reakcja izocyjanianowej poliaddycji pozwoliła na rozwój technologii tworzyw sztucznych opartych na PU. Efektem tego była w 2000 r. światowa produkcja PU na poziomie 5 milionów tron. Wspomniana izocyjanianowa poliaddycja nie ogranicza się jedynie do reakcji z hydroksylami. Izocyjaniany reagują z praktycznie wszystkimi grupami zawierającymi czynny (labilny) wodór. Związki charakteryzujące się tą właściwością to oprócz alkoholi m.in. kwasy, woda, mocznik, uretany, aminy oraz wiele innych. Reagentami wyjściowymi w przemysłowej syntezie PU są diizocyjaniany (alifatyczne i aromatyczne) oraz związki polihydroksylowe, w tym zakończone conajmniej dwoma grupami hydroksylowymi żywice estrowe i eterowe, zwane oligoestrolami i oligoeterolami. ajczęściej stosowanymi izocyjanianami aromatycznymi są: diizocyjanian toluilenu (TDI), będący technicznie mieszaniną izomerów 2,4- i 2,6-TDI oraz 4,4 -diizocyjanian difenylenu (MDI) ,4-TDI 2,6-TDI MDI Spośród diizocyjanianów alifatycznych oraz cykloalifatycznych na uwagę zasługują będące w użyciu: diizocyjanian heksametylenu (DI) oraz diizocyjanian dicykloheksylometylenu (MDI) i izoforonu (IPDI) DI MDI IPDI Kolejne grupy stosowanych reagentów to wspomniane oligoeterole i oligoestrole, przy czym te pierwsze otrzymywane są w reakcjach tlenków alkilowych (tlenku propylenu lub mieszaniny tlenku propylenu, tlenku etylenu oraz tetrahydrofuranu) z alkoholami 3

4 SYTEZA PIAEK PLIURETAWY wielowodorotlenowymi. Te drugie natomiast (oligoestrole), to zakończone grupami hydroksylowymi alifatyczne poliestry, będące produktami: polikondensacji kwasów (lub ich pochodnych) z alkoholami; poliaddycji bezwodników kwasowych do tlenków alkilowych; polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów laktonami. elem przyspieszenia addycyjnej polimeryzacji wielofunkcyjnych izocyjanianów z związkami wodorotlenowymi stosuje się odpowiednie katalizatory. Wpływają one zarówno na ogólną szybkość syntezy polimeru (PU), jak również na względną szybkość poszczególnych w tym procesie reakcji. Ukierunkowując określone reakcje, sterując szybkością wzrostu łańcucha, szybkością spieniania i utwardzania umożliwiają one otrzymanie poliuretanów o optymalnych, pożądanych właściwościach. Katalizatory reakcji izocyjanianów dzieli się na dwie podstawowe grupy: aminy III-rzędowe, organiczne związki metali - głównie związki cyny dwu- i czterowartościowej. echą katalizatorów aminowych jest to, iż silniej katalizują reakcje grup z wodą, aniżeli z grupami hydroksylowymi. Wielokrotnie silniej niż aminy reakcje grup z izocyjanianami przyspieszają organiczne związki metali, jednakże ich wadą jest to, że pozostają w gotowym polimerze, podczas gdy aminy wolniej lub szybciej ulatniają się z niego. ajczęściej stosowanymi w syntezie PU katalizatorami są: 2-etyloheksanian cyny (Snct 2 ), potocznie nazywany oktanianem cyny oraz 1,4-diazobicyklo(2.2.2)oktan (DAB). Sn 2+ Snct 2 DAB Dysponujący wolnymi parami elektronowymi, nukleofilowy DAB wykazuje zdolność wchodzenia w interakcje z posiadającymi ładunek dodatni atomami. Taka sytuacja ma miejsce w przypadku dioli (w tym oligoestroli i oligoeteroli), gdzie elektroujemny tlen grup hydroksylowych ściąga na siebie elektrony wiązania, powodując powstanie cząstkowego ładunku dodatniego na końcowych atomach wodoru. Umożliwia to wspomnianą interakcję aminowego katalizatora z protonami diolu (schemat 2). 4

5 SYTEZA PIAEK PLIURETAWY δ + δ Schemat 2 Jednocześnie otoczony elektronami tlen hydroksylowy chętnie reaguje z elektrofilem, którego rolę, w przypadku reakcji izocyjanianów ze związkami wodorotlenowymi, pełni węgiel grupy izocyjanianowej ==, sąsiadujący z dwoma elektroujemnymi atomami: i (schemat 3). δ + δ Schemat becny w powstałej strukturze, obdarzony ujemnym ładunkiem atom azotu, poprzez swoje dążenie do pozbycia się tegoż ładunku, decyduje o jej nietrwałości. apędza to dalszy etap procesu, którym jest utworzenie wiązania pomiędzy ujemnym azotem, a wodorem grupy hydroksylowej reagującego alkoholu, z równoczesnym odtworzeniem katalizatora:

6 SYTEZA PIAEK PLIURETAWY pisanej addycji izocyjanianów ze związkami wodorotlenowymi towarzyszą reakcje uboczne, zarówno niepożądane (przypadkowe), jak i pożądane wywołane w układzie celowo. a uwagę zasługują tutaj reakcje spowodowane obecnością w mieszaninie reakcyjnej cząsteczek wody. Jak już zostało napisane, tego typu reakcjom sprzyjają szczególnie III-rzędowe aminy (w tym omawiane DAB), które silniej katalizują reakcje grup z wodą, aniżeli z samymi grupami hydroksylowymi. Mechanizm tych reakcji, podobnie jak w przypadku reakcji z, oparty jest na oddziaływaniu węgla ugrupowania izocyjanianowego z dysponującym wolnymi parami elektronowymi tlenem, tutaj pochodzącym od 2. Etap I Etap II + Etap III Schemat 4 Schemat 4 obrazuje całościowy przebieg reakcji z 2, w wyniku której powstaje ostatecznie ugrupowanie aminowe oraz 2. W przypadku syntezy pianek PU ten ostatni 6

7 SYTEZA PIAEK PLIURETAWY związek pełni rolę czynnika spieniającego. Powstająca natomiast amina ulega dalszej gwałtownej reakcji z obecnymi w układzie, nieprzereagowanymi izocyjanianami (schemat5). Schemat 5 Ugrupowanie mocznikowe Przemiana ta jest źródłem wiązań mocznikowych w gotowym produkcie. Ich obecność nie zmienia jednak znacząco jego właściwości. Kilka słów komentarza wymagają również stosowane w syntezie pianek PU czynniki spieniające. Jednym z nich jest 2, powstający w przedstawionej na schemacie 4 reakcji. Ponadto zastosowanie w tej roli znajdują m.in.: niskowrzące ciecze, odparowujące pod wpływem wydzielanego w syntezie PU ciepła, sprężone powietrze, wprowadzane bezpośrednio do mieszaniny reakcyjnej. Dodać należy, iż najbardziej pożądanym, jako ekonomiczne oraz zachodzące z udziałem obojętnej dla środowiska wody, jest spienianie z zastosowaniem reakcji z 2 0 (schemat 4). III. WYKAIE ĆWIZEIA Aparatura Kolba trójszyjna (500 ml), chłodnica powietrzna, termometr ze szlifem, pipety szklane (1 ml, 2 ml, 5 ml i 10 ml), cylinder miarowy (50 ml), biureta analityczna (50 ml), kolba stożkowa (300 ml), bagietka szklana, zlewka miarowa (250 ml), czasza grzewcza, waga analityczna. 7

8 SYTEZA PIAEK PLIURETAWY dczynniki - kwas adypinowy, - glikol etylenowy, - kwas p-toluenosulfonowy, - DI, - DAB, - glikol polietylenowy, Mn = 500 g/mol (PEG500), - glikol polietylenowy, Mn = 1000 g/mol (PEG1000), - glikol polietylenowy, Mn = 2000 g/mol (PEG2000), - 0,1 n K w 2 5, - odczynnik do liczby kwasowej ( etanol : benzen w stosunku objętościowym 1:2), - fenoloftaleina. Synteza W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w termometr i chłodnicę powietrzną, umieścić 0,2 mol kwasu adypinowego, 0,2 mol glikolu etylenowego i 0,2 g kwasu p-toluenosulfonowego. Zawartość kolby ogrzać do 160 o, a następnie utrzymując temperaturę w granicach o kontynuować reakcję przez 2 h. Po tym czasie oznaczyć liczbę kwasową (LK) otrzymanego produktu (poliestru). 20 g otrzymanego poliestru odlać do zlewki, do której wprowadzić 0,8 ml katalizatora - DAB. ałość dokładnie mieszać bagietką szklaną przez 5 min, a następnie do mieszaniny reakcyjnej dodać 1,5 ml 2 oraz odpowiednią ilość DI - obliczoną w oparciu o zmierzoną wcześniej wartość LK poliestru. ałość ponownie mieszać przez około 3 min. Reakcję, która powinna przebiegać z wydzielaniem produktów gazowych ( 2 ) i tworzeniem pianki PU, uważa się za zakończoną w momencie zaniku efektu egzotermicznego i dalszego wzrostu pianki. trzymany materiał polimerowy wyjąć z naczynia szklanego i ewentualnie stabilizować przez zanurzenie w wodzie destylowanej na czas 24 h. Polimer wysuszyć i zważyć. bliczyć wydajność. W analogiczny, do wyżej opisanego, sposób przeprowadzić syntezę pianki PU z użyciem glikolu polietylenowego wskazanego przez prowadzącego ćwiczenia. 8

9 SYTEZA PIAEK PLIURETAWY IV PRAWAIE WYIKÓW 1. Liczbę kwasową (LK) zsyntezowanego poliestru obliczyć zgodnie z wzorem: LK ( v = m v o ) 5,61 m f gdzie: v o objętość K zużytego na miareczkowanie ślepej próby [ml], v m objętość K zużytego na miareczkowanie próby właściwej [ml], c naważka [g], f faktor (przyjąć 1). 2. Ilość DI potrzebną do syntezy pianek PU obliczyć zakładając: obecnośc jednej końcowej grupy hydroksylowej w łańcuchu zsyntezowanego poliestru, obecnośc dwóch końcowych grup hydroksylowych w łańcuchu PEG. V. ZAGADIEIA TERETYZE - polimeryzacja łańcuchowa i stopniowa, - architektura makrocząsteczek, - polikondensacja, - poliaddycja, - synteza poliuretanów, - czynniki spieniające, - mechanizm reakcji, - kataliza homogeniczna i heterogeniczna, - mechanizm działania katalizatora. VI. LITERATURA 1. Praca zbiorowa pod redakcją Z. Floriańczyka i S. Penczka, hemia Polimerów, tom I, ficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa Praca zbiorowa pod redakcją Z. Floriańczyka i S. Penczka, hemia Polimerów, tom II, ficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa W. Szlezyngier, Tworzywa Sztuczne, tom I, ficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów R. T. Sikorski, Podstawy hemii i Technologii Polimerów, PW, Warszawa

10 SYTEZA PIAEK PLIURETAWY 5. J. McMurry, hemia rganiczna, PW, Warszawa R. T. Morrison, R.. Boyd, hemia rganiczna, tom I, PW, Warszawa R. T. Morrison, R.. Boyd, hemia rganiczna, tom II, PW, Warszawa R. A. Jackson, Mechanizmy Reakcji rganicznych, PW, Warszawa