Agata Fronczak Elementy fizyki statystycznej

Agata Fronczak Elementy fizyki statystycznej Skrypt do wykładu i ćwiczeń rachunkowych dla kierunku Fotonika (rok III, semestr 5) na Wydziale Fizyki PW Warszawa 2016

Spis treści 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały 5 1.1. Kalorymetria, termodynamika, fizyka statystyczna........... 5 1.2. Zasady termodynamiki........................... 6 1.3. Podstawowe pojęcia termodynamiki................... 7 1.4. Klasyczny gaz doskonały w stanie równowagi.............. 11 1.5. Procesy termodynamiczne w gazie doskonałym: przykłady....... 13 1.6. Entropia gazu doskonałego........................ 15 1.7. Entropia w procesach nieodwracalnych.................. 17 1.8. Zmiana entropii gazu doskonałego: przykłady.............. 18 1.9. Pytania kontrolne.............................. 22 1.10. Przykładowe zadania............................ 23 2. Entropia i potencjały termodynamiczne 25 2.1. Podstawowa relacja termodynamiki.................... 25 2.2. Potencjał chemiczny............................ 27 2.3. Druga zasada termodynamiki raz jeszcze................. 28 2.4. Energia swobodna Helmholtza....................... 30 2.5. Entalpia, energia swobodna Gibbsa, wielki potencjał termodynamiczny 32

2 Spis treści 2.6. Zasada pracy minimalnej, potencjały termodynamiczne........ 34 2.7. Pytania kontrolne.............................. 36 2.8. Przykładowe zadania............................ 36 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej 37 3.1. Termodynamika vs fizyka statystyczna.................. 37 3.2. Podstawowe pojęcia fizyki statystycznej................. 38 3.3. Przestrzeń stanów: przykłady....................... 41 3.4. Podstawy rachunku prawdopodobieństwa................ 43 3.4.1. Podstawowe pojęcia........................ 43 3.4.2. Definicja prawdopodobieństwa.................. 46 3.4.3. Elementarne własności prawdopodobieństwa........... 49 3.4.4. Prawdopodobieństwo warunkowe, zdarzenia niezależne..... 51 3.5. Elementy kombinatoryki.......................... 54 3.5.1. Permutacje............................. 54 3.5.2. Kombinacje............................. 55 3.5.3. Wariacje............................... 57 3.5.4. Przykłady.............................. 58 3.6. Dyskretne i ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa............ 61 3.6.1. Schemat Bernoulliego, rozkład dwumianowy........... 61 3.6.2. Rozkłady prawdopodobieństw dla dyskretnych i ciągłych zmiennych losowych, wartość średnia, wriancja......... 64 3.6.3. Przegląd znanych rozkładów prawdopodobieństwa....... 67

Spis treści 3 3.6.4. Rozkład normalny (Gaussa).................... 71 3.7. Pytania kontrolne.............................. 73 3.8. Przykładowe zadania............................ 74 4. Rozkłady prawdopodobieństw mikrostanów w fizyce statystycznej 77 4.1. Hipoteza ergodyczna, wzór Boltzmanna i rozkład mikrokanoniczny.. 77 4.2. Rozkład mikrokanoniczny: przykłady................... 80 4.2.1. Prosty model wymiany ciepła................... 80 4.2.2. Zmiana entropii gazu doskonałego podczas swobodnego rozprężania............................. 82 4.2.3. Prosty model paramagnetyka: prawo Curie-Weissa....... 83 4.2.4. Model ciała stałego Einsteina: ciepło właściwe sieci krystalicznej............................ 85 4.2.5. Klasyczny gaz doskonały: ekwipartycja energii, równanie stanu 87 4.3. Zespół kanoniczny............................. 89 4.3.1. Wyprowadzenie rozkładu kanonicznego............. 89 4.3.2. Własności rozkładu kanonicznego................. 89 4.4. Rozkład kanoniczny: przykłady...................... 89

Rozdział 1 Termodynamika klasyczna, gaz doskonały 1.1. Kalorymetria, termodynamika, fizyka statystyczna Głównym celem tego wykładu jest zapoznanie studentów z metodami fizyki statystycznej. Ponieważ jednak fizyka statystyczna powstała jako mikroskopowa teoria, na gruncie której starano się zrozumieć i wyjaśnić podstawowe obserwacje i prawa termodynamiki, dlatego, aby zrozumieć jej podstawowe idee, dobrze jest w pierwszej kolejności zapoznać się nieco z termodynamiką. Termodynamika klasyczna wyłoniła się z kalorymetrii - nauki o pomiarze i wytwarzaniu ciepła, oraz zamianie ciepła na pracę (przełom XVIII i XIX wieku). O termodynamice, jako o odrębnej nauce, zaczęto mówić w XIX wieku, gdy zaczęto badać temperaturowe własności ciał stałych, cieczy i gazów oraz zagadnienia związane z przemianami fazowymi. W XX wieku, te zagadnienia stanowiły główną tematykę badań fizyki statystycznej zwanej także termodynamiką statystyczną lub mechaniką statystyczną. Dzisiaj, pod nazwą termodynamika rozumiemy dział fizyki opisujący własności układów, w których zachodzą różne procesy termodynamiczne, którym towarzyszy makroskopowy transfer energii (pod postacią ciepła lub pracy) i/lub masy.

6 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały Nazwa termodynamika jest nieco myląca. Termodynamika nie zajmuje się bowiem dynamiką procesów termodynamicznych, ale własnościami układów termodynamicznych (gazów, cieczy i ciał stałych) w stanie równowagi termodynamicznej, gdy makroskopowe wielkości opisujące stan układu (takie jak temperatura, ciśnienie, objętość, gęstość, energia wewnętrzna, entropia itd.) nie zmieniają się w czasie i nie ma w układzie żadnych ustalonych przepływów energii i masy. Gdy mówimy, że termodynamika zajmuje się procesami termodynamicznymi 1 z reguły mamy na myśli to, że badamy stany początkowy i końcowy układu, w którym rozważany proces zachodzi. W termodynamice nie posłujemy się pojęciem czasu. Dlatego, w dalszej części wykładu będziemy zakładać, że zmienne termodynamiczne takie, jak temperatura, objętość, energia wewnętrzna, czy entropia, nie zależą od czasu. Procesy termodynamiczne, w których czas jest ważny stanowią przedmiot zainteresowań fizyki statystycznej stanów nierównowagi. Fizyka statystyczna, którą będziemy się zajmować w ramach tego przedmiotu to fizyka statystyczna stanów równowagi lub równowagowa fizyka statystyczna. 1.2. Zasady termodynamiki Termodynamikę można podsumować w 4 prawach empirycznych, tzw. zasadach termodynamiki: 0. Zerowa zasada: Jeśli dwa układy są w stanie równowagi termodynamicznej z trzecim układem, wtedy są w równowadze również względem siebie. Istnieje wielkość termodynamiczna, zwana temperaturą, którą można się posłużyć by określić, czy układy są w stanie równowagi, czy nie. 1 takimi, jak np. znane ze szkoły średniej izotermiczne sprężanie gazu, adiabatyczne rozprężanie gazu, itd.

1.3. Podstawowe pojęcia termodynamiki 7 1. Pierwsza zasada: Istnieje wielkość termodynamiczna charakteryzująca układ zwana energią wewnętrzną. W układach izolowanych i zamkniętych 2 jest spełniona zasada zachowania energii wewnętrznej. Energię wewnętrzną można zmieniać np. poprzez dostarczenie ciepła do układu lub wykonując pracę nad układem. 2. Druga zasada: Istnieje wielkość termodynamiczna charakteryzująca układ w stanie równowagi zwana entropią. Jeśli układ jest izolowany od otoczenia wtedy, w wyniku spontanicznych procesów termodynamicznych zachodzących w takim układzie, entropia rośnie lub pozostaje stała tj. S 0. (1.1) Oznacza to, że w stanie równowagi termodynamicznej entropia układu izolowanego osiąga maksymalną wartość. 3. Trzecia zasada: W temperaturze zera bezwzględnego, entropia układu termodynamicznego ma najmniejszą możliwą wartość. 1.3. Podstawowe pojęcia termodynamiki O układzie termodynamicznym mówimy, że jest w równowadze termodynamicznej, gdy jego stan nie zależy od czasu (tzn. gdy makroskopowe wielkości charakteryzujące układ nie zależą od czasu) i gdy w układzie nie ma strumieni (ukierunkowanych przepływów) energii i materii. Parametrami stanu, zmiennymi stanu lub funkcjami stanu układu termodynamicznego nazywamy wielkości makroskopowe, która wykorzystujemy do opisu stanu układu, gdy jest on w stanie równowagi. Przykładami takich zmiennych 2 układy izolowane adiabatycznie to takie, które nie mogą wymieniać ciepła z otoczeniem; układy zamknięte to takie, które nie mogą wymieniać materii, np. cząstek, z otoczeniem;

8 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały są: temperatura T, ciśnienie p, objętość V, energia wewnętrzna E, entropia S i.in.. Gdy układ jest w stanie równowagi, wielkości te są jednoznacznie określone. Parametrami, zmiennymi lub funkcjami procesu termodynamicznego nazywamy wielkości, które charakteryzują procesy termodynamiczne. Przykładami takich funkcji są ciepło i praca. Dostarczając ciepło do układu i/lub wykonując pracę nad układem możemy zmienić jego stan (np. z a na b) i tym samym zmienić jego energię wewnętrzną i entropię (np. z E a i S a na E b i S b ). Zmianę taką możemy jednak zrealizować na wiele sposobów (np. E b = E a +Q 1 +W 1 = E a +Q 2 +W 2, gdzie Q 1 Q 2 oraz W 1 W 2 ), dlatego ciepło i praca nie są funkcjami stanu, ale zależą od procesów termodynamicznych. Proces quasistatyczny (lub odwracalny) to taki proces termodynamiczny w wyniku którego stan układu zmienia się ze stanu a do b, ale dzieje się to bardzo powoli i w taki sposób, że podczas trwania procesu badany układ cały czas jest w stanie równowagi termodynamicznej. Mówiąc dokładniej, układ przechodzi przez różne stany równowagi, w których jego parametry i funkcje stanu (np. temperatura, ciśnienie, energia wewnętrzna, entropia) są dobrze określone. Procesy quasistatyczne są wygodną idealizacją procesów rzeczywistych. Często, dzięki tej idealizacji jesteśmy w stanie cokolwiek policzyć. Rozróżniamy dwa rodzaje parametrów (zmiennych lub funkcji) stanu układu termodynamicznego: zmienne intensywne i ekstensywne. Zmienne intensywne, takie jak temperatura i ciśnienie, nie zależą od wielkości układu termodynamicznego. Przykładem zmiennych ekstensywnych, które zależą od wielkości układu, są: energia wewnętrzna i entropia. Na rysunku 1.1 pokazano termodynamiczne spojrzenie na świat, tj. badany układ termodynamiczny i jego otoczenie. W termodynamice zakłada się, że oto-

1.3. Podstawowe pojęcia termodynamiki 9 czenie jest znacznie większe od układu, dzięki czemu stan układu nie wpływa na stan otoczenia, ale otoczenie ma wpływ na układ. Otoczenie charakteryzujemy makroskopowymi zmiennymi opatrzonymi indeksem r (od rezerwuar). Układy sprzężone z otoczeniem są opisane podobnymi zmiennymi bez indeksów. Układ 2. jest dwa razy większy od układu 1, dlatego jego zmienne ekstenstywne są również dwa razy większe. Rysunek 1.1. Układ termodynamiczny i jego otoczenie. Energia wewnętrzna układu termodynamicznego, U lub E, to suma energii kinetycznej drobin składających się na badany układ termodynamiczny oraz energii potencjalnej różnorakich oddziaływań (np. grawitacyjnych, elektrostatycznych, magnetycznych) między tymi drobinami. Do energii wewnętrznej układu nie wlicza się energii kinetycznej układu traktowanego jako makroskopowa całość, ani też energii potencjalnej wynikającej z działania na układ sił zewnętrznych. W termodynamice, pod pojęciem pracy, W, rozumiemy transfer energii wynikający z zastosowania siły zewnętrznej. Podobnie, pod pojęciem przekazu ciepła, Q, rozumiemy zmianę energii wewnętrznej wynikającą z transferu energii kinetycznej drobin jednego ciała do drugiego poprzez ich powierzchnię (poprzez zderzenia drobin na poziomie molekularnym).

10 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały Zgodnie z powyższym, pierwsza zasada termodynamiki (zasada zachowania energii wewnętrznej) w układach zamkniętych może być zapisana w postaci równania: de = dq + dw, (1.2) gdzie de oznacza zmianę energii wewnętrznej układu fizycznego podczas procesu termodynamicznego, dq jest ciepłem dostarczonym (lub odebranym) układowi, zaś dw jest pracą wykonaną nad układem (lub przez układ) w czasie tego procesu. O ile jednak, z matematycznego punktu widzenia, de jest różniczką zupełną (ponieważ E jest funkcją stanu), o tyle dq i dw są to tzw. różniczki niezupełne (charakteryzujące proces termodynamiczny). Niemniej, jeśli proces jest dobrze określony, wtedy ciepło przekazane układowi w trakcie tego procesu można policzyć całkując przyrosty: Q = dq (podobnie W = dw ). W szczególności, gdy mamy do czynienia z quasistatycznym sprężaniem (lub rozprężaniem) gazu, wtedy elementarna praca, dw, jest równa: dw = pdv. (1.3) Powyższy wzór wynika ze znanego wzoru na pracę: dw = F dx = F S (Sdx) = p( dv ) = pdv. Ponadto w procesach quasistatycznych 3 : ( ds dq = T ) q, (1.4) gdzie ds jest zmianą entropii układu, zaś T oznacza temperaturę układu, która w procesie quasistatynym jest równa temperaturze otoczenia. Do entropii i jej zmiany wrócimy jeszcze w dalszej części tego wykładu. Uwaga nt. znaków: Jeśli ciepło jest dostarczane do układu termodynamicznego, wtedy, zgodnie z umową, dq > 0. Podobnie, jeśli siły zewnętrzne wykonują 3 dolny indeks q w równ. (1.4) oznacza proces quasistatyczny;

1.4. Klasyczny gaz doskonały w stanie równowagi 11 pracę nad układem, wtedy zwiększają jego energię wewnętrzną, dlatego dw > 0. Odpowiednio, dq < 0 jeśli układ oddaje ciepło oraz dw < 0 gdy układ wykonuje pracę kosztem swojej energii wewnętrznej. 1.4. Klasyczny gaz doskonały w stanie równowagi Termodynamika i fizyka statystyczna często odwołują się do przykładu klasycznego gazu doskonałego. Dzieje się tak z dwóch powodów. Po pierwsze, termodynamiczne własności tego gazu są intuicyjnie zrozumiałe i łatwe w opisie. Po drugie, gaz ten jest najprostszym układem, przy pomocy którego łatwo można zrozumieć podstawowe metody fizyki statystycznej. W dalszej części wykładu, gdy będziemy analizować własności gazów kwantowych (fermionowych, bozonowych, fotonowych) również wielokrotnie będziemy wracać do klasycznego gazu doskonałego. Klasyczny gaz doskonały to układ termodynamiczny składający się z cząstek, które mają charakter punktów materialnych (tzn. są obdarzone masą, m, ale ich rozmiar jest zaniedbywalnie mały). Cząsteczki zderzają się ze sobą (idealnie sprężyście) oraz ze ściankami naczynia, w którym się znajdują. Poza momentami zderzeń cząsteczki gazu nie oddziałują ze sobą. Oznacza to, że energia wewnętrzna gazu jest jedynie sumą energii kinetycznych jego cząstek. Równanie stanu gazu doskonałego 4 (zwane też równ. Clapeyrona), ma postać: pv = NkT, (1.5) gdzie p jest ciśnieniem gazu, V jego objętością, N liczbą cząsteczek, T temperaturą gazu, zaś k = 1, 38 10 23 J/K nosi nazwę stałej Boltzmanna. Ciśnienie, jakie wywiera gaz na ścianki naczynia można wyznaczyć z definicji ciśnienia, jako średniej normalnej siły wywieranej przez cząsteczki gazu na 4 po raz pierwszy równanie to zostało sformułowane, w oparciu o dane doświadczalne, w 1834;

12 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały jednostkę powierzchni ściany. Można pokazać 5, że p = 1 3 mn v2, (1.6) gdzie m jest masą pojedynczej cząstki gazu, n = N/V to gęstość gazu, zaś v 2 oznacza uśredniony po wszystkich cząsteczkach gazu kwadrat prędkości, tzn. v 2 = 1 N ( ) v1 2 + v2 2 + + vn 2 = 1 N N vi 2. (1.7) i=1 Energia wewnętrzna gazu doskonałego jest równa sumie energii kinetycznych wszystkich cząstek gazu, tzn. E = N i=1 mv 2 i 2 = m 2 N v2. (1.8) Podstawiając do powyższej zależności równ. (1.6) dostajemy: E = 3 pv. (1.9) 2 Następnie, wykorzystując równanie Clapeyrona (1.5) dostajemy wyrażenie na energię wewnętrzną monoatomowego 6 gazu doskonałego: E = 3 NkT. (1.10) 2 Z ostatniego równania wynika, że energia wewnętrzna gazu zależy jedynie od temperatury. Im wyższa temperatura, tym szybciej (średnio) poruszają się cząsteczki gazu. 5 aby to pokazać należy zbadać zmianę pędu wszystkich cząstek uderzających w ścianę przedziale czasu dt i skorzystać z drugiej zasady dynamiki; zmiana pędu pojedynczej cząstki jest wprawdzie proporcjonalna do prędkości tej cząstki, ale liczba cząstek uderzających w ścianę w ustalonym przedziale czasu jest proporcjonalna do ich prędkości; z tego powodu siła wywierana na ściankę jest proporcjonalna do kwadratu prędkości; 6 drobiny gazu monoatomowego są pojedynczymi atomami;

1.5. Procesy termodynamiczne w gazie doskonałym: przykłady 13 1.5. Odwracalne procesy termodynamiczne w gazie doskonałym: przykłady Przykład 1.1 Proces izotermiczny, T = const, praca sprężania gazu. Równanie izotermy gazu doskonałego ma postać, por. równ. (1.5): pv = const. (1.11) Wynika stąd, że na diagramie p V izotermy mają kształt hiperboli, p 1 V. Praca sprężania gazu doskonałego w procesie izotermicznym, z objętości V 1 do V 2 wynosi (patrz równ. (1.3)): W = V2 V 1 dw = = NkT = NkT ln V2 V ( 1 V1 V 2 V2 ( p)dv (1.12) V 1 dv (1.13) V ), (1.14) gdzie skorzystaliśmy z równ. Clapeyrona. Wyjaśnijmy, że w procesie izotermicznym energia gazu nie zamienia się, dlatego z zachowania energii wynika, że podczas sprężania gazu musi zostać wydzielone ciepło równe pracy sprężania. Przykład 1.2 Proces adiabatyczny, dq = 0, równanie adiabaty. W procesie adiabatycznym gaz doskonały może wykonywać pracę rozprężania lub siły zewnętrzne mogą wykonywać prace sprężania gazu. W wyniku procesu adiabatycznego energia wewnętrzna gazu zmienia się: de = dw = pdv. (1.15) Ponieważ energia jest funkcją stanu, zmiana energii jest różniczka zupełną, stąd korzystając z równ. (1.9) dostajemy: de = 3 2 d(pv ) = 3 (V dp + pdv ). (1.16) 2

14 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały Porównując (1.15) i (1.16) dostajemy proste równanie różniczkowe, którego rozwiązaniem jest równanie adiabaty gazu doskonałego: 5 2 pdv = 3 V dp, 2 (1.17) dp p = 5 dv 3 V, (1.18) ln p = 5 ln V + const, (1.19) ( ) 3 ln pv 5 3 = const, (1.20) pv 5 3 = const. (1.21) Ostatecznie, równanie adiabaty gazu doskonałego ma postać: pv γ = const, gdzie γ = 5 3. (1.22) Przykład 1.3 Proces adiabatyczny, dq = 0, praca sprężania gazu. Gdy w procesie adiabatycznym sprężamy gaz (tzn. quasistatycznie zmniejszamy jego objętość z V 1 do V 2 ), temperatura gazu musi ulec zmianie, tzn. musi wzrosnąć. Wzrost temperatury jest zgodny z zasadą zachowania energii, ponieważ wykonując pracę sprężania gazu zwiększamy jego energię wewnętrzną, która zależy liniowo od temperatury. Z równania adiabaty (1.22) mamy: pv γ = p 1 V γ 1 = p 2V γ 2, (1.23) stąd praca sprężania wynosi: W = V2 V 1 = p 1V 1 p 2 V 2 1 γ ( p)dv = p 1 V γ 1 V1 V 2 dv V γ (1.24) (1.25) = Nk 1 γ (T 2 T 1 ). (1.26)

1.6. Entropia gazu doskonałego 15 Przykład 1.4 Pojemność cieplną gazu przy stałej objętości, C V, definiuje się jako ilość ciepła, jaką należy dostarczyć do układu, by zwiększyć jego temperaturę np. o jeden stopień. Z definicji mamy zatem: C V = dq dt. (1.27) V Gdy V = const, mamy dq = de, stąd dla gazu doskonałego dostajemy: C V = de dt = d dt ( 3 2 NkT ) = 3 Nk. (1.28) 2 Przykład 1.5 Pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu, C p, wynosi C p = dq dt = = 5 Nk. (1.29) p 2 Powyższy wynik dostajemy, podstawiając w definicji: dq = de dw = de pdv = de d(pv ), gdzie E = 3 2NkT, zaś pv = NkT. 1.6. Entropia gazu doskonałego Rozważmy pewien quasistatyczny proces termodynamiczny, podczas którego do gazu doskonałego jest przekazywane (lub odbierane) ciepło, dq. Temperatura otoczenia jest równa T. Zbadamy niepozornie wyglądającą wielkość (dq/t ) q, która wyraża transfer ciepła z otoczenia do układu, który to transfer jest modulowany przez temperaturę otoczenia 7. Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki, badaną wielkość można zapisać w postaci: ( dq T ) q = de + pdv T. (1.30) 7 ponieważ proces jest quasistatyczny temperatura otoczenia jest taka sama, jak temperatura układu;

16 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały Następnie, wykorzystując równ. (1.9) oraz równanie Clapeyrona (1.5) dostajemy: ( dq T ) q = 3 2 d(pv ) T + p dv T = 5 2 pdv T + 3 2 V dp ( 5 T = Nk dv 2 V + 3 2 ) dp. (1.31) p Dalej, sumując (a raczej całkując) wszystkie elementarne zmiany (dq/t ) q (1.31), jakie dokonały się w procesie quasistatycznej wymiany ciepła między gazem i otoczeniem, gdy stan gazu zmienił się z a do b, dostajemy: b a ( dq T ) q = [ 3 ( ) ] 2 Nk ln pv 5 b 3. (1.32) a Lewa strona powyższej zależności jest wielkością, którą można zmierzyć w doświadczeniu: jest ona równa ciepłu przekazanemu do układu podczas przemiany quasistatycznej, które to ciepło jest, jak to określiliśmy wcześniej, modulowane przez temperaturę. Prawa strona układu zależy jedynie od stanu początkowego i stanu końcowego gazu. Nie zależy natomiast od charakteru procesu termodynamicznego (izotermiczny, izobaryczny itd.). Jedynym założeniem dotyczącym procesu jest to, że musi to być proces quasistatyczny, z którego to warunku wynika m.in., że temperatura układu jest cały czas równa temperaturze otoczenia. Oznacza to, że wyrażenie po prawej stronie jest funkcją stanu układu. Funkcja ta nosi nazwę entropii. Zmiana entropii w procesie quasistatycznym jest równa: S = b a ( dq T ) q = b a ds = S(p b, V b, N) S(p a, V a, N). (1.33) Powyższa zależność nosi nazwę całki Clausiusa. Ma ona charakter uniwersalny i definiuje elementarną zmianę entropii układu podczas procesu quasistatycznego: ( ) dq ds =. (1.34) T q Podsumowując, entropia gazu doskonałego jest równa (patrz równ. (1.32)): S(p, V, N) = 3 ) (pv 2 Nk ln 5 3 + const ) = Nk ln (p 3 5 2 V 2 + const, (1.35)

1.7. Entropia w procesach nieodwracalnych 17 i jak wynika z powyższej zależności jest ona określona z dokładnością do stałej const, którą można nieco doprecyzować. Aby to zrobić zauważmy, że entropia gazu doskonałego musi być ekstensywną funkcją stanu, tzn. musi liniowo zależeć od rozmiaru układu 8 Dlatego, wyrażenie na entropię można przepisać w postaci, która zapewnia ekstensywność entropii i bezwymiarowy charakter argumentu funkcji logarytmicznej: ( 3 ) p 2 V 5 2 S(p, V, N) = Nk ln, (1.36) gdzie C jest pewna stałą. CN 5 2 1.7. Entropia w procesach nieodwracalnych Ponieważ entropia, S(p, V, N), jest funkcją stanu, jej zmiana, ds, jest różniczką zupełną. W termodynamicznych procesach quasistatycznych zmiana entropii jest równa ( ) dq ds =. (1.37) T Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, w układach izolowanych, podczas spontanicznych procesów termodynamicznych, które rzadko mają charakter procesów quasistatycznych, entropia układu rośnie. W procesach niequasistatycznych (nieodwracalnych) zmiana entropii układu jest równa: ds = ds e + ds i, (1.38) gdzie ds e jest zmianą entropii związaną z przekazem ciepła (z otoczenia do układu lub w przeciwnym kierunku) ds e = dq T, (1.39) 8 wniosek ten wynika z prostego rozumowania: w procesie quasistatycznym zamiana entropii jest proporcjonalna do ciepła dostarczonego do układu, a ponieważ ciepło jest formą energii, która jest ekstensywna, wnioskujemy, że entropia też jest wielkością ekstensywną. q

18 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały gdzie T jest temperaturą otoczenia, zaś ds i jest zmianą entropii, która wynika z procesów nieodwracalnych zachodzących wewnątrz układu. ds i nosi nazwę produkcji entropii 9. Można pokazać, że w każdym procesie spełniona jest relacja: ds i 0, (1.40) gdzie równość obowiązuje dla procesów quasistatycznych (odwracalnych). Gdy w równ. (1.39) dq < 0, tzn. ciepło jest przekazywane przez układ do otoczenia, wtedy ds e < 0. W takiej sytuacji może się zdarzyć, że całkowita zmiana entropii układu ds = ds e + ds i będzie mniejsza od zera, ds < 0. Nie stoi to jednak w sprzeczności z drugą zasadą termodynamiki w jej podstawowym sformułowaniu, ponieważ badany układ nie jest izolowany, dq 0. W układach zamkniętych i izolowanych ds e = 0 ponieważ nie ma wymiany ciepła z otoczeniem. Dlatego zmiana entropii może być jedynie spowodowana produkcją entropii: ds = ds i 0. W takich układach entropia nie może maleć, co jest treścią drugiej zasady termodynamiki. Najważniejszym wnioskiem dotyczącym entropii dowolnych układów termodynamicznych (izolowanych i nieizolowanych, zamkniętych i otwartych) jest to, że w dowolnych procesach spontanicznych (nieodwracalnych) produkcja entropii jest większa od zera. Jest ona równa zero tylko w procesach odwracalnych. 1.8. Zmiana entropii gazu doskonałego w procesach nieodwracalnych: przykłady 9 dolne indeksy e oraz i przy zmianie entropii mają pochodzenie anglojęzyczne i można je odczytywać jako external oraz internal;

1.8. Zmiana entropii gazu doskonałego: przykłady 19 Przykład 1.6 Swobodne (nieodwracalne), adiabatyczne rozprężanie gazu. Sytuacja, którą będziemy analizować jest schematycznie przedstawiona na rys. 1.2. W chwili początkowej, gaz jest w stanie równowagi w pojemniku o objętości V 0. Początkowa temperatura i ciśnienie gazu wynoszą: T 0 i p 0. W pewnej chwili pojemnik z gazem pęka i gaz, w sposób nieodwracalny, rozpręża się do objętości V 1. Po ustaleniu się stanu równowagi, temperatura i ciśnienie rozprężonego gazu wynoszą: T 1 i p 1. O ile zmieniała się entropia gazu? Rysunek 1.2. Rysunek do przykładu 1.6. Zmiana entropii jest równa: S = S(p 1, V 1, N) S(p 0, V 0, N), (1.41) gdzie S(p, V, N) jest dana wzorem (1.35). Ponieważ jednak badany proces ma charakter adiabatyczny (tzn. nie ma przepływu ciepła między otoczeniem i gazem) i gaz nie wykonuje żadnej pracy (tzn. rozprężanie ma charakter nagły, nieodwracalny), stąd, z pierwszej zasady termodynamiki, wnioskujemy, że podczas rozprężania gazu jego energia (1.10) nie zmienia się. Wynika stąd, że temperatura gazu również pozostaje stała: T 1 = T 0. (1.42)

20 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały Dlatego zmiana entropii gazu (1.41) wynosi: ( (p1 V 1 ) 3/2 ) V 1 S = Nk ln (p 0 V 0 ) 3/2 (1.43) V 0 ( (NkT1 ) 3/2 ) V 1 = Nk ln (NkT 0 ) 3/2 (1.44) V 0 ( ) V1 = Nk ln, (1.45) gdzie wykorzystaliśmy równanie stanu gazu doskonałego, pv = N kt, oraz równość temperatur przed i po rozprężeniu gazu, równ. (1.42). V 0 Badany proces ma charakter nieodwracalny. Z tego powodu elementarna zmiana entropii jest dana wzorem (1.38), gdzie dq = 0 (proces adiabatyczny). Wynika stąd, że w rozważanym procesie, zmiana entropii gazu doskonałego następuje tylko w wyniku produkcji entropii, S = S i. Uzyskany wynik jest zgodny z drugą zasadą termodynamiki. Ponieważ V 1 > V 0, dlatego S = S i > 0. W układzie izolowanym, podczas procesów spontanicznych entropia układu rośnie lub pozostaje stała, przy czym stałą, maksymalną wartość osiąga ona dopiero, gdy układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej. Przykład 1.7 Quasistatyczne, izotermiczne rozprężanie gazu. Z dydaktycznego punktu widzenia, rozważane w poprzednim przykładzie nieodwracalne adiabatyczne rozprężanie gazu doskonałego dobrze jest porównać z quasistatycznym izotermicznym rozprężaniem, które zachodzi w wyniku wymiany ciepła gazu z otoczeniem. Z przykładu 1.1. wiemy, że podczas takiego rozprężania gaz wykonuje pracę: W = NkT ln(v 2 /V 1 ) (1.14). Praca rozprężania odbywa się kosztem ciepła dostarczonego z otoczenia, Q = W. Stąd, zmiana entropii podczas quisistaycznego i izotermicznego rozprężania gazu jest spowodowana przepływem ciepła i jest równa, patrz

1.8. Zmiana entropii gazu doskonałego: przykłady 21 równ. (1.34): S = S e = 1 T V2 = Nk ln V 1 ( V1 dq = W T Ponieważ rozważany proces jest quasistatyczny, dlatego S i = 0. V 0 (1.46) ). (1.47) Z powyższej zależności widzimy, że zmiana entropii w procesie izotermicznego, odwracalnego rozprężania gazu jest taka sama, jak w przypadku nieodwracalnego adiabatycznego rozprężania z przykładu 1.6. Uzyskana zgodność nie powinna nas dziwić. Początkowy i końcowy stan układu (gazu) są takie same. Z tego powodu zmiana entropii, która jest przecież funkcją stanu, musi być taka sama. Przykład 1.8 Nieodwracalny przepływ ciepła z otoczenia do gazu doskonałego. Sytuacja, którą będziemy analizować jest schematycznie przedstawiona na rys. 1.3. W chwili początkowej, gaz ma temperaturę T 0, zaś otoczenie (tzw. rezerwuar ciepła) ma temperaturę T r. Zakładamy, że otoczenie jest dużo większe od badanego układu. Chcemy zbadać zmianę entropii układu (gazu) w wyniku nieodwracalnego procesu wyrównywania się temperatur otoczenia i gazu. Zakładamy, że podczas rozważanego procesu liczba cząstek w gazie i jego objętość nie zmieniają się. Licząc zmianę entropii gazu korzystamy ze wzoru (1.35) i zakładając, że V = const dostajemy: S = 3 ( ) 2 Nk ln Tr. (1.48) T 0 Zauważmy, że wyrażenie (1.48) może być mniejsze lub większe od zera, zależnie od tego, czy iloraz T r /T 0 jest mniejszy lub większy od jedności. Oczywiście, ponieważ badany układ (gaz) nie jest izolowany (miedzy otoczeniem i układem jest przypływ ciepła), uzyskane wyrażenie nie stoi w sprzeczności z drugą zasadą termodynamiki. Sprawdźmy teraz, ile entropii wyprodukowało się w układzie podczas tego procesu. Pamiętając, że ciepło przekazane do układu podczas tego procesu jest równe

22 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały Rysunek 1.3. Rysunek do przykładu 1.8. zmianie energii wewnętrznej gazu, E = 3 2NkT, ze woru (1.38) dostajemy: dq S i = S (1.49) T r = S E (1.50) T r ) = 3 2 Nk [ln ( Tr T 0 T r T 0 T r ]. (1.51) Łatwo pokazać 10, że uzyskana wielkość jest zawsze większa od zera, gdy T r T 0 (patrz rys. 1.2). Wynik ten jest zgodny ze wzorem (1.40). 1.9. Pytania kontrolne 1. Omów pierwszą, drugą i trzecią zasadę termodynamiki. 2. Co to jest gaz doskonały. Opisz termodynamiczne własności tego gazu. 3. Co to jest proces odwracalny (nieodwracalny)? Jak zmienia się entropia układu termodynamicznego podczas takiego procesu? 10 można to pokazać rozwijając funkcję logarytmiczną w szereg: ln x = (x 1) (x 1)2 2 + (x 1)3 3...

1.10. Przykładowe zadania 23 1.10. Przykładowe zadania 1. Oblicz pracę wykonaną przez siły zewnętrzne podczas izotermicznego sprężania gazu doskonałego. Temperatura gazu jest równa T, jego początkowa objętość to V 1, końcowa V 2, liczba cząstek gazu N. Odpowiedź: W = NkT ln(v 1 /V 2 ). 2. Wyprowadź równanie adiabaty klasycznego gazu doskonałego. Skorzystaj z pierwszej zasady termodynamiki, oraz ze wzoru na energię gazu E = 3 2pV i elementarną pracę w procesie quasistatycznym dw = pdv. Odpowiedź: pv 5/3 = const. 3. Oblicz pracę wykonaną przez siły zewnętrzne podczas adiabatycznego sprężania gazu doskonałego. Początkowe parametry gazu: p 1, V 1, zaś końcowe p 2, V 2, liczba cząstek gazu N. Odpowiedź: W = 3 2 Nk(T 2 T 1 ), gdzie T 1 = p 1 V 1 (Nk) 1 jest początkową temperaturą gazu, a T 2 końcową. 4. Wyznacz zmianę entropii gazu doskonałego podczas swobodnego (tj. nieodwracalnego) adiabatycznego rozprężania gazu. Początkowe parametru gazu wynoszą: T 1, V 1, p 1, a końcowe: T 2, V 2, p 2. Ile entropii wyprodukowało się podczas tego procesu? Wskazówka: Ponieważ proces jest adiabatyczny: T 1 = T 2. Entropia gazu doskonałego jest równa: S = Nk ln p 3 2 V 5 2 + const ( ) (1.35). Odpowiedź: S = Nk ln(v 2 /V 1 ), S = S i, tzn. cała entropia zmieniała się na skutek produkcji entropii. 5. Wyznacz zmianę entropii gazu doskonałego podczas nieodwracalnego przepływu ciepła towarzyszącego wyrównywaniu się temperatur gazu i otoczenia. Załóż, że temperatura otoczenia jest stała i wynosi T r, zaś początkowa temperatura gazu jest równa T 0 < T r. Podczas procesu liczba cząstek gazu oraz jego objętość

24 1. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały pozostają stałe: N, V = const. Wskazówka: Entropia gazu jest równa: S(T, V, N) = Nk ln Odpowiedź: S = S(T r, V, N) S(T 0, V, N) = 3 2 Nk ln ( Tr T 0 ), S i = S 1 T r Tr T 0 dq = S 3 2 Nk(T r T 0 )/T r. ( ) T 3 2 V + const.

Rozdział 2 Entropia i potencjały termodynamiczne 2.1. Podstawowa relacja termodynamiki Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że w procesie quasistatycznym, podczas którego mamy do czynienia z przekazem ciepła i pracą, w wyniku której zmianie ulega objętość zamkniętego układu termodynamicznego, zmiana energii wewnętrznej tego układu, jest równa (zob. równ. (1.3) i (1.4)): de = T ds pdv. (2.1) Gdy proces nie jest quasistatyczny, wtedy oczywiście dq T ds oraz dw pdv, ale równ. (2.1) wciąż jest prawdziwe. Nie może być inaczej ponieważ równanie to opisuje zmianę energii wewnętrznej układu termodynamicznego wynikającą ze zmiany stanu tego układu. W wyniku takiej zmiany, oprócz energii, zmieniają się również inne funkcje i parametry określające stan układu, w tym również entropia, S, i objętość, V, a ich zmiany są jednoznacznie określone, tak samo, jak zmiany energii. Z tego powodu zależność (2.1) ma charakter uniwersalny i nosi nazwę podstawowego równania termodynamiki dla układów zamkniętych, tzn. takich w których N = const. W zastosowaniu do układów otwartych podstawowe równanie termodynamiki ma postać: de = T ds pdv + µdn, (2.2)

26 2. Entropia i potencjały termodynamiczne gdzie µ jest nowym parametrem intensywnym, który, podobnie jak T i p, charakteryzuje stan równowagi układu termodynamicznego. Parametr ten, tj. µ, nosi nazwę potencjału chemicznego. W stanie równowagi termodynamicznej, gdy parametry intensywane charakteryzujące układ są stale, tj. T, p, µ = const, wtedy całkując równ. (2.2) dostajemy wyrażenie na energię wewnętrzną: E = T S pv + µn + const. (2.3) Wyrażenie to, zamiennie z równ. (2.2), jest nazywane podstawowym równaniem termodynamiki. Zauważmy, że równ. (2.2) można przepisać w postaci: ds = 1 T de + p T dv µ dn, (2.4) T skąd wynika, że będąca funkcją stanu entropia zależy od 1 E, V i N. Wynika stąd również, że gdybyśmy znali matematyczne wyrażenie na entropię układu termodynamicznego 2, potrafilibyśmy wyznaczyć jego temperaturę, ciśnienie i potencjał chemiczny: oraz ( ) 1 S T =, (2.5) E V,N ( ) p S T =, (2.6) V E,N ( ) µ S T =. (2.7) N E,V 1 zauważmy, że entropia gazu doskonałego (1.36), o energii E = 3 pv, jest rzeczywiście zależna od 2 E, V i N; 2 gdy zaczniemy zajmować się fizyką statystyczną poznamy takie wyrażenie; nosi ono nazwę wzoru Boltzmanna;

2.2. Potencjał chemiczny 27 2.2. Potencjał chemiczny Rozważmy układ zamknięty (np. gaz doskonały), który ma temperaturę T i może oddziaływać termicznie z otoczeniem o temperaturze T r T. Intuicja podpowiada nam, że jeśli T < T r, wtedy ciepło przepływa z otoczenia do układu (oczywiście, gdy T > T r, wówczas przepływ ciepła ma przeciwny kierunek). Przepływ ciepła trwa dopóty, dopóki temperatury układu i otoczenia są różne. Podrozdział ten rozpoczęliśmy od przypomnienia pewnych intuicji związanych z pojęciem temperatury ponieważ potencjał chemiczny w układach otwartych, które mogą wymieniać cząstki z otoczeniem, pełni podobną funkcję do tej, jaką odgrywa temperatura w układach zamkniętych, które mogą wymieniać ciepło z otoczeniem. Mówiąc dokładniej: Gdy potencjały chemiczne układu, µ, i otoczenia, µ r, różnią się, wówczas obserwujemy przepływ cząstek w kierunku mniejszego potencjału 3. Z reguły, kierunek ten jest zgodny z kierunkiem, w którym gęstość cząstek maleje. Tę cechę potencjału chemicznego można łatwo sprawdzić dla gazu doskonałego. Rysunek 2.1. Potencjał chemiczny gazu doskonałego. 3 tak samo, jak podczas przepływu ciepła z układu o wyższej temperaturze do otoczenia o niższej temperaturze;

28 2. Entropia i potencjały termodynamiczne Potencjał chemiczny gazu doskonałego jest równy (patrz równ. (2.7)): ( ) ( S N Ce 5/2 ) µ = T = kt ln N V (kt ) 3/2, (2.8) E,V gdzie skorzystaliśmy ze wzoru na entropię gazu doskonałego (1.36). Z równ. (2.8) wynika m.in., że potencjał gazu doskonałęgo jest rosnącą funkcją gęstości gazu, n = N/V, co pozwala wnioskować nt. kierunku ruchu cząstek w układzie. Zauważmy również, że równ. (2.8) można zapisać w postaci: gdzie λ T nosi nazwę termicznej długość fali de Broglie a: Z parametrem λ T ( ) µ = kt ln nλ 3 T, (2.9) Ce5/2 λ 3 T =. (2.10) (kt ) 3/2 spotkamy się jeszcze kilkakrotnie podczas kolejnych wykładów. Zobaczymy wtedy, że potencjał chemiczny jest ważną wielkością charakteryzującą gazy kwantowe. W gazach klasycznych, µ jest mniejsze od zera i jest malejącą funkcją temperatury (zob. rys. 2.1). 2.3. Druga zasada termodynamiki raz jeszcze W podstawowym sformułowaniu, druga zasada termodynamiki (patrz str. 7) stwierdza, że w stanie równowagi termodynamicznej, układ izolowany cieplnie i zamknięty maksymalizuje swoją entropię. Wszelkie procesy termodynamiczne zachodzące w takim układzie przebiegają w kierunku wzrostu entropii układu. Innymi słowy, druga zasada termodynamiki określa kierunkowość spontanicznych procesów termodynamicznych w układach izolowanych. Precyzuje ona, które procesy mogą zachodzić (mowa o tych procesach, w wyniku których entropia układu rośnie), a które są niemożliwe do zaobserwowania (to te, podczas których entropia maleje) 4. 4 fizyka statystyczna traktuje tę zasadę w kategoriach rachunku prawdopodobieństwa; procesy, w których entropia układu izolowanego i zamkniętego rośnie są o wiele bardziej prawdopodobne niż te, w których entropia maleje;

2.3. Druga zasada termodynamiki raz jeszcze 29 Podstawowe sformułowanie drugiej zasady termodynamiki nie mówi jednak nic nt. zachowania się układów, które mogą wymieniać ciepło i/lub cząstki z otoczeniem. Czy dla takich układów można sformułować zasadę, podobną do zasady wzrostu entropii w układach izolowanych, dzięki której możliwe byłoby rozróżnienie między procesami dozwolonymi i niedozwolonymi. Okazuje się, że tak. Szukana prawidłowość w prosty sposób wynika z drugiej zasady dla układów izolowanych, z tym, że podstawową zasadę należy zastosować do układu + otoczenie potraktowanych jako izolowana całość. W zastosowaniu do tak określonego układu izolowanego ( układ + otoczenie), zasada wzrostu entropii ma postać: S + S r 0, (2.11) gdzie S jest zmianą entropii układu, zaś S r jest zmianą entropii otoczenia. Zależność (2.11) można przekształcić w następujący sposób: Zakładając, że otoczenie jest znacznie większe od układu i że jest ono w stanie równowagi, gdy T r, p r, µ r = const, z podstawowego równania termodynamiki (2.2) wynika, że T r S r = E r + p r V r µ r N r. (2.12) Mnożąc równ. (2.11) przez T r, a następnie podstawiając do niego równ. (2.12) i uwzględniając, że E = E r, V = V r i N = N r, dostajemy: T r S E p r V + µ r N 0. (2.13) Powyższa zależność jest odpowiednikiem drugiej zasady termodynamiki dla układów nieizolowanych i otwartych, tj. takich, które mogą wymieniać energię (w postaci ciepła i/lub pracy) i cząstki z otoczeniem: A = E T r S + p r V µ r N 0. (2.14) Według tej zasady, spontaniczne procesy termodynamiczne w układach oddziałujących

30 2. Entropia i potencjały termodynamiczne z otoczeniem, przebiegają w taki sposób, by zmiana, A, pewnej funkcji 5 A = E T r S + p r V µ r N, (2.15) była mniejsza od zera. Oznacza to, że w stanie równowagi, gdy parametry układu (temperatura, objętość i potencjał chemiczny) są takie same, jak parametry otoczenia, minimalizowana jest funkcja stanu układu zdefiniowana jako: A = E T S + pv µn. (2.16) 2.4. Energia swobodna Helmholtza Zdefiniowana w poprzednim podrozdziale funkcja A (2.16) ma dość skomplikowaną postać. Jest to spowodowane tym, że została ona tam wyprowadzona w swojej najbardziej ogólnej postaci, jako funkcja wielu zmiennych. Na szczęście, w większości interesujących nas przypadków, tzn. na potrzeby konkretnych sytuacji termodynamicznych, posługujemy się uproszczonymi postaciami tej funkcji. Na przykład, gdy badany układ może wymieniać z otoczeniem energię, przy zachowaniu stałej objętości i liczby cząstek (tzn. gdy w równ. (2.14) wstawimy V = 0 oraz N = 0), wtedy funkcja A upraszcza się do tzw. energii swobodnej Helmholtza 6, którą oznacza się literą F. W takiej sytuacji, równ. (2.14) przyjmuje postać: F = E T r S, (2.17) 5 równ. (2.16) dostajemy całkując równ. (2.14) przy założeniu p r, T r, µ r = const; 6 z energią swobodną Helmholtza spotkamy się jeszcze w fizyce statystycznej, gdy będziemy dyskutować tzw. kanoniczny rozkład prawdopodobieństw mikrostanów;

2.4. Energia swobodna Helmholtza 31 zaś sama funkcja jest równa (zob. równ. (2.16)) : F = E T S (2.18) = pv + µn. (2.19) Z poprzedniego podrozdziału wiemy, że w stanie równowagi, funkcja F badanego układu ma wartość minimalną. Jej różniczka zupełna, tzn. bardzo mała zmiana tej funkcji, jest równa df = d(e T S) (2.20) = (T ds pdv + µdn) (T ds + SdT ) (2.21) = SdT pdv + µdn, (2.22) skąd wynika, że naturalnymi zmiennymi energii swobodnej Helmholtza są temperatura, objętość i liczba cząstek układu 7 F = F (T, V, N). (2.23) Z równania (2.22) wynika również, że gdybyśmy znali matematyczną postać wyrażenia opisującego tę funkcję stanu, to różniczkując je po odpowiednich zmiennych, moglibyśmy wyznaczyć entropię, ciśnienie i potencjał chemiczny badanego układu 8 (por. równ. (2.5) - (2.7)): ( ) F S = T ( ) F p = V ( ) F µ = N V,N, (2.24) T,N, (2.25). (2.26) T,V 7 te zmienne stanu są dość oczywiste: V, N są warunkami narzuconymi na układ, który zgodnie z przyjętymi założeniami ma stałą objętość i nie wymienia cząstek z otoczeniem; zależność stanu układu od temperatury wynika natomiast z oddziaływania układu z otoczeniem o zadanej temperaturze T = T r; 8 z równań (2.24) - (2.26) korzystamy m.in., gdy w opisie termodynamicznych własności układu posługujemy się tzw. rozkładem kanonicznym, który jest jednym z trzech podstawowych rozkładów fizyki statystycznej;

32 2. Entropia i potencjały termodynamiczne 2.5. Entalpia, energia swobodna Gibbsa, wielki potencjał termodynamiczny Przykład 2.1 Entalpia jest funkcją stanu zdefiniowaną jako H = E + pv (2.27) = T S + µn. (2.28) Gdybyśmy dla entalpii wykonali dyskusję podobną do tej, jaką przeprowadziliśmy dla energii swobodnej Helmholtza, okazałoby się, że jest ona funkcją stanu, która osiąga minimum w układach, które mają stałą entropię (tzn. takich, które są izolowane adiabatycznie i nie mogą wymieniać ciepła z otoczeniem) i stałą liczbę cząstek, ale są w kontakcie z otoczeniem o stałym ciśnieniu i mogą z nim wymieniać energię, np. poprzez wykonanie pracy, w wyniku której zmienia się objętość układu. Różniczka zupełna entalpii jest równa: dh = d(e + pv ) =... (2.29) = T ds + V dp + µdn, (2.30) co oznacza, że jej naturalnymi zmiennymi są entropia, ciśnienie i liczba cząstek: H = H(S, p, N). (2.31) Przykład 2.2 Kolejną ważną funkcją stanu jest energia swobodna Gibbsa: G = E T S + pv (2.32) = µn, (2.33) która osiąga minimum w równowagowych układach zamkniętych, N = 0, które mogą wymieniać energię (w postaci ciepła i pracy) z otoczeniem mającym zadaną (ustaloną) temperaturę i ciśnienie.

2.5. Entalpia, energia swobodna Gibbsa, wielki potencjał termodynamiczny 33 Różniczka zupełna energii swobodnej Gibbsa jest równa: dg = d(e T S + pv ) =... (2.34) = SdT + V dp + µdn, (2.35) co oznacza, że jej naturalnymi zmiennymi są: temperatura, ciśnienie i liczba cząstek: G = G(T, p, N). (2.36) Przykład 2.3 Ostatnią funkcją stanu, którą należy omówić jest wielki potencjał termodynamiczny: Φ = E T S µn (2.37) = pv. (2.38) Funkcja ta osiąga minimum w stanie równowagi w układach, które mogą wymieniać ciepło i cząstki z otoczeniem o ustalonej temperaturze i potencjale chemicznym. Różniczka zupełna wielkiego potencjału termodynamicznego jest równa: dφ = d(e T S µn) =... (2.39) = (SdT + pdv + Ndµ), (2.40) co oznacza, że jego naturalnymi zmiennymi są: temperatura, objętość i potencjał chemiczny: Φ = Φ(T, V, µ). (2.41) Przykład 2.4 Pokaż, że ciepło zaabsorbowane przez układ zamknięty w procesie quasistatycznym zachodzącym pod stałym ciśnieniem zewnętrznym, p r, jest równe zmianie entalpii tego układu. Z podstawowego równania termodynamiki dla układów zamkniętych, równ. (2.1), wynika, że: E = E 2 E 1 = Q p r (V 2 V 1 ). (2.42)

34 2. Entropia i potencjały termodynamiczne Przekształcając powyższą zależność dostajemy wynik: Q = (E 2 + p r V 2 ) (E 1 + p r V 1 ) = H 2 H 1 = H. (2.43) Przykład 2.5 Pokaż, że praca wykonana nad układem w odwracalnym procesie izotermicznym, tj. T r = T = const (gdzie T r oznacza temperaturę otoczenia, zaś T temperaturę układu), jest równa zmianie energii swobodnej Helmholtza tego układu. Z podstawowego równania termodynamiki dla układów zamkniętych, równ. (2.1), wynika, że: E = E 2 E 1 = Q + W = T (S 2 S 1 ) + W. (2.44) Przekształcając powyższą zależność dostajemy wynik: W = (E 2 T S 2 ) (E 1 T S 1 ) = F 2 F 1 = F. (2.45) 2.6. Zasada pracy minimalnej, potencjały termodynamiczne Z pierwszej zasady termodynamiki (1.2) wynika, że podczas dowolnego procesu termodynamicznego (odwracalnego bądź nieodwracalnego), zmiana energii wewnętrznej układu jest równa de = dq + dw + dz, (2.46) gdzie dz = µdn (2.47) jest zmianą energii układu wynikającą ze zmiany liczby cząstek, dw = pdv + dw, (2.48) przy czym dw oznacza pracę, różną od objętościowej, jaką otoczenie musi wykonać nad układem, by zmienić jego stan, zaś dq = T ds T ds i T ds, (2.49)

2.6. Zasada pracy minimalnej, potencjały termodynamiczne 35 gdzie skorzystaliśmy z równ. (1.38) i (1.40). Podstawiając (2.47), (2.48) oraz (2.49) do równ. (2.46), a następnie przekształcając to równanie, dostajemy zależność, z której wynika zasada pracy minimalnej: dw de T ds + pdv µdn. (2.50) Zasadę wyrażoną przez (2.50) można również zapisać w postaci: W E T S + p V µ N. (2.51) Z powyższej zależności wynika, że aby zmienić stan układu z A do B, której to zmianie odpowiada zmiana energii wewnętrznej: E = E B E A, zmiana entropii: S = S B S A, oraz odpowiednie zmiany objętości układu i liczby cząstek, należy wykonać pracę większą bądź równą W. Minimalną wartość tej pracy, równą prawej stronie wyrażenia (2.51), uzyskujemy podczas procesów odwracalnych. Gdy procesy mają charakter nieodwracalny, aby uzyskać porządaną zmianę stanu trzeba wykonać większą pracę. Podobieństwo prawej strony wyrażenia (2.51) do równ. (2.14) nie jest przypadkowe. Można pokazać, że w zależności od warunków zewnętrznych (np. T, V, N = const), praca minimalna W jest równa zmianie odpowiedniej funkcji stanu układu: F, H, G lub Φ. Z tego powodu, przez analogie energii potencjalnej w mechanice klasycznej, wymienione funkcje stanu nazywamy potencjałami termodynamicznymi.

36 2. Entropia i potencjały termodynamiczne 2.7. Pytania kontrolne 1. Omów podstawowe równanie termodynamiki dla układów, które mogą wymieniać cząstki z otoczeniem. 2. Omów drugą zasadę termodynamiki układach, które nie mogą wymieniać energię (w postaci ciepła i/lub pracy) oraz cząstki z otoczeniem. 3. W jaki sposób pojęcie potencjał termodynamiczny wiąże się z zasadą pracy minimalnej? 2.8. Przykładowe zadania 1. Pokaż, że praca wykonana nad układem w odwracalnym procesie izotermicznym T r = T = const (T r oznacza temperaturę otoczenia, zaś T temperaturę układu) jest równa zmianie energii swobodnej Helmholtza tego układu. 2. Energia swobodna Helmholtza jest zdefiniowana jako F = E T S. Wyznacz różniczkę zupełną tego potencjału termodynamicznego. 3. Wielki potencjał termodynamiczny jest zdefiniowany jako Φ = E T S + µn. Wyznacz różniczkę zupełną tego potencjału termodynamicznego i wykorzystaj ją do znalezienia minimalnej pracy, jaką w warunkach T, V, µ = const należy wykonać by stan układu zmienić z A na B.

Rozdział 3 Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej 3.1. Termodynamika vs fizyka statystyczna Cały otaczający nas świat, wszystko co postrzegamy przy pomocy naszych zmysłów, składa się z przedmiotów makroskopowych, tj. takich, których rozmiary są olbrzymie w porównaniu z rozmiarami atomów. Na przykład, w warunkach normalnych 1cm 3 dowolnego gazu zawiera około 10 19 cząsteczek. Gdybyśmy chcieli śledzić ruch wszystkich tych cząsteczek, stosując mechanikę Newtona musielibyśmy rozwiązać 10 19 różniczkowych równań ruchu. Jest to zadanie karkołomne, które jeszcze przez wiele lat będzie przekraczało możliwości najszybszych komputerów. Z drugiej strony, nawet gdybyśmy potrafili to zrobić, wyniki uzyskane na gruncie termodynamiki sugerują, że nasz wysiłek byłby raczej bezużyteczny. Dlaczego bezużyteczny? Dlatego, ponieważ zachowanie się pojedynczej cząstki nie może mieć wpływu na własności całego układu. Gdyby było inaczej, termodynamika fenomenologiczna, która opiera się na podejściu makroskopowym, w którym używa się zaledwie kilku, łatwo mierzalnych makroskopowych wielkości, nie miałaby racji bytu. Ponieważ jednak termodynamika dobrze radzi sobie z opisem termicznych własności gazów, cieczy i ciał stałych, stanowi

38 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej to ważny argument wskazujący na prawdziwość hipotezy mówiącej o tym, że szczegóły mikroskopowego zachowania się pojedynczych cząstek są nieistotne 1. Ważne jest typowe (tj. średnie) zachowanie się tych cząstek i wynikający z tego zachowania statystyczny (tj. oparty na rachunku prawdopodobieństwa) opis własności badanych układów. Statystyczny opis makroskopowych układów fizycznych opiera się na podejściu mikroskopowym, w którym używa się wielkości o pierwotnym znaczeniu fizycznym, takich jak prędkość, pęd, czy energia cząstki. Celem tego opisu nie jest znalezienie konkretnych wartości tych wielkości dla i-tej cząstki, ale znalezienie ich rozkładów prawdopodobieństw oraz różnych wielkości uśrednionych po tych rozkładach i charakteryzujących całą zbiorowość cząstek 2. Dział fizyki teoretycznej stosujący taki opis nazywa się fizyką statystyczną. Inaczej mówiąc, fizyka statystyczna wiąże stany mikroskopowe układu fizycznego (tzw. mikrostany) z jego własnościami makroskopowymi (z tzw. makrostanami) i wykorzystuje do tego celu metody probabilistyczne. Zanim jednak omówimy metody wypracowane przez fizykę statystyczną i zastosujemy je do konkretnych układów, zapoznamy się z najbardziej podstawowymi pojęciami fizyki statystycznej, rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki oraz pokażemy, w jaki sposób można je zastosować w pewnych prostych problemach fizycznych. 3.2. Podstawowe pojęcia fizyki statystycznej Makrostanem, Γ, nazywany stan układu fizycznego jako całości, określony przez podanie wartości różnych wielkości fizycznych mierzonych na poziomie makroskopowym. Takimi wielkościami mogą być, na przykład: ciśnienie, temperatura, 1 stwierdzenie to jest prawdziwe w interesujących nas jednorodnych układach fizycznych, takich jak typowe gazy, ciecze i ciała stałe; nie zawsze jest ono jednak prawdziwe w tzw. układach złożonych (ang. complex systems); przykładami takich układów są sieci bezskalowe, takie jak Internet, sieć połączeń lotniczych i większość sieci społecznych; 2 zob. np. równ. (1.6)

3.2. Podstawowe pojęcia fizyki statystycznej 39 energia wewnętrzna, wektor magnetyzacji. Mikrostan, Ω, układu, w przeciwieństwie do makrostanu, jest zdefiniowany na poziomie mikroskopowym, poprzez podanie stanu wszystkich cząstek tworzących badany układ. Oczywiście, stan tych cząstek określa się w sposób odpowiedni dla przyjętego modelu fizycznego, który może być zgodny z mechaniką klasyczną lub kwantową. Zbiór wszystkich mikrostanów, {Ω}, układu fizycznego tworzy jego przestrzeń stanów lub przestrzeń fazową. W tej przestrzeni, makrostany są reprezentowane przez zbiory punktów, które odpowiadają mikrostanom mającym określone cechy makroskopowe. Mikroskopowy stan układu fizycznego może zmieniać się (mówimy: ewoluować) w czasie: Ω = Ω(t). (3.1) Taką ewolucję można przedstawić graficznie w postaci zbioru punktów w przestrzeni stanów. Sekwencja mikrostanów, które badany układ przyjmuje w czasie obserwacji tworzy trajektorię fazową 3. Chwilowa wartość dowolnej wielkości fizycznej X (np. energii wewnętrznej) charakteryzującej rozważany układ, zależy od mikrostanu układu w danej chwili: X(t) = X (Ω(t)). (3.2) Przy pomiarze tej wielkości fizycznej, który trwa zwykle pewien czas τ, otrzymujemy wynik X będący uśrednieniem tej wielkości po pewnym odcinku trajektorii fazowej. Można to zapisać w następujący sposób: 1 n X = lim X(Ω(i t)) 1 τ X (Ω(t)) dt. (3.3) n, t 0 n τ i=1 3 badania przebiegu trajektorii fazowej układu pozwalają znaleźć jego podstawowe własności dynamiczne; wiele metod takich badań zostało opracowanych w związku z badaniem tzw. dynamicznych układów nieliniowych i ich chaotycznym zachowaniem; 0

40 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej Niestety, powyższy wzór ma jedynie charakter poglądowy ponieważ wykonanie całkowania opisanego równ. (3.3) jest z reguły bardzo trudne. Z tego powodu opracowano inny sposób znajdowania średnich wartości różnych wielkości makroskopowych charakteryzujących układy fizyczne w stanie równowagi. Sposób ten wiąże się bezpośrednio z ideą tzw. zespołu statystycznego, którą omawiamy poniżej. W równowagowej fizyce statystycznej zamiast zajmować się pojedynczym układem A, rozważamy zbiór składający się z bardzo dużej liczby N układów, które są do siebie podobne 4. Mówiąc o podobieństwie układów mamy na myśli to, że każdy z nich spełnia te same warunki, które wg naszej wiedzy są spełnione przez układ A. Oznacza to, że każdy układ z tego zbioru został przygotowany w taki sam sposób co układ A i że wykonujemy na nim takie samo doświadczenie, jakie wykonujemy na układzie A. Taki zbiór nosi nazwę zespołu statystycznego. Dysponując zespołem statystycznym zdefiniowanym jak wyżej możemy postawić pytanie: W ilu układach wchodzących w skład tego zespołu otrzymamy określoną wartość wielkości X. Dla ustalenia uwagi załóżmy, że spośród N układów zespołu została ona zaobserwowana w N X układach. Wtedy ułamek P (X) = N X, gdzie N, (3.4) N który można uzyskać w wyniku obserwacji zespołu interpretujemy jako prawdopodobieństwo wystąpienia wyniku X w pojedynczym układzie A. Znając prawdopodobieństwo P (X) (3.4) możemy łatwo wyznaczyć średnią ważoną wielkości X w badanym zespole: X = X XP (X). (3.5) Średnia ta nosi nazwę średniej po zespole. Równość średniej po zespole, równ. (3.5), i średniej po czasie, równ. (3.3), jest jednym z podstawowych postulatów fizyki statystycznej. 4 w zasadzie wyobrażamy sobie, że N jest dowolnie duże, tzn. N ;

3.3. Przestrzeń stanów: przykłady 41 W końcu zauważmy, że ponieważ chwilowa wartość wielkości X (3.2) zależy od mikrostanu Ω, w jakim przebywa badany układ, oznacza to, że średnią po zespole wyrażoną równ. (3.5) można również traktować jak średnią po mikrostanach. Wyprzedzając nieco wyłożony w dalszej części tego rozdziału materiał dotyczący podstawowych pojęć rachunku prawdopodobieństwa, można powiedzieć, że: jeśli mikrostany mają charakter dyskretnych zmiennych losowych 5, wtedy wyrażenie (3.5) można przepisać w postaci: X = Ω Γ X(Ω)P (Ω), (3.6) gdzie P (Ω) jest rozkładem prawdopodobieństwa mikrostanów badanego układu, zaś Γ jest zbiorem dostępnych mikrostanów. Gdy natomiast mikrostany są ciągłymi zmiennymi losowymi 6, wtedy średnia po zespole jest równa X = X(Ω)P (Ω)dΩ, (3.7) gdzie P (Ω) jest odpowiednią funkcją gęstości prawdopodobieństwa. Γ Wyznaczenie rozkładów prawdopodobieństw mikrostanów, P (Ω), opisujących różne układy fizyczne jest podstawowym celem fizyki statystycznej. 3.3. Przestrzeń stanów: przykłady Przykład 3.1 Klasyczny gaz doskonały. W przypadku cząstki klasycznej określenie jej stanu fizycznego polega na podaniu wektora położenia, r = [x, y, z], i wektora pędu p = [p x, p y, p z ]. Z tego powodu mikrostan klasycznego gazu doskonałego złożonego z N cząstek określa się podając 6N liczb (dla każdej cząstki należy podać 3 współrzędne 5 patrz Przykład 3.2, str.42; 6 patrz Przykład 3.1, str.41;

42 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej położenia i 3 składowe wektora pędu): Ω = { r 1, r 2..., r N, p 1, p 2..., p N } (3.8) = {x 1, y 1, z 1..., x N, y N, z N, p x1, p y1, p z1..., p xn, p yn, p zn }. Przykładowym makrostanem gazu doskonałego może być makrostan, w którym gaz ma określoną wartość energii wewnętrznej E = const. Makrostan taki: Γ E = {Ω} E, (3.9) jest reprezentowany przez zbiór mikrostanów, dla których spełniony jest warunek: N ) (p 2 x i + p 2 y i + p 2 z i = 2mE, (3.10) i=1 gdzie p xi =p xi (Ω), p yi =p yi (Ω) oraz p zi =p zi (Ω), zaś m jest masą pojedynczej cząstki. Przykład 3.2 Prosty model paramagnetyka. Teoretyczne modele paramagnetyzmu zakładają, że paramagnetyczne atomy mają własne momenty magnetyczne µ i o wartości µ i = µ 0, które nie oddziałują ze sobą 7. Zewnętrzne pole magnetyczne, B, przeciwdziała bezładnemu, cieplnemu ruchowi tych momentów i dąży do uporządkowania ich kierunków zgodnie z polem. W najprostszych modelach magnetyzmu zakłada się, że pojedyncze momenty mogą ustawić się tylko w dwóch kierunkach: w kierunku zgodnym z polem zewnętrznym i przeciwnie do pola. W dalszej części tego wykładu pokażemy, że już w takim najprostszym modelu jest spełnione prawo Curie-Weissa, mówiące o tym, że w paramagnetykach wektor magnetyzacji, M, jest proporcjonalny do zewnętrznego pola i odwrotnie proporcjonalny do temperatury: M B/T. We wspomnianym, najprostszym modelu, mikroskopowy stan paramagnetyka określa się podając kierunki wszystkich momentów magnetycznych: Ω = {s 1, s 2,..., s N }, (3.11) 7 brak oddziaływania między momentami magnetycznymi oznacza, że stan jednego momentu nie ma wpływu na stan innych, w szczególności sąsiednich, momentów;

3.4. Podstawy rachunku prawdopodobieństwa 43 gdzie s i = ±1 (3.12) nosi nazwę zmiennej spinowej lub krótko spinu 8. Przykładowym makrostanem tego układu jest zbiór wszystkich mikrostanów, w których magnetyzacja, zdefiniowana jako sumaryczny moment magnetyczny układu spinów, N N M = µ i = µ 0 s i, (3.13) i=1 i=1 ma określoną wartość, tj. Γ M = {Ω} M. (3.14) 3.4. Podstawy rachunku prawdopodobieństwa 3.4.1. Podstawowe pojęcia Omówione w poprzednim podrozdziale pojęcia mikrostanu, makrostanu i przestrzeni stanów można bezpośrednio powiązać z podstawowymi pojęciami rachunku prawdopodobieństwa. I tak, mikrostany to po prostu zdarzenia elementarne, tzn. takie zdarzenia, których nie da się rozłożyć na prostsze. Pojęcie makrostanu odpowiada natomiast pojęciu zdarzenia losowego. Zdarzenie losowe łączymy zazwyczaj z wynikiem pewnej obserwacji lub doświadczenia (np. wyrzucenie dokładnie sześciu oczek w rzucie kostką do gry, uzyskanie co najmniej jednego orła w trzykrotnym rzucie monetą lub ustawienie większości momentów magnetycznych w paramagnetyku w kierunku przeciwnym do zewnętrznego pola magnetycznego). W końcu, przestrzeń stanów układu fizycznego bezpośrednio odpowiada przestrzeni zdarzeń elementarnych. 8 w tym wypadku notacja wektorowa jest zbędna; w mikrostanie (3.11), dla B > 0, i-ty moment magnetyczny ma kierunek zgodny z kierunkiem zewnętrznego pola magnetycznego, gdy jego zmienna spinowa s i = +1; gdy s i = 1 wtedy kierunek i-tego momentu jest przeciwny do tego pola;

44 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej W dalszej części tego rozdziału przedstawimy kilka formalnych definicji z rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki matematycznej, które są przydatne w fizyce statystycznej 9. Większość pojęć zostanie zilustrowana przykładami. Definicja 3.1 Niech {Ω} będzie ustalonym zbiorem zdarzeń elementarnych (zbiór taki nazywamy również przestrzenią zdarzeń elementarnych). Zdarzeniami losowymi nazywamy podzbiory zbioru {Ω}, które tworzą rodzinę (tj. zbiór zbiorów) G taką, że i. G, gdzie oznacza zbiór pusty, ii. jeżeli A G, to Ā = {Ω}\A G, iii. jeżeli i A i G, to A 1 A 2 A n G. Prosty przykład 1: Rzucamy jeden raz monetą. Możliwe wyniki pojedynczego rzutu to: orzeł O i reszka R. Oznacza to, że zbiorem zdarzeń elementarnych jest {Ω} = {O, R}, a zbiór możliwych zdarzeń losowych (tj. zbiór wszystkich podzbiorów zbioru {Ω}) ma postać: G = {{Ω}, O, R, }. Prosty przykład 2: Rzucamy monetą do chwili pojawienia się orła. Przestrzeń zdarzeń elementarnych jest zbiorem o nieskończonej, ale przeliczalnej 10 liczbie elementów: {Ω} = {O, RO, RRO, RRRO,...}. Wśród elementów zbioru G są takie zdarzenia losowe jak: A n - liczba reszek poprzedzających pojawienie się orła jest większa od n, B n - liczba reszek w zdarzeniu elementarnym jest podzielna przez n, itd. Definicja 3.2 9 nie wszystkie z podanych definicji zostaną użyte się w dalszej części wykładu; podanie tych definicji w takim zakresie, jak zostało to zrobione w tym skrypcie uważam jednak za ważne, ponieważ w przyszłości mogą się one przydać tym studentom, którzy zechcą kontynuować naukę na drugim stopniu studiów na dowolnym kierunku technicznym, ścisłym lub przyrodniczym; 10 przeliczalna liczba elementów oznacza, że elementów jest nie więcej niż liczb naturalnych;

3.4. Podstawy rachunku prawdopodobieństwa 45 i. Zdarzeniem przeciwnym Ā do zdarzenia A nazywamy zdarzenie polegające na tym, że nie zachodzi zdarzenie A, tzn. Ā = {Ω}\A. ii. Zdarzeniem pewnym jest zdarzenie, które zawiera wszystkie elementy przestrzeni zdarzeń elementarnych. iii. Zdarzenie niemożliwe to takie, które nie może zajść. Odpowiada mu zbiór. iv. Mówimy, że zdarzenie A pociąga za sobą zdarzenie B, gdy z zajścia zdarzenia A wynika zajście zdarzenia B. v. Sumą zdarzeń A 1, A 2,... A n nazywamy zdarzenie polegające na zajściu co najmniej jednego z nich, czyli odpowiadające sumie zbiorów: n A 1 A 2 A n = A i. vi. Iloczynem zdarzeń A 1, A 2,... A n nazywamy zdarzenie polegające na jednoczesnym zajściu wszystkich wymienionych zdarzeń i oznaczamy je: n A 1 A 2 A n = A i. vii. Zdarzenia A i B nazywamy wykluczającymi się, jeżeli ich iloczyn jest zdarzeniem niemożliwym, tzn. A B =. i=1 i=1 viii. Różnicą zdarzeń A i B nazywamy zdarzenie polegające na zajściu zdarzenia A i nie zajściu zdarzenia B. Różnica zdarzeń spełnia poniższą zależność: A\B = A\(A B). (3.15) Prosty przykład: Niech A i B będą dowolnymi zdarzeniami losowymi. Za pomocą A, B, Ā, B i odpowiednich działań na zbiorach zapisz następujące zdarzenia: Spośród zdarzeń A i B:

46 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej i. zaszło co najmniej jedno, ii. zaszły oba, iii. zaszło tylko zdarzenie A, iv. zaszło dokładnie jedno zdarzenie, ale nie wiadomo które, v. nie zaszło żadne ze zdarzeń. Rozwiązanie: i. zaszło A lub zaszło B, tzn. A B, ii. zaszło A i zaszło B, tzn. A B, iii. zaszło A i nie zaszło B, tzn. A B, iv. zaszło A i nie zaszło B lub zaszło B i nie zaszło A, tzn. (A B) (B Ā), v. nie zaszło A i nie zaszło B, tzn. Ā B = {Ω}\(A B). 3.4.2. Definicja prawdopodobieństwa Istnieje wiele różnych definicji prawdopodobieństwa. Poniżej przytoczymy dwie najprostsze, które nie wymagają wprowadzenia nowych pojęć matematycznych. Definicja 3.3 Klasyczna definicja prawdopodobieństwa dla jednakowo prawdopodobnych zdarzeń elementarnych. Niech przestrzeń {Ω} składa się ze skończonej liczby zdarzeń elementarnych i zajście każdego z nich jest jednakowo możliwe. Jeśli i. N A jest liczbą zdarzeń elementarnych sprzyjających zajściu zdarzenia A, zaś ii. N jest liczbą wszystkich zdarzeń elementarnych,

3.4. Podstawy rachunku prawdopodobieństwa 47 to prawdopodobieństwem zdarzenia A nazywamy liczbę 11 : P (A) = N A N. (3.16) Definicja 3.4 Przestrzenią probabilistyczną nazywamy trójkę postaci: ({Ω}, G, P ), (3.17) gdzie {Ω} jest zbiorem zdarzeń elementarnych, G oznacza zbiór zdarzeń losowych, a P jest prawdopodobieństwem określonym dla wszystkich elementów zbioru G. Prosty przykład 1: W pojedynczym rzucie monetą mamy: {Ω} = {O, R} i G = {{Ω}, O, R, }. Jeśli moneta jest symetryczna wtedy prawdopodobieństwo kolejnych zdarzeń losowych jest równe: P ({Ω})=1, P (O)=P (R)= 1 2, P ( )=0. Prosty przykład 2: W pojedynczym rzucie kostką do gry przestrzenią zdarzeń elementarnych jest zbiór: {Ω} = {Ω 1, Ω 2,..., Ω 6 }, gdzie Ω n oznacza wyrzucenie n oczek. Jeśli kostka jest symetryczna wtedy wszystkie zdarzenia elementarne mają takie samo prawdopodobieństwo: P (Ω n ) = 1 6. Przykładowym zdarzeniem losowym w tym doświadczeniu może być zdarzenie A n = {Ω n+1,..., Ω 6 } odpowiadające wyrzuceniu liczby oczek większej od n. Prawdopodobieństwo takiego zdarzenia jest równe P (A n ) = 1 n 6 (3.16), ponieważ liczba zdarzeń elementarnych sprzyjających temu zdarzeniu jest równa N An = 6 n, a liczba wszystkich zdarzeń elementarnych wynosi N = 6. W definicji 3.3 poczyniliśmy założyliśmy, że wszystkie zdarzenia elementarne w zbiorze {Ω} są jednakowo prawdopodobne. Nie zawsze jednak to założenie jest prawdziwe. Na przykład, w powyższych przykładach moglibyśmy mieć do czynienia z niesymetryczną monetą i z kostką do gry mającą obciążone ścianki. W takich sytuacjach, zamiast posługiwać się definicją 3.3 posługujemy się ogólniejszą definicją: 11 por. równ. (3.4);

48 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej Definicja 3.5 Uogólnienie klasycznej definicji prawdopodobieństwa na zdarzenia elementarne różnoprawdopodobne. Niech przestrzeń zdarzeń elementarnych składa się ze skończonej liczby wzajemnie wykluczających się zdarzeń: {Ω} = {Ω 1, Ω 2,..., Ω N }, przy czym prawdopodobieństwa każdego z tych zdarzeń wynoszą odpowiednio: P (Ω 1 ) = p 1, P (Ω 2 ) = p 2,..., P (Ω N ) = p N. (3.18) Prawdopodobieństwo dowolnego zdarzenia losowego A = {Ω i1, Ω i2,...ω ik } jest w tej przestrzeni probabilistycznej równe k P (A) = p ij. (3.19) j=1 Prosty przykład: Według rozkładu pociąg z Warszawy do Krakowa odjeżdża z Dworca Centralnego o godz. 10.00. Można zadać pytanie: Jaka jest szansa, że pociąg odjedzie z Warszawy bez opóźnień? lub Jaka jest szansa, że opóźnienie nie będzie większe niż 15 min. W tej sytuacji, gdy opóźnienie pociągu liczymy w minutach, przestrzeń zdarzeń elementarnych ma postać: {Ω} = {Ω 0, Ω 1, Ω 2,..., Ω 60, Ω 61,...}, gdzie Ω n oznacza, że pociąg ma n minut opóźnienia. Naturalnym jest oczekiwanie, że P (Ω 1 ) P (Ω 61 ). Definicja 3.6 Aksjomatyczna definicja prawdopodobieństwa wg Kołomogorowa, 1931; Niech {Ω} będzie przestrzenią zdarzeń elementarnych, a G zbiorem zdarzeń losowych 12. Prawdopodobieństwem nazywamy funkcję P : G R, która przypisuje zdarzeniom liczby rzeczywiste, taką że i. dla każdego A G zachodzi 0 P (A) 1, ii. P ({Ω}) = 1, 12 patrz Definicja 3.1;

3.4. Podstawy rachunku prawdopodobieństwa 49 iii. jeżeli dla dowolnych i j mamy A i A j =, wówczas 13 ( ) P A i = P (A i ). (3.20) i i 3.4.3. Elementarne własności prawdopodobieństwa Z podanych definicji prawdopodobieństwa wynika, że ma ono następujące własności: i. Prawdopodobieństwo zdarzenia niemożliwego wynosi 0: P ( ) = 0. (3.21) ii. Prawdopodobieństwo dowolnego zdarzenia jest nie większe od 1: P (A) 1. (3.22) iii. Jeżeli zdarzenie A pociąga zdarzenie B, tzn. A B (A jest podzbiorem B), to: P (A) P (B). (3.23) iv. Prawdopodobieństwo różnicy zdarzeń wyraża się wzorem (zob. równ. (3.15)): P (B\A) = P (B) P (A B). (3.24) v. Jeżeli zdarzenie A pociąga zdarzenie B, A B, wtedy: P (B\A) = P (B) P (A). (3.25) vi. Prawdopodobieństwo sumy dwóch zdarzeń jest równe: P (A B) = P (A) + P (B) P (A B). (3.26) 13 warunek (3.20) oznacza, że dla ciągu parami wykluczających się (rozłącznych) zdarzeń, prawdopodobieństwo sumy zdarzeń jest równe sumie ich prawdopodobieństw;

50 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej vii. Gdy zdarzenia A i B wykluczają się wzajemnie, tzn. A B = (tj. P (A B)=0), wtedy z poprzedniej własności wynika, że (zob. równ. (3.20)) P (A B) = P (A) + P (B). (3.27) viii. Suma prawdopodobieństw zdarzeń przeciwnych jest równa jedności: P (A) + P (Ā) = 1. (3.28) Prosty przykład 1: Niech P (A) = 3 4, P (B) = 1 3. Czy zdarzenia A i B mogą się wykluczać? Rozwiązanie: Zdarzenia wykluczające się spełniają równ. (3.27). Podstawiając do tego równania prawdopodobieństwa podane w tym przykładzie dostajemy: P (A B) = 13 12 > 1, co jest sprzeczne z równ. (3.22). Oznacza to, że zdarzenia A i B nie mogą się wykluczać. Prosty przykład 2: Opiekun roku ocenia szanse studenta na zdanie wymaganych egzaminów: z Matematyki i z Podstaw Fizyki. Wiadomo, że egzamin z Matematyki poprzednio zdało 80% zdających, więc prawdopodobieństwo zdania tego egzaminu można ocenić na 0, 8. Na podstawie wyników z poprzednich lat, wiadomo jeszcze, że szansa zdania co najmniej jednego egzaminu wynosi 0, 9, a obydwu: 0, 5. Jakie jest prawdopodobieństwo zdania egzaminu z Podstaw Fizyki. Rozwiązanie: Niech M oznacza zdarzenie polegające na tym, że losowy student zdał egzamin z Matematyki, a F niech oznacza zdarzenie odpowiadające zaliczeniu Podstaw Fizyki. Z równ. (3.26) dostajemy: P (F ) = P (M F ) + P (M F ) P (M) = 0, 8. Prosty przykład 3: Żwirek i Muchomorek chodzą na wykład z Elementów Fizyki Statystycznej. Żwirek chodzi na co drugi wykład. Muchomorek opuszcza tylko 10%

3.4. Podstawy rachunku prawdopodobieństwa 51 wykładów. Wiadomo również, że na 45% wykładów są obecni obydwaj. Oblicz prawdopodobieństwo, że: i. choć jeden z nich jest na wykładzie, ii. dokładnie jeden z nich jest na wykładzie, iii. żaden z nich nie jest obecny na wykładzie. Rozwiązanie: Niech Z oznacza zdarzenie polegające na tym, że Żwirek jest na wykładzie, zaś M niech oznacza, że Muchomorek jest na wykładzie. Z treści przykładu wynika, że P (Z) = 0, 5, P (M) = 0, 9 i P (Z M) = 0, 45. i. Z równ. (3.26) mamy: P (Z M) = 0, 95. ii. Zdarzenie to można zapisać jako C = (Z M)\(Z M). Ponieważ dla dowolnych zbiorów Z i M mamy Z M Z M, dlatego z równ. (3.25) wynika: P (C) = P (Z M) P (Z M) = 0, 95 0, 45 = 0, 5. iii. Zdarzenie to odpowiada zdarzeniu C = Z M = {Ω}\(Z M). Korzystając z równ. (3.25) dostajemy: P (C) = P ({Ω}) P (Z M) = 1 0, 95 = 0, 05. 3.4.4. Prawdopodobieństwo warunkowe, zdarzenia niezależne W tym podrozdziale podamy dwie ważne definicje teorii prawdopodobieństwa: definicję prawdopodobieństwa warunkowego oraz definicję zdarzeń niezależnych. W wielu modelach zdarzeń losowych, przykładem których są modele wykorzystywane przez firmy ubezpieczeniowe do szacowania ryzyka zaistnienia określonych zdarzeń, wszelkie okoliczności, które mogą mieć wpływ na te zdarzenia są brane pod uwagę. To dlatego kwestionariusze firm ubezpieczeniowych są tak bardzo szczegółowe: Ich celem jest uzyskanie jak największej ilości informacji, które powinny być wzięte pod uwagę

52 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej podczas ustalania wysokości składki ubezpieczenia. Na przykład, gdy chcemy ubezpieczyć dom na wypadek powodzi, będzie miało znaczenie, jak często w określonym miejscu występuje zagrożenie powodzią. Gdy zechcemy wykupić ubezpieczenie zdrowotne na wypadek zachorowania na określoną chorobę, będzie miało znaczenie, czy w naszej rodzinie ktoś chorował na tę chorobę i czy charakter wykonywanej przez nas pracy sprzyja zachorowaniu. Jeśli wynik jednego zdarzenia nie ma wpływu na zajście drugiego, o takich zdarzeniach mówimy, że są niezależne. W równowagowej fizyce statystycznej, idea zdarzeń niezależnych jest na przykład wykorzystywana podczas badania układów składających się z nieoddziałujących ze sobą cząstek (podukładów). Przykładami takich układów są gaz doskonały oraz kryształ paramagnetyczny. Definicja 3.7 Prawdopodobieństwo warunkowe, P (A B), zajścia zdarzenia A pod warunkiem, że zaszło zdarzenie B definiuje się jako iloraz prawdopodobieństwa iloczynu zdarzeń A B przez prawdopodobieństwo zdarzenia 14 B: P (A B) = Można pokazać, że P (Ā B) = 1 P (A B). P (A B). (3.29) P (B) Definicja 3.8 Mówimy, że zdarzenia A i B są niezależne, gdy P (A B) = P (A)P (B). (3.30) Powyższa równość nie wyklucza sytuacji, gdy P (A) = 0 lub P (B) = 0. Gdy natomiast P (A) > 0 i P (B) > 0 wtedy z definicji prawdopodobieństwa warunkowego dla zdarzeń niezależnych dostajemy następujące równania: P (A B) = P (A) oraz P (B A) = P (B), (3.31) które stanowią warunek konieczny i dostateczny niezależności zdarzeń A i B. 14 pisząc wzór (3.29) zawsze milcząco zakładamy, że P (B) > 0;

3.4. Podstawy rachunku prawdopodobieństwa 53 Definicja 3.9 Mówimy, że zdarzenia A 1, A 2,... A n są niezależne, gdy P (A i1 A i2 A im ) = P (A i1 )P (A i2 )... P (A im ) (3.32) dla każdego m n i każdego m-wyrazowego rosnącego ciągu liczb naturalnych 1 i 1, i 2,..., i m n. Prosty przykład 1: Wykonano trzy rzuty monetą, podczas których otrzymano nieparzystą liczbę orłów (zdarzenie B). Jaka jest szansa, że wypadły dokładnie 3 orły (zdarzenie A)? Rozwiązanie: Wiemy, że uzyskano nieparzystą liczbę orłów. Oznacza to, że spośród 8 zdarzeń elementarnych 4 sprzyjają zdarzeniu B: (O, O, O), (O, R, R), (R, O, R) i (R, R, 0). Zdarzeniu A B sprzyja tylko jedno spośród wymienionych zdarzeń: (O, O, O). Dlatego: P (A B) = 1 4. Oczywiście, powyższy wynik można również uzyskać korzystając bezpośrednio ze wzoru (3.29), gdzie P (B) = 4 8 (cztery spośród ośmiu zdarzeń elementarnych sprzyja zdarzeniu B) i P (A B) = 1 8 (jedno spośród ośmiu zdarzeń sprzyja zdarzeniu A B). Prosty przykład 2: Losujemy jedną rodzinę spośród 4 rodzin z dwojgiem dzieci: {Ω} = {(ch, ch), (ch, dz), (dz, ch), (dz, dz)}. Zdarzenie Ω = (dz, ch) oznacza, że w tej rodzinie starszym dzieckiem jest dziewczynka: dz, a młodszym chłopiec: ch. Jakie jest prawdopodobieństwo, że wylosowano rodzinę z dwoma chłopcami (zdarzenie A), jeśli wiemy, że ta rodzina spełnia dodatkowe warunki (zdarzenie B): i. starsze dziecko jest chłopcem, ii. jest co najmniej jeden chłopiec. Rozwiązanie:

54 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej i. Jeśli starsze dziecko jest chłopcem wtedy: B = {(ch, ch), (ch, dz)} zaś A B = {(ch, ch)}. Dostajemy stąd: P (A B) = 1 2. ii. Jeśli w wybranej rodzinie jest co najmniej jeden chłopiec wtedy: B = {(ch, ch), (ch, dz), (dz, ch)} zaś A B = {(ch, ch)}. Dostajemy stąd: P (A B) = 1 3. Prosty przykład 3: Czy jeśli B zwiększa szansę zajścia A, to A zmniejsza szansę zajścia B? Rozwiązanie: Jeśli zajście zdarzenia B zwiększa szansę zajścia zdarzenia A, to zachodzi nierówność: P (A B) > P (A). Wynika stąd, że P (A B) > P (A)P (B), co po podstawieniu do wzoru na prawdopodobieństwo warunkowe P (B A) prowadzi do nierówności: P (B A) > P (B). Innymi słowy, jest spełniona równoważność: P (A B) > P (A) P (B A) > P (B), (3.33) z której wynika, że jeśli zajście zdarzenia A zwiększa szansę zajścia zdarzenia B, gdy również B zwiększa szansę zajścia A. Prosty przykład 4: Zdarzenia A 1, A 2,..., A n są niezależne i mają jednakowe prawdopodobieństwo p. Jaka jest szansa, że zajdzie choć jedno z nich? Rozwiązanie: P ( n i=1 A i ) = 1 (1 p) n. 3.5. Elementy kombinatoryki 3.5.1. Permutacje Definicja 3.10 Zbiór składający się z n elementów uporządkowanych i różnych nazywamy n-elementową permutacją bez powtórzeń. Liczba wszystkich permutacji zbioru n-elementowego jest równa P n = n!. (3.34)

3.5. Elementy kombinatoryki 55 Symbol n! oznacza iloczyn kolejnych liczb naturalnych od 1 do n włącznie, tzn. n! = 1 2 3 (n 1) n. (3.35) Dodatkowo przyjmuje się, że 0! = 1 oraz 1! = 1. (3.36) Definicja 3.11 Zbiór składający się z n elementów uporządkowanych, wśród których pewne elementy powtarzają się odpowiednio n 1, n 2,..., n k razy, nazywamy n- elementową permutacją z powtórzeniami. Liczba wszystkich permutacji z powtórzeniami zbioru n-elementowego jest równa P n 1,n 2,...,n k n = gdzie n 1, n 2,... n k oznaczają odpowiednie liczby powtórzeń. n! n 1! n 2!... n k!, (3.37) Prosty przykład: Ile różnych wyrazów (mających sens lub nie) można utworzyć przestawiając litery w słowie: i. FIZYKA, ii. KOMBINATORYKA. i. W słowie FIZYKA nie ma powtarzających się liter. Dlatego, liczba słów, które można utworzyć z n = 6 różnych liter jest równa P 6 = 6! = 720. ii. Słowo KOMBINATORYKA składa się z n = 13 liter, wśród których 3 litery powtarzają się. Na przykład, litera K występuje w tym słowie n K = 2 razy. Pozostałe krotności wynoszą: n O = 2 oraz n A = 2. Dlatego, liczba słów, które można utworzyć przestawiając litery w słowie KOMBINATORYKA, jest równa: P 2,2,2 13 = 13! 2! 2! 2!. 3.5.2. Kombinacje Definicja 3.12 Kombinacją k-elementową bez powtórzeń ze zbioru n-elementowego, mającego wszystkie elementy różne, nazywamy każdy k-elementowy podzbiór tego zbioru.

56 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej Liczba wszystkich k-elementowych kombinacji bez powtórzeń zbioru n-elementowego jest równa, C k n = n! ozn = k!(n k)! ( ) n, (3.38) k gdzie k n. Symbol ( n k) jest nazywamy symbolem Newtona lub współczynnikiem dwumianowym i czytany: n nad k, n po k lub k z n. Prosty przykład: Na ile sposobów możemy skreślić szóstkę w Dużym Lotku? Podczas losowań w Dużym Lotku losowanych jest 6 spośród 49 ponumerowanych kul. Kolejność, w jakiej losowane są te kule, nie ma znaczenia. Wynikiem losowania są zatem 6-elementowe podzbiory zbioru 49-elementowego, dlatego liczba możliwych wyników jest równa liczbie 6-elementowych kombinacji bez powtórzeń ze zbioru 49- elementowego C 6 49 = ( ) 49 = 49! 43! 44 45 46 47 48 49 = = 13 983 816. 6 43! 6! 43! 1 2 3 4 5 6 Definicja 3.13 Kombinacje z powtórzeniami różnią się od kombinacji bez powtórzeń tym, że ten sam element zbioru n-elementowego, składającego się z różnych elementów, może kilkakrotnie pojawić się w zbiorze k-elementowym. Liczba takich kombinacji jest równa: C k n = W tym przypadku k może być większe od n. ( ) n + k 1. (3.39) k Prosty przykład: Mamy cztery rodzaje owoców: jabłka, gruszki, śliwki i morele. Robimy paczki po pięć owoców. Ile różnych paczek można przygotować postępując w taki sposób? Pytanie o liczbę różnych paczek jest równoważne pytaniu o liczbę 5-elementowych kombinacji z powtórzeniami ze zbioru 4-elementowego. Liczba różnych paczek jest

3.5. Elementy kombinatoryki 57 zatem równa ( ) C 8 4 5 = = 56. 5 3.5.3. Wariacje Definicja 3.14 Wariacją bez powtórzeń k-elementową ze zbioru n-elementowego (k n) nazywamy uporządkowany ciąg składający się z k różnych elementów wybranych spośród n różnych elementów. Liczba k-elementowych wariacji bez powtórzeń ze zbioru n-elementowego jest równa: V k n = n! (n k)!. (3.40) Prosty przykład: W pewnych zawodach bierze udział 15 zawodników. Ile jest możliwych obsadzeń miejsc medalowych? Zakładając, że jeden zawodnik nie może uzyskać dwóch medali, liczba możliwych obsadzeń miejsc medalowych (złoto, srebro, brąz) jest równa liczbie 3-elementowych wariacji bez powtórzeń ze zbioru 15-elementowego: V 3 15 = 15! 12! = 2730. Definicja 3.15 Wariacją z powtórzeniami k-elementową ze zbioru n-elementowego nazywamy uporządkowany ciąg składający się z k różnych lub takich samych elementów wybranych spośród n różnych elementów. Liczba k-elementowych wariacji z powtórzeniami ze zbioru n-elementowego jest równa: V k n = n k. (3.41) Prosty przykład: Podczas egzaminu ze Podstaw fizyki można uzyskać jedną z czterech ocen {5, 4, 3, 2}. Ile możliwych wersji protokołu z ocenami może sporządzić egzaminator jeśli wiadomo, że wszyscy studenci, N = 39, przystąpili do egzaminu?

58 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej Lista studentów jest imienna i zapewne uporządkowana alfabetycznie. Oznacza to, że kolejność ocen w protokole ma znaczenie. Każdy student może uzyskać jedną z 4 ocen. Wniosek: Liczba możliwych wersji protokołu jest równa liczbie 29-elementowych wariacji z powtórzeniami ze zbioru 4-elementowego: V 29 4 = 4 29. 3.5.4. Przykłady Przykład 3.3 Rozważ układ o stałej energii E oraz o stałej liczbie cząstek N. Oblicz liczbę możliwych mikrostanów W tego układu. Załóż, że energia układu jest liczbą naturalną i jest skwantowana E = 1. Nie nakładaj żadnych ograniczeń na energię pojedynczej cząstki oraz potraktuj cząstki jako rozróżnialne. Rozwiązanie: Dla skupienia uwagi przyjmijmy, że energia układu jest równa E = 8, zaś liczba cząstek wynosi N = 6. Jeśli symbolem oznaczymy kwant energii, wtedy schemat (3.42) reprezentuje taki mikrostan badanego układu, w którym energie kolejnych cząstek wynoszą odpowiednio 3, 1, 0, 0, 0, 4. W powyższym schemacie, obszary pomiędzy pionowymi kreseczkami odpowiadają rozróżnialnym cząstkom układu. Zauważmy, że chociaż każdy schemat postaci (3.42) rozpoczyna się i kończy kreseczką, to pozostałe symbole tj. N 1 kreseczek oraz E gwiazdek mogą występować w dowolnym porządku. Wynika stąd, że liczba rozróżnialnych rozmieszczeń E kwantów energii pomiędzy N cząstek, czyli liczba mikrostanów badanego układu, jest równa liczbie możliwych wyborów E elementów spośród N 1 + E elementów ( ) N 1 + E W = = E (N 1 + E)!. (3.43) (N 1)!E!

3.5. Elementy kombinatoryki 59 Przykład 3.4 Ile wynosi liczba mikrostanów układu rozważanego w poprzednim zadaniu jeśli żadna cząstka nie ma energii równej zero? Rozwiązanie: Zadanie to ma rozwiązanie tylko wtedy, gdy E N. Każda z cząstek badanego układu ma energię różną od zera, jeśli żadne dwie kreski w schematach (3.42) nie sąsiadują ze sobą. Tworząc odpowiednie schematy rozmieszczeń mamy zatem do dyspozycji E symboli oraz E 1 pozycji między tymi symbolami, które to pozycje należy wypełnić kreseczkami. Wynika stąd, że liczba możliwych mikrostanów układu, w których żadna cząstka nie ma zerowej energii, jest równa ( ) E 1 W =. (3.44) N 1 Przykład 3.5 Rozważ układy N niezależnych cząstek i. klasycznych, ii. kwantowych o spinie całkowitym (tj. bozonów), iii. kwantowych o spinie połówkowym (tj. fermionów). Zakładając, że pojedyncza cząstka może przebywać w R stanach jednocząstkowych, oblicz, ile wynosi liczba mikrostanów każdego z wymienionych układów. Wskazówki: i. Zadanie to można sprowadzić do kombinatorycznego problemu rozmieszczania kul w pudełkach. Cząstki klasyczne należy traktować jako rozróżnialne, natomiast kwantowe jako nierozróżnialne. ii. Fermiony (np. elektrony) są cząstkami kwantowymi, które spełniają zakaz Pauliego, mówiący o tym, że w jednym stanie kwantowym może przebywać co najwyżej jeden fermion. Bozony (np. fotony) nie spełniają zakazu Pauliego. Rozwiązanie:

60 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej i. Pamiętając o tym, że stan pojedynczej cząstki nie zależy od stanu pozostałych cząstek układu, w przypadku cząstek klasycznych mamy: W = } R R {{... R} = R N. (3.45) N ii. W przypadku nierozróżnialnych cząstek kwantowych o spinie całkowitym liczba mikrostanów wynosi ( ) R 1 + N W =. (3.46) N Równ. (3.46) można wyznaczyć w podobny sposób, jak w Przykładzie 3.3 traktując nierozróżnialne cząstki jak kule, które należy przyporządkować odpowiednim pudełkom (tj. rozróżnialnym stanom jednocząstkowym). iii. Zgodnie z zakazem Pauliego, żadne dwie cząstki kwantowe (nierozróżnialne) o spinie połówkowym nie mogą przebywać w tym samym stanie jednocząstkowym. Oznacza to, że liczba możliwych mikrostanów układu N cząstek jest równa liczbie możliwych wyborów N elementów ze zbioru R-elementowego ( ) R W =, (3.47) N gdzie N R. Przykład 3.6 Rozważmy jeszcze raz kryształ paramagnetyczny z Przykładu 3.2. Ile wynosi liczba mikrostanów (3.11) w najprostszym modelu paramagnetyka jeśli wiemy, że w układzie jest N momentów magnetycznych, a magnetyzacja układu wynosi M (3.13)? Rozwiązanie: Jeśli magnetyzacja układu jest znana i równa M oznacza to, że w mikrostanie Ω = {s 1, s 2,..., s N } ustalona liczba zmiennych spinowych ma wartość s i = +1. Liczba ta, którą oznaczymy N +, spełnia równanie (3.13): N [ µ 0 s i = µ 0 (+1) N+ + ( 1) (N N + ) ] (3.48) i=1 = µ 0 (2N + N) = M. (3.49)

3.6. Dyskretne i ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa 61 Rozwiązując to równanie dostajemy: N + = N 2 + M 2µ 0. (3.50) Szukana liczba mikrostanów jest równa liczbie możliwych wyborów N + spinów spośród N różnych spinów, tzn. spośród N różnych pozycji w uporządkowanym ciągu {s 1, s 2,..., s N }. Zakładamy, że wybrane spiny mają wartość +1, a pozostałe 1. Oznacza to, że liczba mikrostanów jest równa liczbie N + -elementowych kombinacji bez powtórzeń ze zbioru N-elementowego: ( ) N W =, (3.51) gdzie N + jest dane równ. (3.50). N + 3.6. Dyskretne i ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa 3.6.1. Schemat Bernoulliego, rozkład dwumianowy Schematem Bernoulliego nazywamy ciąg niezależnych, wielokrotnych powtórzeń tego samego doświadczenia losowego, w wyniku którego mogą zajść tylko dwa zdarzenia A i Ā. Prawdopodobieństwa tych zdarzeń są równe: P (A) = p (gdzie 0 p 1) oraz P (Ā) = q = 1 p. W schemacie Bernoulliego zakłada się, że wyniki kolejnych prób są zdarzeniami niezależnymi. Jeżeli zajście zdarzenia A nazwiemy sukcesem, zaś Ā porażką, to prawdopodobieństwo uzyskania dokładnie k sukcesów w n próbach wyraża się wzorem Bernoulliego: P n (k) = ( ) n p k q n k, (3.52) k gdzie symbol Newtona, ( n) k = n! k!(n k)!, oznacza liczbę k-elementowych kombinacji bez powtórzeń ze zbioru n-elementowego (tzn. liczbę różnych k-elementowych, nieuporządkowanych podzbiorów zbioru n-elementowego).

62 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej Rysunek 3.1. Przykładowe realizacje rozkładu dwumianowego dla różnych wartości n i p. Wzór (3.52) nazywa się często rozkładem dwumianowym. Jest on przykładem dyskretnego rozkładu prawdopodobieństwa dla zmiennej losowej k, reprezentującej liczbę umownych sukcesów w n niezależnych doświadczeniach losowych, których wynikiem może być wspomniany sukces lub zdarzenie przeciwne do sukcesu, określane jako porażka. Zmienna ta może przyjmować dyskretne wartości k = 0, 1,... n i dla każdej z tych wartości jest określone prawdopodobieństwo realizacji P n (k). Rozkład dwumianowy jest umormowany 15, tzn. n P n (k) = k=0 n k=0 ( ) n p k q n k = (p + q) n = 1, (3.53) k co jest konsekwencją tego, że zmienne losowe opisywane przez ten rozkład reprezentują tzw. zupełny układ zdarzeń losowych, których suma jest zdarzeniem pewnym. Traktując prawdopodobieństwa P n (k) jak wagi odpowiednich wartości zmiennej 15 unormowanie rozkładu dwumianowego wynika ze znanego wzoru: (a + b) n = n k=0 ( n k) a k b n k ;

3.6. Dyskretne i ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa 63 losowej k, można policzyć średnią ważoną tej zmiennej: k = = = n kp n (k) (3.54) k=0 n k=0 n k=1 = np = np ( ) n k p k q n k k (3.55) ( ) n k p k q n k k (3.56) n 1 k 1=0 n 1 k 1=0 (n 1)! (k 1)!(n k)! pk 1 q n k (3.57) ( ) n 1 p k 1 q n k k 1 (3.58) = np, (3.59) i jej odchylenie standardowe σ k od wartości średniej, którego kwadrat jest zdefiniowany w następujący sposób: σ 2 k = = = n (k k ) 2 P n (k) (3.60) k=0 n k=0 n k=0 ( k 2 2 k k + k 2) P n (k) (3.61) k 2 P n (k) 2 k n kp n (k) + k 2 k=0 n k=0 P n (k) (3.62) = k 2 2 k k + k 2 (3.63) = k 2 k 2, (3.64) i który dla rozkładu dwumianowego jest równy: σ 2 k = npq. (3.65) W przypadku dowolnych rozkładów prawdopodobieństwa opisujących dyskretne zmienne losowe, średnią ważoną, zdefiniowaną równ. (3.54), nazywa się średnią lub wartością oczekiwaną rozkładu, zaś kwadrat odchylenia standardowego, zdefiniowany

64 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej równ. (3.60) i (3.64), nazywa się wariancją rozkładu. Średnia i wariancja to dwa najważniejsze parametry charakteryzujące dyskretne i ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa. Prosty przykład 1: Rzucono 10 razy kostką. Jaka jest szansa otrzymania: i. 6 oczek co najmniej raz? ii. 5 oczek dokładnie 3 razy? Odpowiedź: i. 1 ( 1 6) 10, ii. ( 10 3 ) ( 1 6) 3 ( 5 6) 7. Prosty przykład 2: Dwie osoby rzucają po n razy symetryczną monetą. Jakie jest prawdopodobieństwo, że każda z nich otrzyma tę sama liczbę orłów? Rozwiązanie: Prawdopodobieństwo, że pojedyncza osoba otrzyma k orłów jest równe: P 1 (k) = ( n k ) 1 2 n. Ponieważ badane osoby rzucają kostkami niezależnie, prawdopodobieństwo, że każda z nich uzyska dokładnie k orłów jest równe P 2 (k) = P 1 (k) 2. Liczba orłów nie jest z góry ustalona, ale może wynosić: k = 0, 1,..., n, dlatego szukane prawdopodobieństwo wynosi: P 2 = n k=0 P 2 (k) = n ( n ) 2 1 k=0 k 4 = ( 2n) 1 n n 4. n 3.6.2. Rozkłady prawdopodobieństw dla dyskretnych i ciągłych zmiennych losowych, wartość średnia, wriancja Zmienna losowa jest to funkcja przypisująca zdarzeniom elementarnym liczby. Dzięki pojęciu zmiennej losowej, rozważania nt. prawdopodobieństwa różnych zjawisk losowych możemy łatwo opisać posługując się aparatem matematycznym. Prostym przykładem zmiennej losowej jest ocena uzyskana przez i-tego studenta podczas egzaminu, x i = {5, 4, 3, 2}. Ocena 5 jest najwyższą oceną pozytywną i świadczy o doskonale zdanym egzaminie. Ocena 2 odpowiada negatywnemu wynikowi egzaminu. W tym przypadku, zamiast pytać: Jakie jest prawdopodobieństwo, że losowo wybrany student nie zdał egzaminu?, możemy zapytać: Ile wynosi P (x i = 2)?. Innym przykładem zmiennej losowej, która została zdefiniowana w tym rozdziale, jest

3.6. Dyskretne i ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa 65 zmienna spinowa s i = ±1 (3.12), patrz Przykłady 3.2 i 3.6. Zmienna ta opisuje ustawienie i-tego momentu magnetycznego względem zewnętrznego pola magnetycznego. W tym przypadku, zamiast pytać: Jakie jest prawdopodobieństwo, że magnetyzacja ( ) paramagnetyka jest większa od zera?, możemy zapytać: Ile wynosi P N + > N 2?, tzn. jakie jest prawdopodobieństwo, że liczba zmiennych spinowych o wartości +1 jest większa od N 2. Pojecie zmiennej losowej ułatwia opis zjawisk losowych. Rozkład prawdopodobieństwa określa prawdopodobieństwo przyjęcia każdej możliwej wartości przez zmienną losową (jeśli jest ona dyskretna), lub jej prawdopodobieństwo znalezienia się w konkretnym przedziale (jeśli jest ciągła). Definicja 3.16 Rozkład prawdopodobieństwa dyskretnej zmiennej losowej X jest zbiorem par {x i, p i }, gdzie x i jest wartością zmiennej X, zaś p i = P (x i ) (3.66) jest prawdopodobieństwem jej wystąpienia. Jeśli x 1, x 2,..., x N oznaczają wszystkie różne wartości dyskretnej zmiennej losowej X 16 oraz N P (x i ) = 1, (3.67) i=1 wtedy mówimy, że rozkład jest unormowany. Wartość średnią (oczekiwaną) dyskretnego rozkładu prawdopodobieństwa wyznacza się w następujący sposób 17 : N x = x i P (x i ). (3.68) i=1 Wariancja dyskretnego rozkładu prawdopodobieństwa, będąca kwadratem odchyle- 16 N może być nieskończone; 17 zob. równ. (3.54);

66 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej nia standardowego zmiennej losowej X od wartości średniej, jest równa 18 : N x 2 x 2 = σx 2 = (x i x ) 2 P (x i ), (3.69) i=1 gdzie N x 2 = x 2 i P (x i ). (3.70) i=1 Definicja 3.17 Funkcją gęstości prawdopodobieństwa ciągłej zmiennej losowej X (lub krótko: gęstością zmiennej losowej) nazywamy funkcję p(x) określoną na zbiorze liczb rzeczywistych, taką że: p(x) 0 (jest ona nieujemna) oraz dla dowolnych a < b zachodzi b a p(x)dx = P (a<x <b), (3.71) gdzie P (a<x <b) jest prawdopodobieństwem, że zmienna X jest z przedziału (a, b). Dla dowolnej funkcji p(x), będącej gęstością prawdopodobieństwa zachodzi zależność (warunek unormowania): + p(x)dx = 1. (3.72) Wartość średnią (oczekiwaną) ciągłej zmiennej losowej o gęstości p(x) wyznacza się w następujący sposób: x = + xp(x)dx. (3.73) Wariancja ciągłej zmiennej losowej jest równa: x 2 x 2 = σ 2 X = + (x x ) 2 p(x)dx. (3.74) gdzie 18 por. równ. (3.60)-(3.64); x 2 = + x 2 p(x)dx. (3.75)

3.6. Dyskretne i ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa 67 3.6.3. Przegląd znanych rozkładów prawdopodobieństwa Przykład 3.7 Dyskretny rozkład zero-jedynkowy. Zmienna losowa w tym rozkładzie może przyjmować dwie wartości 0 lub 1. Prawdopodobieństwa tych wartości zmiennej losowej są równe: P (0) = 1 p oraz P (1) = p. Wartość oczekiwana wynosi: x = 0 (1 p) + 1 p = p, a wariancja jest równa: x 2 x 2 = p p 2 = p(1 p). Przykład 3.8 Rozkład jednostajny dyskretny to taki, w którym jednakowe prawdopodobieństwo przypisane jest do n różnych liczb rzeczywistych k 1, k 2,..., k n, a inne liczby mają przypisane prawdopodobieństwo równe zero. Niekiedy zakłada się dodatkowo, że k 1, k 2,..., k n są wszystkimi liczbami całkowitymi z pewnego przedziału [a, b]. Przy takim założeniu mamy: gdzie P (k) = 1 n dla a k b 0 w przeciwnym wypadku, (3.76) n = b a + 1, (3.77) zaś kolejne liczby k i dla i = 1, 2,..., n są dane wzorem k i = a + i 1. (3.78) Wartość oczekiwana tego rozkładu jest równa: zaś jego wariancja k = n i=1 k i 1 n = = a + b 2, (3.79) n k 2 k 2 = k 2 1 i n k 2 = = n2 1 12. (3.80) i=1

68 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej Przykład 3.9 Rozkład dwumianowy (patrz podrozdz. 3.6.1) jest dyskretnym rozkładem prawdopodobieństwa dla zmiennej losowej k = 0, 1, 2,..., n opisującej liczbę sukcesów w n próbach Bernoulliego, gdy prawdopodobieństwo sukcesu w pojedynczej próbie jest równe p: P n (k) = Wartość oczekiwana (średnia) tego rozkładu jest równa ( ) n p k q n k. (3.81) k k = np, (3.82) a wariancja wynosi k 2 k 2 = np(1 p). (3.83) Przykład 3.10 Rozkład Poissona. Jeśli w schemacie Bernoulliego liczba prób jest bardzo duża, a prawdopodobieństwo uzyskania sukcesu w pojedynczej próbie jest bardzo małe tak, że spełnione są warunki: wówczas liczba sukcesów k podlega rozkładowi Poissona: lim np = λ = const, (3.84) n, p 0 P (k) = λk e λ. (3.85) k! Rysunek 3.2. Przykładowe realizacje rozkładu Poissona dla różnych wartości parametru λ.

3.6. Dyskretne i ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa 69 Rozkład Poissona jest unormowany 19 : P (k) = e λ k=0 k=0 Średnia wartość z rozkładu Poissona wynosi: k = kp (k) = e λ λ k=0 i jest równa wariancji rozkładu: λ k k! = e λ e λ = 1. (3.86) k 1=0 λ k 1 = λ, (3.87) (k 1)! k 2 k 2 = = λ, (3.88) Przykład 3.11 Rozkład jednostajny ciągły. Mówimy, że zmienna losowa X ma rozkład jednostajny na przedziale [a, b), jeżeli prawdopodobieństwo otrzymania w pojedynczym doświadczeniu dowolnej wartości x z pewnego przedziału (x dx, x+dx) jest stałe i takie samo dla każdej wartości x. Gęstość prawdopodobieństwa tego rozkładu wyraża się wzorem: c dla a x < b p(x) = 0 dla x < a lub x b. (3.89) Rysunek 3.3. Przykładowe realizacje rozkładu jednostajnego ciągłego. Z warunku unormowania gęstości prawdopodobieństwa (3.72) wynika, że c = 1 b a. (3.90) 19 rozwinięcie w szereg potęgowy funkcji wykładniczej ma postać: e x = x k ; k=0 k!

70 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej Wartość oczekiwana tego rozkładu jest równa: b x = c xdx = a + b a 2, (3.91) a wariancja: x 2 x 2 = (b a)2. (3.92) 12 Przykład 3.12 jest dana wzorem: Rozkład wykładniczy. Gęstość prawdopodobieństwa tego rozkładu 0 dla x < 0 p(x) = λe λx dla x 0 Wartość średnia tego rozkładu jest równa: a wariancja wynosi: x = λ = λ = λ 0 0 ( d dλ = λ d dλ ( 1 λ. (3.93) xe λx dx (3.94) ( d ) e λx dx dλ (3.95) ) e λx dx (3.96) 0 ) = 1 λ, (3.97) x 2 x 2 = 1 λ 2. (3.98) Rozkład wykładniczy bardzo często pojawia się w fizyce statystycznej. W szczególności, jest to rozkład, który opisuje prawdopodobieństwo, że układ termodynamiczny, który wymienia z otoczeniem energię (np. w postaci ciepła) w warunkach T, V, N = const 20 przebywa w mikrostanie Ω o energii wewnętrznej E(Ω). Rozkład taki, P (Ω) e βe(ω), nosi nazwę rozkładu kanonicznego. Warto również zapamiętać, że rozkład ten opisuje czas oczekiwania na pierwsze wystąpienie zdarzenia podlegającego rozkładowi Poissona z parametrem λ. 20 zob. podrozdz. 2.4;

3.6. Dyskretne i ciągłe rozkłady prawdopodobieństwa 71 3.6.4. Rozkład normalny (Gaussa) Rozkład normalny zwany też rozkładem Gaussa 21 jest jednym z najważniejszych rozkładów prawdopodobieństwa. Jego znaczenie wynika z częstości występowania tego rozkładu w opisie zjawisk naturalnych. Jeśli jakaś wielkość jest sumą lub średnią wielu drobnych losowych czynników, to niezależnie od rozkładu każdego z tych czynników rozkład ich sumy będzie zbliżony do normalnego - wynika to z centralnego twierdzenia granicznego. Z tego powodu, rozkład Gaussa można bardzo często zaobserwować w danych rzeczywistych. Ponadto rozkład normalny ma interesujące właściwości matematyczne, dzięki którym oparte na nim metody statystyczne są proste obliczeniowo. Rysunek 3.4. Przykładowe realizacje rozkładu Gaussa dla: wartości średniej EX = x = 15 i dwóch różnych wartości odchylenia standardowego DX = σ x = 2 i 4. Zmienna losowa X podlega rozkładowi normalnemu (Gaussa) jeżeli jej gęstość prawdopodobieństwa wyraża się wzorem: p(x) = 1 2πb e (x a)2 2b 2, (3.99) dla x R, gdzie parametry a i b reprezentują odpowiednio wartość średnią (oczekiwaną) i odchylenie standardowe zmiennej losowej x = a (3.100) 21 w literaturze francuskiej rozkład ten jest często nazywany rozkładem Laplace a-gaussa;

72 3. Elementy rachunku prawdopodobieństwa i kombinatoryki w fizyce statystycznej oraz σ 2 x = x 2 x 2 = b 2. (3.101) Wykres funkcji prawdopodobieństwa tego rozkładu (zob. rys. 3.4) jest krzywą w kształcie dzwonu (tak zwaną krzywą dzwonową). Rysunek 3.5. Prawdopodobieństwo, że zmienna losowa z rozkładu Gaussa znajduje się w przedziale o szerokości 2σ, 4σ i 6σ wokół wartości średniej. Można pokazać, że w przypadku rozkładu normalnego około 68, 2% wszystkich wyników doświadczenia losowego gromadzi się w przedziale ±σ x = ±b wokół wartości oczekiwanej x = a (patrz rys. 3.5), tj. P ( X a b) = = a+b a b p(x)dx (3.102) 1 a+b 2πb a b e (x a)2 2b 2 dx (3.103) 0, 682. (3.104) Można również pokazać, że w przedziale o szerokości 4σ x wokół wartości średniej x znajduje się 95, 4% tych wartości, a w przedziale 6σ aż 99, 8%.