Ćwiczenie 3 Pomiar równowagi keto-enolowej metodami spektroskopii IR i NMR 1. Wstęp Związki karbonylowe zawierające w pozycji α co najmniej jeden atom H wykazują tautomerię polegającą na wymianie tego atomu między atomami węgla i tlenu: O H O H C C C C keto enol Odmiana keto w nasyconych alifatycznych aldehydach i ketonach jest znacznie trwalsza niż odmiana enol, która w stanie równowagi występuje jedynie w znikomym stężeniu. Mimo to tautomeria keto-enol ma ogromne znaczenie, ponieważ liczne reakcje z udziałem atomu węgla α względem grupy >C=O zachodzą tylko przez formę enolową. Zawartość odmiany enolowej w związkach -dikarbonylowych w stanie równowagi jest znacznie wyższa, gdyż odmiana enolowa stabilizowana jest przez wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe: Widmo 1 H NMR 2,5-pentanodionu (acetyloacetonu) pokazuje tylko 2 stany w równowadze, β-diketon 1 i uśredniony w czasie stan enolowy 2. Wynika to z faktu, że równowaga 1-2 jest wolna (szybkość reakcji 1-2 0.1 Hz) a równowaga 2a-2b szybka w skali czasu NMR (szybkość reakcji 2a-2b 10 Hz). Tylko w sytuacji gdy podstawniki przy obu grupach karbonylowych, C=O, są jednakowe (tu: -CH 3 ), związki 2a i 2b są chemicznie identyczne. 1
Gdy te podstawniki są różne, 2a i 2b także są chemicznie różne, w konsekwencji inne są ich stężenia równowagowe [2a] i [2b]. Jednak, jeśli ich równowaga jest szybka w skali czasu NMR, spektrometr rejestruje uśrednione w czasie widmo, w którym przesunięcia chemiczne i intensywności odpowiednich grup ważone są po ułamkach molowych stężeń [2a] i [2b]. Przykładowo, acetylooctan etylu jest związkiem niesymetrycznym z dwoma różnymi podstawnikami przy grupach karbonylowych, -CH 3 i OCH 2 CH 3. Wspomnianemu wyżej uśrednieniu będą podlegały różne dla form 2a i 2b wartości przesunięć chemicznych i intensywności sygnałów protonów grupy metylowej (CH 3 -C=O) i olefinowych (-C=CH) w obu przypadkach singletów) i analogicznie po drugiej stronie multipletów (jakich?) układu β- dikarbonylowego grupy etoksy. Podobnie zróżnicuje się widmo benzoilooctanu etylu w równowadze tautomerycznej. Inaczej monitoruje się równowagę tautomeryczną techniką spektroskopii IR. Pasmo wzbudzenia oscylacji walencyjnej grupy >C=O w formie keto występuje przy średniej wartości ok. 1720 cm -1 (Rys. 1 podwójne pasmo acetyloacetonu 1: 1729 antysymetryczne i 1710 cm -1 symetryczne, z powodu rezonansu mechanicznego), natomiast w odmianie enol 2 wiązanie ma rzędowość pośrednią między 1 i 2, w efekcie czego, wzbudzenie oscylacyjne daje pasmo przy niższej częstości (na Rys. 1 szerokie pasmo z maksimum przy 1622 cm -1 ). W bazie http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi znajdź i zinterpretuj widma 1 H NMR acetyloacetonu, acetylooctanu etylu i benzoiloctanu etylu. Wybierz ze stosownym uzasadnieniem najlepsze piki do pomiaru równowag keto-enolowej ([2]/[1]) każdym z trzech związków. Przyjmując w NMR rozdzielczość 1Hz a w IR 2 cm -1, porównaj skale czasu w Hz między obu technikami spektroskopii. Posługując się widmami IR aetyloacetonu i acetylooctanu etylu na Rys. 1 oceń równowagi 1-2a-2b jako wolne/szybkie w skali czasu IR. Rys. 1. Widma IR: acetyloacetonu, acetylooctanu etylu i benzoilooctanu etylu. Tabela liczb falowych pod każdym widmem jest bardzo pomocna w opisie i identyfikacji pasm. 2
W takich układach jak acetylooctan etylu (Rys 1, środek) bądź benzoiloctan etylu (Rys 1, dół), z uwagi na różność chemiczną 2a i 2b z jej konsekwencjami, jak [2a]/ [2b] 1, zob. wyżej, rodzaj i położenie pasm powiązanych z równowagami tautomerycznymi jest bardziej skomplikowane w interpretacji; obserwuje się zarówno pasma C=O estrowe, ketonowe, jak i powiązane z obecnością układów typu C=CH-CX=O, X=(CH 3,C 6 H 5,OC 2 H 5 ). Poprawna interpretacja (przypisanie pasm odpowiednim ww. chromoforom w 1, 2a i 2b warunkuje właściwe oszacowanie proporcji form keto do enol z porównań stosunków intensywności odpowiednich pasm w tych estrach, przy równoczesnym założeniu, że molowe współczynniki ekstynkcji każdego pasma są jednakowe. Ostatnie założenie może być daleko idącym uproszczeniem. Spróbuj powiązać poszczególne pasma C=O w widmach acetylooctanu etylu i benzoilooctanu etylu na Rys 1 z wymienionymi chromoforami w formach 1, 2a i 2b. Porównaj z widmem 3
dimedonu IR dimedonu 3 w bazie http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi. W jakiej formie jest ten związek? 3 dimedon Zarówno pomiary IR jak NMR można wykorzystać do zbadania wpływu temperatury i rozpuszczalnika na równowagę keto-enolową. Ani forma keto, ani enol angażujący atom wodoru -OH w bardzo silne wewnętrzne wiązanie wodorowe, nie są donorami wodoru; enol dodatkowo ma ograniczoną zdolność tworzenia wiązań wodorowych z rozpuszczalnikami, domorami wodorów, podczas gdy odmiana keto jest zdolna do wiązania dwóch cząsteczek zawierających grupy OH. Zatem rozpuszczalniki hydroksylowe powinny sprzyjać wzrostowi ilości odmiany keto względem enol, podczas gdy rolę innych rozpuszczalników polarnych niebędących donorami protonów, takich jak np. CH 3 CN, DMSO, trudniej jest przewidzieć. 2. Wykonanie ćwiczenia: a. Rejestracja widm IR Zarejestrować widma w podczerwieni (IR) następujących roztworów acetyloacetonu lub/i acetylooctanu etylu, benziolooctanu etylu: 1 %, 3 %, 5 % roztwory w CCl 4 i/lub metanolu, 5 % roztwór w chloroformie, 5 % roztwór w metanolu. Pomiary wykonać w kuwecie 0,07 cm w zakresie 1900-1500 cm -1 (dlaczego?). PAMIĘTAJ!!! Po wykonaniu pomiarów, kuwety należy przemyśl dwukrotnie czterochlorkiem węgla, a następnie jednokrotnie heksanem, za każdym razem odsysając rozpuszczalnik z kuwety za pomocą pompki wodnej. b. Opracowanie widm NMR Korzystając z oprogramowania SpinWorks przeanalizuj widma NMR wybranych związków (acetyloaceton lub/i acetylooctan etylu lub/i benzoilooctan etylu) zarejestrowane w różnych rozpuszczalnikach i temperaturach określ liczbę protonów odpowiadających poszczególnym sygnałom (krzywa integracji), odczytaj przesunięcia chemiczne poszczególnych grup protonów, zidentyfikuj sygnały pochodzące od formy enolowej i od formy ketonowej). Określ wpływ rozpuszczalnika i temperatury na równowagę keto-enolową. 3. Sprawozdanie 4
Zinterpretuj załączone widma NMR acetyloacetonu lub/i acetylooctanu etylu lub/i benzoilooctanu etylu (przesunięcia chemiczne, integracja, ilość protonów, grupa pochodzące od formy enolowej i od formy ketonowej). Oblicz na postawie widm NMR udział procentowy formy ketonowej i enolowej dla poszczególnych widm. Określ wpływ polarności rozpuszczalnika oraz temperatury na równowagę ketoenolową wykorzystując poniższe równanie. K enol keton Na podstawie zależności: ΔGº= RTlnK; ΔGº=ΔHº-TΔSº; wyznacz parametry termodynamiczne stanu równowagi dla analizowanych związków ΔHº i ΔSº. ln K H RT 0 y=ab+x S R 0 (gdzie zmienne y lnk; x 1/T; stałe a ΔH /R; b ΔS /R) Zinterpretuj otrzymane wyniki ΔHº i ΔSº w aspekcie porównań keto-enol: a) energii wewnętrznej, w chemii kwantowej ciepła tworzenia, ΔUº= ΔHº+pΔVº; b) stopni swobody rotacyjnej ΔSº; trywialnie wolności - skrępowania. Rozpoznaj pasma ν CO odmiany ketonowej i enolowej acetyloacetonu lub/i acetylooctanu etylu i/lub benzoilooctany etylu na widmach IR oraz wyznacz powierzchnię obu sygnałów (S e i S k ). Wykonaj wykres zależności A e i A k (S e i S k ) od stężenia. Znajdź współczynniki kierunkowe prostych. Stosunek nachyleń obu prostych odpowiada stosunkom obu odmian w rozcieńczonym roztworze CCl 4. Przedyskutuj uzyskane wyniki (wpływ rozpuszczalnika, temperatury i stężenia roztworu na równowagi keto-enolowe). 4. Zagadnienia do przygotowania na wejściówkę : Przed rozpoczęciem ćwiczenia, jako integralną część wejściówki, proszę: - Wykonać/przedstawić drukiem opisane wszystkie polecenia italikiem w tekście wyżej. - Opanować obróbkę widm NMR za pomocą programu SpinWorks. - Na wejściówkę przygotować: 5
1. Metody spektroskopowe oznaczenia zawartości formy enolowej i ketonowej danego związku. 2. Co wpływa na równowagę keto-enolową i jakiego typu to jest wpływ? 3. Zależność równowagi termodynamicznej od temperatury. 4. Podstawy spektroskopii IR prawo Lamberta-Beera (absorbancja, transmitancja, molowy współczynnik absorpcji); masa zredukowana i stała siłowa; reguły wyboru; drgania normalne, częstości grupowe, sprzężenie mechaniczne oscylatorów; rodzaje przejść między poziomami energetycznymi oscylatorów, pasma kombinacyjne, rezonans Fermiego; rejestracja widm IR; metodyka przygotowywania próbek; częstości grupowe; przeliczenia długości fali, częstości, liczby falowej, energii wzbudzenia pasma. 5. Podstawy spektroskopii NMR: widmo NMR i zawarte w nim informacje strukturalne; symetria cząsteczek a liczba sygnałów; procesy dynamiczne zachodzące w cząsteczce; przesunięcie chemiczne oraz czynniki wpływające na jego wielkość i zmiany wartości; sprzężenie spinowo-spinowe; odsprzęganie spinów; układy spinowe a multipletowość sygnału oraz czynniki określające liczbę linii w multiplecie. 5. Literatura 1. Dawber J.G. and Crane M.M. (1967) J. Chem. Edu. 33, 150-152 (IR) 2. Koudriavtsev A.B. and Linert W. (2009) J. Chem. Edu. 86, 1234-1237 (NMR) 3. Manbeck K.A., Boaz N.C., Bair N.C., Sanders A.M.S. and Marsh A.L. (2011) J. Chem. Edu. 88, 1444-1445 (NMR, wpływ podstawników) 6