SPEKTROCHEMICZNE WŁAŚCIWOŚCI NISKO-SYMETRYCZNYCH MIESZANYCH KOMPLEKSÓW NIKLU(II), CHROMU(III) I MIEDZI(II) W ROZTWORACH

PL ISSN 0860-4371 WYŻSZA SZKOŁA ROLNICZO-PEDAGOGICZNA W SIEDLCACH ROZPRAWA NAUKOWA NR 33 Krzysztof KURZAK SPEKTROCHEMICZNE WŁAŚCIWOŚCI NISKO-SYMETRYCZNYCH MIESZANYCH KOMPLEKSÓW NIKLU(II), CHROMU(III) I MIEDZI(II) W ROZTWORACH

Komitet Redakcyjny: Stanisław Matyka, Ryszard Miętkiewski, Seweryn Niraz, Krystyna Piotrowska (przewodnicząca), Andrzej Rykowski, Lesław Szczerba Recenzent: Prof. dr hab. Walter Wojciechowski Wydano za zgodą Rektora Wyższej Szkoły Rolniczo-Pedagogicznej w Siedlcach PL ISSN 0860-4371 Wydawnictwo Uczelniane WSRP w Siedlcach Wydanie I. Nakład 100 egz. Format B-5. Papier kl. III. Ark. wyd. 5. Ark. druk. 7,5. Oddano do druku listopad 1991 r. Druk ukończono listopad 1991 r. Zamówienie 33/W/91 Cena 10.300 zł.

iii Przedmowa Literatura dotycząca zagadnień spektroskopii optycznej związków kompleksowych liczy tysiące pozycji, wśród nich kilkadziesiąt monografii. Znajomość tylko wycinka tej literatury utwierdza w przekonaniu, że jest to dyscyplina umożliwiająca opis ilościowy struktury układów chemicznych. Zdziwienie budzi fakt, że pomimo tego traktowana jest ona, nawet w pracach z ostatnich lat, bardzo powierzchownie. Pewne niezrozumienie zagadnień spektroskopii optycznej i jej niedocenianie wynika być może z tego, że jest ona taka "stara". Początki spektroskopii odnoszą się, bowiem do dość odległych czasów i przez wiele lat metoda ta polegała głównie na badaniach empirycznych. Ogromny rozwój metod teoretycznych w ciągu, ostatnich trzydziestu lat nie zdołał przełamać ugruntowanych dawniej stereotypów myślenia. Treścią pracy są metody opisu i wnioskowania chemicznego, które znajdują zastosowanie w absorpcyjnej spektroskopii elektronowej związków kompleksowych metali przejściowych. W zamierzeniu ma ona stanowić pośrednie ogniwo, między szeroko rozwiniętymi teoretycznymi pracami pionierskimi, ze szczegółowymi opisami matematycznymi, a opracowaniami traktującymi zagadnienia stereochemii związków kompleksowych wyłącznie jakościowo. Starałem się w miarę swoich możliwości eliminować nadmierną rozbudowę aparatu matematycznego, aby nie zaciemniać opisu fizyko-chemicznego omawianych modeli. Za nadrzędny cel obrałem przedstawienie informacji o wynikach badań, uzyskanych z pomocą metod omawianych w pracy, dla wybranych związków kompleksowych metali przejściowych. Nietrudno jednak zorientować się, że współczesna spektroskopia elektronowa ma charakter interdyscyplinarny, a stosujący ją chemicy zmuszeni są do korzystania z metod matematycznych i informatycznych. Niektóre z tych zagadnień, które swój opis teoretyczny zawdzięczają m. in. badaniom autora, przedstawione zostały w części teoretycznej.

iv Czuję się zobowiązany wyrazić serdeczne podziękowania Panu Prof. dr hab. inż. Adamowi Barteckiemu za wieloletnią współpracę oraz za pomoc i zainteresowanie niniejszą pracą. Dziękuję także członkom zespołu za pomoc w pracy doświadczalnej: mojej żonie dr Barbarze Kurzak oraz Pani mgr Annie Kołkowicz. Autor

v SPECTROCHEMICAL PROPERTIES OF LOW-SYMMETRY MIXED LIGAND COMPLEXES OF NICKEL(II), CHROMIUM(III) AND COPPER(II) IN SOLUTIONS Abstract The spectroscopic investigations of some low-symmetry transition metal complexes (nickel(ii), chromium(iii) and copper(ii)), their stereochemistry and ligand bonding properties in solutions have been discussed. The first part of the work presents crystal field model (CFM) and angular overlap model (AOM) treatment of four-, five- and sixcoordinated complexes admitting O h, D 4h, C 4v, C 2v, D 2h, and C 2h symmetries. The second part reports the experimental results on bonding ability of nitrogen donor and oxygen donor ligands, and simple halogen ligands. The stereochemistry of these complexes in solutions has been discussed. Keywords: copper(ii), nickel(ii), chromium(iii), complexes, aminehydroxamic acids, pyridine, electronic spectra, ligand-field, angular overlap model (AOM)

vi Spis treści WPROWADZENIE... 1 1. CZĘŚĆ TEORETYCZNA... 3 1.1. Zagadnienia teoretyczne interpretacji elektronowych widm związków kompleksowych.... 4 1.1.1. Formalizm jedno-elektronowy.... 4 1.1.2. Energie termów konfiguracji elektronowych d n... 9 1.2. Zagadnienia numeryczne... 15 1.2.1. Charakterystyka programów komputerowych.... 18 2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA... 21 2.1. Widma halogenopirydynowych kompleksów niklu(ii) w roztworach chloroformu, metanolu i dimetylosulfotlenku.... 25 2.2. Widma izotiocyjankowych kompleksów niklu(ii) i chromu(iii) w roztworach wodnych (D 4h ).... 52 2.3. Widma aminohydroksamowych kompleksów miedzi(ii) w roztworach wodnych (C 2h ).... 60 2.4. Widma akwahalogenkowych kompleksów chromu(iii) w roztworach wodnych (D 4h, C 4v, C 2v ).... 67 3. WNIOSKI... 81 4. STOSOWANE OZNACZENIA... 82 5. LITERATURA... 84

1 Wprowadzenie Zastosowania komputerowych metod do rozwiązania różnych problemów w dziedzinie absorpcyjnej spektroskopii elektronowej są dobrze znane w literaturze [1,2,3] *. Celem przedstawionych badań, realizowanych przez autora w ostatnich kilku latach, są zarówno teoretyczne jak i eksperymentalne aspekty analizy komputerowej w zastosowaniu do elektronowych widm związków kompleksowych metali przejściowych. W szczególności zainteresowania autora obejmują analizę przejść d-d form kompleksowych z różnymi ligandami w pierwszej sferze koordynacyjnej występujących w roztworach. Zastosowanie technik komputerowych do tego rodzaju widm związane jest z dwoma zagadnieniami: i) rozkładu widm na pasma składowe odpowiadające przejściom d-d, ii) wyznaczeniu parametrów pola ligandów. Metoda opiera się na podstawowym założeniu polegającym na ścisłym powiązaniu numerycznego rozkładu widma doświadczalnego (i) z chemicznym modelem teoretycznym (ii) oraz uwzględnieniu realnej symetrii układu. Stosowana jest do omawianej klasy związków, przy czym w ogólnym założeniu nie determinuje ani rodzaju widm, ani też nie nakłada ograniczeń odnośnie klasy modelu teoretycznego. Bardziej szczegółowym rozważaniom poświęcona została część teoretyczna przedstawianej pracy. Interpretacja pewnych fizykochemicznych właściwości związków kompleksowych metali przejściowych, w szczególności spektroskopowych, opiera się na modelu pola krystalicznego CFM (pola ligandów) względnie teorii orbitali molekularnych. Mimo wielu zastrzeżeń z powodu mniej skomplikowanego aparatu matematycznego, CFM cieszy się wciąż powodzeniem. Jak wiadomo, istotne znaczenie przy tych interpretacjach ma symetria pola krystalicznego (pola ligandów). W pierwszym przybliżeniu, poziomy energetyczne kompleksu MX n są ustalane przez sferę koordynacyjną sąsiednich atomów, tworzących chromofor o określonej symetrii i liczbie koordynacyjnej n. W rzeczywistości może także być dostrzegalny wpływ kolejnych najbliższych atomów, jeśli tworzą one wiązania chemiczne z wiążącymi atomami X o podobnej lub większej mocy niż wiązania pomiędzy X i atomem centralnym M. Znanym przykładem jest * Odsyłacze do prac autora pisane będą drukiem wytłuszczonym

2 [Co(OH)(NH 3 ) 5 ] +2 o barwie wiśniowej, który ma inne widmo niż [Co(H 2 O)(NH 3 ) 5 ] +3 o barwie ceglastej, chociaż oba kompleksy zawierają chromofor Co(III)N 5 O o symetrii C 4v (a "holoedrycznej" symetrii D 4h ). Jedną z atrakcyjniejszych właściwości AOM jest uwzględnianie indywidualnych właściwości liganda w oddziaływaniach z jonem centralnym. Wydaje się, że oba modele w pewnym wymiarze uzupełniają się. Stąd w przedstawianych badaniach realizowano, o ile to było możliwe, równoległą dwutorową interpretację dającą pełny obraz właściwości ligandów, tj. zarówno ich elektrostatycznych oddziaływań z jonem centralnym (geometryczny charakter opisu CFM) jak i chemicznych oddziaływań wiążących (AOM). Szczegółowy i ilościowy opis form kompleksowych z mieszanymi ligandami stwarza możliwości odpowiedzi na pytanie czy i w jaki sposób zmieniają się właściwości jednego liganda w obecności innych, podobnie jak ogólnie znane są różne właściwości wiążące danego liganda z różnymi metalami (np. -donorowe właściwości pirydyny w kompleksach z niklem(ii) i -akceptorowe z chromem(iii)). Dotyczy to również właściwości ligandów w różnych środowiskach, w których dana forma kompleksowa może występować. Zagadnienia te nabierają szczególnego znaczenia w badaniach u podstaw, których leży poznanie właściwości kompleksujących liganda w celu określenia roli związku koordynacyjnego w procesach biologicznych.

3 1. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1.1. ZAGADNIENIA TEORETYCZ NE INTERPRETACJI ELE KTRONOWYCH WIDM ZWIĄZKÓW KOMPLE KSOWYCH. 4 1.1.1. Formalizm jedno-elektronowy. Jedno-elektronowe elementy macierzowe (ze zdefiniowanymi wartościami m 1 ) dla odkształceń tetragonalnych (D 4h, C 4v ) wyrażone w funkcji parametrów pola krystalicznego (CFM) są od dawna dobrze znane [4,5,6] (niezerowe pozadiagonalne elementy nie istnieją). Podane również zostały te wyrażenia na energie rzeczywistych d orbitali [5,6,7]. W literaturze istnieją dwie konwencje dotyczące definiowania parametrów tetragonalnych (Ds i Dt). W części prac autorzy wykorzystują parametry oryginalnie zdefiniowane przez Ballhausena i Moffita [4] w innych zmodyfikowane przez Perumareddiego [5]. Różnica polega jedynie na przeciwnych znakach, ale wymaga ostrożności przy interpretacji danych literaturowych, głównie w kontekście odkształceń (efektu wydłużenia lub skrócenia oktaedru). Autor stosuje w pracach znaki zdefiniowane przez Perumareddiego [5]: E[z 2 ] = 6Dq + 2Ds + 2Dt (1a) E[yz,xz] = - 4Dq + Ds - 4Dt (1b) E[xy] = - 4Dq - 2Ds + Dt (1c) E[x 2 -y 2 ] = 6Dq - 2Ds + Dt (1d) Model tetragonalny stosowany jest w literaturze dla układów C 4v i C 2v w interpretacji proponowanej przez Perumareddi'ego [8]. W ujęciu tym układ o formalnej symetrii C 2v, tj. cis-[m(l) 4 (X) 2 ] traktowany jest jako "pseudo tetragonalny" trans-[m(lx) 2 (L) 2 ], w którym mówimy o różnicy uśrednionych oddziaływań w płaszczyźnie ligandów L i X w stosunku do "czystych" oddziaływań ligandów aksjalnych L. Efekt, np. skrócenia oktaedru, będzie wynikiem słabszych oddziaływań z jonem centralnym ligandów X. Tego typu przybliżonej interpretacji dokonano w pracy [9] dla widma kompleksu [Ni(ONO)(en) 2 ]I w roztworze metanolu. Ogólnie jednak w literaturze brak pełnych interpretacji widm układów 6-koordynacyjnych o tak niskiej symetrii jak wspomniana czy też o odkształceniu rombowym (D 2h, C 2h ). Nieliczne interpretacje pojawiające się w literaturze opierają się najczęściej na dwóch najniższych energetycznie przejściach

5 spinowo-dozwolonych. Nikolov [10] zaproponował sposób parametryzacji układów odkształconych rombowo (D 2h, parametry: Dq, K, ) w ramach teorii pola krystalicznego i podał relację pomiędzy parametrami oryginalnie definiowanymi przez Liehra (parametry: Dq', D, D, D 2a, D 2a ) [11,10]. W pracy [10] przedstawione też zostały energie orbitali d w funkcji proponowanych parametrów CFM; nieznany jest jednak w literaturze przypadek wykorzystania tego modelu dla układu o konfiguracji elektronowej d n (1<n>9). Model Kątowego Nakładania (AOM) jest modelem bardzo użytecznym dla kompleksów o niskiej symetrii umożliwiającym, oszacowanie względnych udziałów wiązań i w tego typu układach chemicznych [12,13]. Przez zastosowanie standardowej procedury znajdowania energii orbitali [12,13,14,15] w pracy [16] znalezione zostały elementy macierzowe dla sześcio-, pięcio- i cztero-koordynacyjnych kompleksów o symetrii C 4v i D 4h. Najbardziej ogólną postać równań zawierają przedstawione poniżej zależności (2a-e). Schemat dla sześcio-koordynacyjnych kompleksów o symetrii C 2v (bipiramida o podstawie kwadratowej) z odkształceniem kątowym wiązań, ligand aksjalny - metal - ligand ekwatorialny, przedstawiony jest na rys. 1. Oznaczenia cyfrowe na rysunku wskazują różne ligandy, przy czym różnice w oddziaływaniach z jonem centralnym mogą być powodowane zarówno właściwościami ligandów jak też ich odległością od jonu centralnego. Przedstawiony schemat dotyczy układów ortoosiowych (wiązania współliniowe z osiami kartezjańskiego układu współrzędnych, tj. O h, D 4h, C 4v przy =90 o ). E[z 2 ] = 0.25(1+3cos2 ) 2 e (1) + (3sin 2 2 )e (1) + e (2) + e (3) (2a) E[yz] = (1.5sin 2 2 )e (1) + (2cos 2 )e (1) + (2cos 2 2 )e (1) + e (2) + e (3) (2b) E[xz] = (1.5sin 2 2 )e (1) + (2cos 2 )e (1) + (2cos 2 2 )e (1) + e (2) + e (3) (2c) E[xy] = (4sin 2 )e (1) (2d) E[x 2 -y 2 ] = 0.75(1-cos2 ) 2 e (1) + (sin 2 2 )e (1) (2e)

6 Przez proste modyfikacje tych ogólnych równań można otrzymać równania obowiązujące dla układów cztero- i pięcio-koordynacyjnych z ligandami o różnych właściwościach oddziaływań. Część z nich zaproponowano w pracy [16], wiele było podanych wcześniej w literaturze. I tak, przy założeniu, że: - oddziaływania każdego ligandu są izotropowe względem wiązania M-L, tj. e =e = e otrzymuje się macierze podane przez Hitchmana [17]; - wartości e (3) = 0 ( =, ; układ [M(L1) 4 (L2)]), oraz oddziaływania ligandu aksjalnego są izotropowe, tj. e (2) = e (2) = e (2), otrzymuje się macierze podane przez Hitchmana [18]; - wartość = 90 o i wszystkie ligandy są -izotropowe, wyrażenia (3) redukują się do podanych przez Levera [15]. Rysunek 1. Układ współrzędnych i numeracja koordynujących atomów ligandów zastosowane dla obliczeń w modelu AOM (kompleksy ortoosiowe). Figure 1. Coordinate system and numbering of the ligand atoms used for AOM calculations (ortho-axial complexes).

7 Tabela 1. Energie orbitali d w niskich symetriach. Table 1. The d orbital energies in low symmetries. Orbital Równanie 1 - [M(L1) 4 (L2)(L3)]-C 4v, 2 - [M(L1) 4 (L2) 2 ]-D 4h, d(z 2 ) e (1) + e (2) + e (3) E (1) + 2e (2) d(yz) 2e (1) + e (2) + e (3) 2e (1) + e (2) d(xz) 2e (1) + e (2) + e (3) 2e (1) + 2e (2) d(xy) 4e (1) 4e (1) d(x 2 -y 2 ) 3e (1) 3e (1) 3 - [M(L1) 4 (L2)]-C 4v, jon metalu poza płaszczyzną ligandów L1 d(z 2 ) (1+0.25(1+3cos2 )e(1) + (3sin 2 2 )e (1) + e (2) d(yz) (1.5sin 2 2 )e (1) + (2cos 2 )e (1) + (2cos 2 2 )e (1) + e (2) d(xz) (1.5sin 2 2 )e (1) + (2cos 2 )e (1) + (2cos 2 2 )e (1) + e (2) d(xy) (4sin 2 )e (1) d(x 2 -y 2 ) 0.75(1-cos 2 2 )e (1) + (sin 2 2 )e (1) 4 - [M(L1) 4 (L2)]-C 4v, 5 - [M(L1) 4 ]-D 4h, d(z 2 ) e (1) + e (2) e (1) d(yz) 2e (1) +e (2) 2e (1) d(xz) 2e (1) + e (2) 2e (1) d(xy) 4e (1) 4e (1) d(x 2 -y 2 ) 3e (1) 3e (1) 6 - [M(L1) 5 (L2)]-C 4v, jon metalu poza płaszczyzną ligandów L1 d(z 2 ) (1+0.25(1+3cos2 ) 2 )e (1) + (3sin 2 2 )e (1) + e (2) d(yz) (1.5sin 2 2 )e (1) + (1+2cos 2 )e (1) + (2cos 2 2 )e (1) + e (2) d(xz) (1.5sin 2 2 )e (1) + (2cos 2 )e (1) + (1+2cos 2 2 )e (1) + e (2) d(xy) (4sin 2 )e (1) d(x 2 -y 2 ) 0.75(1-cos 2 2 )e (1) + (sin 2 2 )e (1) 7 - [M(L1) 5 (L2)]-C 4v d(z 2 ) 2e (1) + e (2) d(yz) 2e (1) + e (1)+e (2) d(xz) 3e (1) + e (2) d(xy) 4e (1) d(x 2 -y 2 ) 3e (1) W tabeli 1 zestawiono równania na energie orbitali d dla typowych symetrii (układy ortoosiowe) z uwzględnieniem anizotropii oddziaływań (równania z izotropią zebrano w pracy [15]).

8 Schemat sześcio-koordynacyjnych kompleksów o symetrii C 2h (bipiramida o podstawie równoległościanu) przedstawiony jest na Rys. 2. Różnice w oddziaływaniach z jonem centralnym, powodowane zarówno właściwościami ligandów jak też ich odległością od jonu centralnego, mogą dotyczyć koordynujących atomów tego samego liganda (przypadek chelatów pokazany na rysunku 2). Przedstawiony schemat dotyczy układów nieortoosiowych (sym. C 2h ; D 2h, w tym przypadku wiązania M-L1 i M-L2 są równocenne). W pracy [19] znalezione zostały elementy macierzowe dla sześciokoordynacyjnych kompleksów typu [M(L1L2) 2 (L3) 2 ] (symetria C 2h ). W równaniach uwzględniono oddziaływania typu ligandów. W przypadkach, gdy mamy do czynienia z ligandami, w których atomy koordynujące ligandów nie mają możliwości oddziaływań z jonem centralnym metalu poprzez własne orbitale d (jak np. O czy N) w przedstawionych poniżej zależnościach (2) zaniedbywane są (wyzerowane) -udziały w wiązaniach metal-ligand. Rysunek 2. Układ współrzędnych i numeracja koordynujących atomów ligandów zastosowane dla obliczeń w modelu AOM (kompleksy nieortoosiowe). Figure 2. Coordinate system and numbering of the ligand atoms used for AOM calculations (non-orthoaxial complexes).

9 Elementy diagonalne: E[A g (1),xy] = 0.5[3(e (1)+e (2))+e (1)+e (2)]sin 2 + 2(e (1) + e (2))cos 2 + 2e (3) E[A g (2),x 2 -y 2 ] = 0.5[3(e (1)+e (2))+e (1)+e (2)]cos 2 + 2(e (1)+e (2))sin 2 + (3a) (3b) 2e (3) E[A g (3),z 2 ] = 0.5[e (1)+e (2)+3(e (1)+e (2))] + 2e (3) (3c) E[B g (1),yz] = [e (1)+e (2)+e (1)+e (2)](1+cos ) + 2e (3) (3d) E[B g (2),xz] = [e (1)+e (2)+e (1)+e (2)](1-cos ) + 2e (3) (3e) Niezerowe elementy poza-diagonalne: <A g (1) A g (2)> =0.5[3(e (1)-e (2))-e (1)+e (2) + 2(e (1)-e (2))]sin cos (3f) <A g (1) A g (3)> = -( )[e (1)- e (2)- e (1)+e (2)]sin (3g) <A g (1) A g (3)> = ( )[e (1)+e (2)- e (1)-e (2)]sin (3h) <B g (1) B g (2)> = [e (1)-e (2)-e (1)-e (2)]sin (3i) Wskaźniki i we wszystkich równaniach odpowiadają odpowiednio orbitalom prostopadłym i równoległym do płaszczyzny xy. Powyższe macierze (3) mogą być łatwo zaadoptowane dla kompleksów cztero-koordynacyjnych typu [M(L1L2) 2 ] przez wyzerowanie parametrów e (3) ( =, ). Przyjmując e (3)=0 oraz e (1)=e (2) otrzymuje się elementy macierzowe podane przez Nikolova [10] dla symetrii D 2h. Przy założeniu =90 uzyskuje się elementy macierzowe dla symetrii D 4h. 1.1.2. Energie termów konfiguracji elektronowych d n. Macierze energetyczne (CFM) dla nie oktaedrycznych kompleksów metali przejściowych o konfiguracji elektronowej d 2 (d 8 ) i d 3 (d 7 ) zostały przedstawione przez Perumareddiego [5,6,8,20,21,22]. W pracach tych Perumareddi przedyskutował kompleksy w tetragonalnych (D 4h, C 4v ), trygonalnych (kompleksy oktaedryczne odkształcone trygonalnie) oraz cylindrycznych (C v, D v ) polach ligandów. Varga i

10 Becker [23,24], przedstawili obliczenia w ramach silnego pola krystalicznego dla pięciokoordynacyjnych kompleksów o symetrii bipiramidy trygonalnej i piramidy kwadratowej i konfiguracji elektronowej d 3 (d 7 ). Hoggard [25] opracował macierze energetyczne (AOM) dla tetragonalnych kompleksów d 3 z uwzględnieniem oddziaływania spinowoorbitalnego. Interpretacja teoretyczna elektronowych widm kompleksów metali przejściowych pierwszego szeregu, uwzględniająca sprzężenie spinowo-orbitalne, jest w literaturze do tej pory kontrowersyjna. Ogólnie uważa się, że eksperyment w postaci widm w roztworach w temperaturze pokojowej nie upoważnia do rozważania tego typu oddziaływań przynajmniej, jeśli dotyczy on metali pierwszego szeregu przejściowego. We wszystkich wymienionych pracach elementy macierzowe wyrażane są bezpośrednio w funkcji parametrów któregoś z modeli teoretycznych (CFM lub AOM). Z wielu względów, omówionych w dalszej części pracy wygodniej jest wyznaczać parametry spektrochemiczne w dwóch etapach: 1. Wyznaczenie jedno-elektronowych energii w funkcji parametrów AOM lub/i CFM, E(d) = f(p i ), omówiono powyżej (rozdział 1.1.1); 2. Wyznaczenie elementów macierzowych stanów d n elektronowych w funkcji energii orbitali d E(d) oraz parametrów Racah B i C, L = f(e(d), B, C). Taki właśnie sposób interpretacji został zaproponowany przez Hitchmana [17] dla kompleksów niklu(ii) o symetrii D 4h i C 4v. W pracy [16] przedstawione zostały elementy macierzowe dla konfiguracji elektronowej d 3 (d 7 ) i symetrii D 4h (C 4v ), a w pracy [26] dla konfiguracji d 3 (d 7 ) i symetrii D 2h (aksjalne odkształcenie oktaedru oraz kątowe odkształcenie w płaszczyźnie xy). Do tej pory te ostatnie traktowane były jako tetragonalne (D 4h ) z pominięciem kąta ligand-metal-ligand, który w układach chelatowych rzadko jest równy 90, np. w szeroko dyskutowanym w literaturze [27] kompleksie [CrF 2 (en) 2 ]ClO 4 wynosi 84. Podobnie jest w przypadku również szeroko badanych kompleksów niklu(ii) z etylenodiaminą i jej pochodnymi [28,29,30]. Ujęcie takie jest szczególnie istotne w przypadku interpretacji układów o różnych symetriach oraz parametrach AOM, np. układy o tej samej grupie punktowej symetrii, lecz o różnych właściwościach wiążących ligandów (brak lub anizotropia -oddziaływań). Zmiana symetrii lub uwzględnienie szczególnych właściwości ligandów odbywa się w

11 sposób nieskomplikowany przez prostą zamianę wyrażeń dla nie więcej niż pięciu zmiennych (Tabela 1, równania 1a-d i 2a-e, oraz dalsze przedstawiane w kolejnych rozdziałach) w programie numerycznym. Tabela 2. Niezerowe elementy macierzowe stanów d 3 (d 7 ) elektronowych dla symetrii tetragonalnej * (D 4h, C 4v ). Table 2. The nonzero matrix elements of the states of d 3 (d 7 ) electronic configuration with tetragonal symmetry * (D 4h, C 4v ). Elementy diagonalne: B 1 B 2 A 2 F A 2 (P) E(F,T 2 ) E(F,T 1 ) E(P) Elementy pozadiagonalne: <A 2 F A 2 (P)> 6B E(xy)+E(xz)+E(yz)-15B E(x 2 -y 2 )+E(xz)+E(yz)-15B E(z 2 )+E(xz)+E(yz)-3B E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )+E(xy)-12B 0.25E(x 2 -y 2 )+0.75E(z 2 )+E(xy)+E(yz)-15B 0.75E(x 2 -y 2 )+0.25E(z 2 )+E(xy)+E(yz)-3B E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )+E(xz)-12B <E(F,T 2 ) E(F,T 1 )> 3 [E(x 2 -y 2 )-E(z 2 )]/4 <E(F,T 1 ) E(P)> Elementy diagonalne: 6B stany kwartetowe stany 2 A 1 A 1 (G,A 1 ) 0.5[E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )] + 2[E(xy)+E(xz)+E(yz)]/3-11B + A 1 (G,E) A 1 (H) A 1 (D(1)) A 1 (D(2)) Elementy pozadiagonalne: 3C E(xy)+E(xz)+E(yz)-6B+3C E(z 2 ) + 2[E(xy)+E(xz)+E(yz)]/3 + 8B + 6C 0.5[E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )] + 2[E(xy)+E(xz)+E(yz)]/3 - B + 3C 2E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )-8B+4C <A 1 (G,A 1 ) A 1 (H)> [E(xz)+E(yx)-2E(xy)]/3 <A 1 (G,A 1 ) A 1 (D(1))> [2E(xy)-E(xz)-E(yz)]/3 + 0.5[E(z 2 )-E(x 2 -y 2 )] <A (G,E) A 1 (H)> -6 2 B <A (G,E) A 1 (D(1))> -3 2 B

<A 1 (H) A 1 (D(1))> [E(xz)+E(yx)-2E(xy)]/3 + 10B <A 1 (H) A 1 (D(2))> 2 3 (2B+C) <A 1 (D(1)) A 1 (D(2))> 2 3 B 12 Elementy diagonalne: A 2 (G) E(xy)+E(xz)+E(yz)-6B+3C A 2 (H,T 1 (1)) E(z 2 )+E(xz)+E(yz)+3C A 2 (H,T 1 (2)) E(x 2 -y 2 )+E(xz)+E(yz)-6B+3C A 2 (P) E(x -2 -y 2 )+E(z 2 )+E(xy)-6B+3C A 2 F E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )+E(xy)-2B+3C Elementy pozadiagonalne: <A 2 (G) A 2 (H,T 1 (1))> 3B <A 2 (G) A 2 (H,T 1 (2))> -3B <A 1 (G) A 1 F> -2 3 B <A 2 (H,T 1 (1)) A 2 (H,T 1 (2))> -3B <A 2 (H,T 1 (1)) A 2 (P)> -3B <A 2 (H,T 1 (1)) A 2 F> -3 3 B <A 2 (H,T 1 (2)) A 2 (P)> 3B <A 2 (H,T 1 (2)) A 2 F> 3 B <A 2 (P) A 2 F> 2 3 B stany 2 A 1 stany 2 B 1 Elementy diagonalne: B 1 F 0.5[E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )] + 2[E(xy)+E(xz)+E(yz)]/3 + 9B + 3C B 1 (G) E(xy)+E(xz)+E(yz)-6B+3C B 1 (H) E(x 2 -y 2 ) + 2[E(xy)+E(xz)+E(yz)]/3 + 8B + 6C B 1 (D(1)) [E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )]/2 + 2[E(xy)+E(xz)+E(yz)]/3 - B + 3C B 1 (D(2)) E(x 2 -y 2 )+2E(z 2 )-8B+4C Elementy pozadiagonalne: <B 1 F B 1 (H)> [E(xz)+E(yz)-2E(xy)]/3 <B 1 F B 1 (D(1))> -0.5[E(z 2 )-E(x 2 -y 2 )] + [2E(xy)-E(xz)-E(yz)]/3 <B 1 (G) B 1 (H)> -6 2 B <B 1 (G) B 1 (D(1))> 3 2 B <B (H) B (D(1))> -[2E(xy)-E(xz)-E(yz)]/3 + 10B

13 <B (H) B (D(2))> 3 (2B+C) <B (D(1)) B (D(2))> -2 3 B Elementy diagonalne: B 2 (G) E(xy)+E(xz)+E(yz)+5C B 2 (H) E(x 2 -y 2 )+E(xz)+E(yz)-6B+3C B 2 (D(1)) E(z 2 )+E(xz)+E(yz)+4B+3C B 2 F E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )+E(xy)+6B+5C B 2 (D(2)) E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )+E(xy)-2B+3C Elementy pozadiagonalne: <B 2 (G) B 2 (H)> 3 3 B <B 2 (G) B 2 (D(1))> -5 3 B <B 2 (G) B 2 F> 4B + 2C <B 2 (G) B 2 (D(2))> -2B <B 2 (H) B 2 (D(1))> -3B <B 2 (H) B 2 F> 3 3 B <B 2 (H) B 2 (D(2))> -3 3 B <B 2 (D(1)) B 2 F> - 3 B <B 2 (D(1)) B 2 (D(2))> - 3 B <B 2 F B 2 (D(2))> E(z 2 )-E(x 2 -y 2 )-10B Elementy diagonalne: E(G,T 1 ) E(xy)+E(xz)+E(yz)-6B+3C E(H,T 1 (1) 0.75E(x 2 -y 2 )+0.25E(z 2 )+E(xy)+E(yz)+3C E(H,T 1 (2)) 0.25E(x 2 -y 2 )+0.75E(z 2 )+E(xy)+E(yz)-6B+3C E(P) E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )+E(xz)-6B+3C E(F,T 1 ) E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )+E(xz)-2B+3C E(G,T 1 ) E(xy)+E(xz)+E(yz)+5C E(H,T 1 ) 0.25E(x 2 -y 2 )+0.75E(z 2 )+E(xy)+E(yz)-6B+3C E(D(1)) 0.75E(x 2 -y 2 )+0.25E(z 2 )+E(xy)+E(yz)+4B+3C E(F,T 1 ) E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )+E(xz)+6B+5C E(D(2)) E(x 2 -y 2 )+E(z 2 )+E(xz)-2B+3C Elementy pozadiagonalne: <E(G,T 1 ) E(H,T 1 (1))> 3B stany 2 B 2 stany 2 E

<E(G,T 1 ) E(H,T (2))> -3B <E(G,T 1 ) E(F,T 1 )> -2 3 B <E(G,T 1 ) E(G,T 1 )> 0.5[E(xz)+E(yz)]-E(xy) <E(H,T 1 (1)) E(H,T 1 (2))> -3B <E(H,T 1 (1)) E(P)> -3B <E(H,T 1 (1))?E(F,T 2 )> -3 3 B <E(H,T 1 (1)) E(H,T 1 )> - 3 B [E(z )-E(x -y )]/4 <E(H,T 1 (2)) E(P)> 3B <E(H,T 1 (2)) E(F,T 1 )> 3 B <E(H,T 1 (2)) E(D(1))> - 3 [E(z )-E(x -y )]/4 <E(P) E(F,T 1 )> 2 3 B <E(F,T 1 ) E(F,T 1 )> 3 [E(z )-E(x -y )]/2 <E(G,T 2 ) E(H,T 2 )> 3 3 B <E(G,T 2 ) E(D(1))> -5 3 B <E(G,T 2 ) E(F,T 2 )> 4B + 2C <E(G,T 2 ) E(D(2))> -2B <E(H,T 2 ) E(D(1))> -3B <E(H,T 2 ) E(F,T 2 )> 3 3 B <E(H,T 2 ) E(D(2))> -3 3 B <E(D(1)) E(F,T 2 )> - 3 B <E(D(1)) E(D(2))> - 3 B <E(F,T 2 ) E(D(2))> 0.5[E(x 2 -y 2 )-E(z 2 )]-10B 14 * Użyto oznaczeń symetrii stanów obowiązujących w symetrii C 4v ; symbole odpowiadające symetrii D 4h wymagają dodatkowo dolnego indeksu g (pominięte zostały oznaczenia multipletowości stanów, patrz nagłówki w tabeli). Jeśli opis stanu jest niejednoznaczny w nawiasach podane zostało jego pochodzenie od stanu dla wolnego jonu, ponadto w razie potrzeby podano stan pierwotnego kompleksu oktaedrycznego. * The symmetry designation is that for C 4V complex; the corresponding symbols for D 4h complex require the addition of a g subscript (multiplicity is omitted; see the headings to this table). If the nature of a state is ambiguous, its origin is designated in parenthesis by the free-ion term followed, if necessary, by the symmetry of the state in a parent octahedral complex.

15 1.2. ZAGADNIENIA NUMERYCZN E Jak wspomniano we wprowadzeniu zastosowanie technik komputerowych do analizy elektronowych widm absorpcyjnych związków kompleksowych metali przejściowych w roztworach związane jest z dwoma zagadnieniami: i) gaussowskiej analizy złożonego konturu spektralnego w celu uzyskania dokładnych położeń pasm absorpcyjnych odpowiadających spinowo-dozwolonym i spinowowbronionym przejściom d-d, ii) wyznaczeniu wartości parametrów pola ligandów (np. CFM - model pola krystalicznego i/lub AOM - model kątowego nakładania) z uwzględnieniem realnej symetrii układu. W obu ściśle powiązanych ze sobą zagadnieniach tj. numerycznego rozkładu widma doświadczalnego (i) z chemicznym modelem teoretycznym (ii) istotne jest uwzględnienie rzeczywistej symetrii badanego układu. Zilustrowane to zostało na Rys. 3. Zagadnienia rozkładu elektronowych widm absorpcyjnych (i) związków kompleksowych zostały dość szczegółowo omówione w literaturze, w tym również krajowej [31,32,33] (i piśmiennictwo cytowane). Rysunek 3 przedstawia schemat komputerowej analizy widm optycznych związków kompleksowych w roztworach (z pracy [34]). Scharakteryzowane powyżej zagadnienia nakładają się na ogólny problem polegający na obliczaniu nieznanych parametrów niedającej się zlinearyzować funkcji. W pierwszym przypadku (zagadnienie rozkładu widma) ta nieliniowa funkcja jest kombinacją liniową funkcji wykładniczych (rozkładów Gaussa), natomiast w drugim przypadku wyznaczniki sekularne. Rozwiązanie problemu polega na minimalizowaniu funkcji celu będącej funkcją błędu tj. sumą kwadratów odchyleń: 2 S ( y i f(x i, Pn )) (4) i=1 M gdzie: (i): y i i, wielkość związana liniowo z absorpcją w i -tym punkcie pomiarowym, widmo w tym przypadku jest zbiorem dyskretnych wartości i w funkcji liczb falowych, tj. i = f( i ) ; funkcja f :

START 16 Określenie liczby i typu przejść elektronowych dla zakresu pomiarowego widma Założenie symetrii układu Generowanie diagramu termów: LFP Szacowanie parametrów: n, i i o, o i o ; i=1,, n CFP: rozkład widma T Dobra zgodność konturów? RMS%< 1 N Szacowanie parametrów, PL: e j, e j, e j ; j=1,, n LFP: optymalizacja parametrów PL T Dobra zgodność energii? r.m.s.< 2 N Założenie symetrii układu T Czy wartości parametrów wiarygodne? N Weryfikacja rozwiązań na podstawie: - analizy błędu (standardowe odchylenie), - dostępnej wiedzy chemicznej, np. inne pomiary fizykochemiczne, lub właściwości podobnych układów (metal, ligand) KONIEC Rys. 3. Schemat komputerowej analizy widm kompleksów o symetrii: O h, D 4h, C 4v, D 2h, C 2h, C 2v w roztworach. Rys. 3. The flow diagram of the computer analysis of complexes with O h, D 4h, C 4v, D 2h, C 2h, C 2v symmetries in solutions.

17 f (x i, P n ) = N g n (x i, P) = n=1 N P n1 2 - ((x i - p n2 ) / p n3 )2 (4a) n=1 przy założeniu, że pojedyncze pasmo opisuje krzywa rozkładu Gaussa: g (x i, P) = p 1 2 -((x i - p n2 )/p n3 )2, a N jest liczbą pasm składowych; P n - {p 11, p 12,.. p 1LP,.. p N1, p n2,...p nlp }, wektor parametrów w ogólnym przypadku, przy czym LP jest liczbą zmiennych parametrów) opisujących pojedyncze pasmo (dla funkcji Gaussa LP = 3); M - liczba punktów pomiarowych. i (ii): y i max, wielkość doświadczalna związana z liczbą falową odpowiadającą maksimum i-tego pasma składowego (z rozkładu widma a nie obserwowanych na konturze punktów ekstremalnych), w tym przypadku widmo jest zbiorem znalezionych szczególnych wartości { i }, funkcja f - E i (P N ), wartości własne macierzy energetycznych, tj. obliczane energie przejść; P n - {p 1,p 2,...,p n }, wektor parametrów CFM (Dq, Ds, Dt, B,C) lub AOM (B, C i e (L i ), =,,,..., L i - i-ty ligand); M - liczba przejść teoretycznie przewidzianych dla badanego zakresu widma. Do chwili obecnej opublikowano liczne algorytmy na minimalizacje we wszystkich ważniejszych językach programowania np.w FORTRAN-ie [35] oraz w FORTRAN-ie i PASCAL-u [36]. Wśród nich najbardziej popularnymi wydają się być metody: rozwinięcia sumy kwadratów na szereg Taylora z czynnikiem tłumiącym, tj. Levenberga [37], Marquardta [38], Newtona-Raphsona [39], Cauchego najszybszego spadku [40], Rosenbrocka [39,41], simpleksu [39,42,43], sprzężonego kierunku Powella [35,39,44], czy algorytm Davidona-Fletchera-Powella [35,39,45]. Większość z tych metod, a także wiele innych, sklasyfikowano i bardzo szczegółowo omówiono w pracach [35,39]. Różnorodność metod minimalizacji funkcji wynika w głównej mierze z poszukiwań metody najbardziej skutecznej (najszybciej zbieżnej). Wybór metody (algorytmu) dla rozważanych tutaj zagadnień uzależniony jest przede wszystkim od wymiarowości zadania. I tak zagadnienie rozkładu widm (i) jest zadaniem o większej liczbie zmiennych tj. do ponad 60 dobieranych jednocześnie parametrów w przypadku konfiguracji elektronowej d 3 i symetrii D 4h (np. układ [CrF(H 2 O) 5 ]SO 4 w pracy [46]) czy nawet większej, oczekiwanej przy obniżeniu symetrii do D 2h (C 2h ). Liczba ta jest trudna do precyzyjnego ustalenia, ponieważ jest ściśle uzależniona od zakresu widma i często jest

18 drastycznie zmniejszana z powodu nakładania się intensywnych pasm z UV i niemożliwością wyodrębnienia wyżej energetycznych przejść d-d. W zagadnieniu (ii) liczba parametrów praktycznie nie przekracza 10 dla omawianej klasy związków; np. dla hipotetycznego układu [M(L1) 4 (L2)(L3)] z anizotropia -oddziaływań wszystkich ligandów (bez oddziaływań ) liczba wyznaczanych parametrów AOM wynosi 12: e (L1), e (L2), e (L3), e (L1), e (L2), e (L3), e (L1), e (L2), e (L3), oraz B i C. 1.2.1. Charakterystyka programów komputerowych. Dla zagadnień rozkładu widm autor stosuje od kilkunastu lat z powodzeniem algorytm tłumionych najmniejszych kwadratów Slaviča [47]. Jest on uproszczoną modyfikacją metody Gaussa-Newtona zaproponowanej przez Schwartza [48] (program CFP [49] opisany również w pracy [3], jako CFP3, tam też znajdują się szczegółowe opisy). Program ten, w trakcie realizacji przedstawionych tu badań ulegał modyfikacjom. Wynikało to zarówno z potrzeb użytkowników jak i rozwoju sprzętu komputerowego (popularność sprzętu mikrokomputerowego klasy PC). Modyfikacje, te nie dotyczyły zasadniczego algorytmu matematycznego, lecz szły w kierunku wzbogacenia o wizualizacje danych (grafika komputerowa) i przystosowania do pracy w trybie konwersacyjnym. Natomiast dla zagadnień (ii) w praktyce obliczenia były wykonywane zawsze przy pomocy dwóch, z trzech opracowanych przez autora, programów stosowanych w kilku pracach: metoda Newtona-Gaussa [50,51], Powella [9,46,51,52,53,54,55,56] i Davidona- Fletchera-Powella [46,53,54,55]. Jako efekt kilkuletnich doświadczeń powstała wersja krótko scharakteryzowana poniżej. Podstawową zasadą, przyjętą przy konstrukcji tego programu była, struktura umożliwiającą jego łatwe rozszerzanie w zależności od potrzeb wynikających z wymagań eksperymentalnych. Na obecnym etapie badań program DAFP [16,46] obejmuje obliczenia dla układów o symetrii wyszczególnionej poniżej: O h : [MX 6 ] n, D 4h : trans-[mx 4 Y 2 ] n, [MX 4 ] n, C 4v : trans-[mx 4 YZ] n, [MX 5 Y] n, [MX4Y] n, D 2h : trans-[m(xx) 2 Y 2 ] n, [M(XX) 2 ] n,

19 C 2h : trans-[m(x1x2) 2 Y 2 ] n, [M(X1X2) 2 ] n, C 2v : trans-[m(xx) 2 YZ] n, cis-[m(xx) 2 Y 2 ] n, cis-[mx 4 Y 4 ] n, gdzie XX, (X1X2) - chelat z dwoma identycznymi (różnymi) atomami koordynującymi, n...1,0,+1,... w zależności od ładunku liganda, M - chrom(iii), nikiel(ii), miedź(ii). W każdym z wyszczególnionych układów program umożliwia, w ramach modelu AOM, uwzględnianie indywidualnych właściwości ligandów dotyczących oddziaływań, tj. izotropii, anizotropii, względnie braku tych oddziaływań. Program ma strukturę modularną, umożliwiającą łatwe dołączanie nowych modułów, które uwzględniałyby nową symetrię, konfiguracje elektronową, lub właściwości ligandów. Ogólnie można wyszczególnić 5 poziomów modułów: moduł główny: stałe informacje (opisy parametrów, stanów elektronowych, tj. oznaczenia reprezentacji nieprzywiedlnych danej grupy punktowej symetrii), obsługa wprowadzania i wyprowadzania danych, wywołanie modułu realizującego funkcje celu, wybór metody optymalizacyjnej; moduł funkcji celu: wywołujący z kolei moduły dla odpowiednich symetrii (obliczanie energii orbitali d oraz stanów wielo-elektronowych), metoda opisana w Rozdz. 1.1; moduły minimalizacji: algorytm Newtona-Gaussa, algorytm Powella (metoda bezgradientowa kierunków sprzężonych), algorytm Davidona-Fletchera-Powella (estymata gradientów); moduły pomocnicze realizujące wymagane w procesie obliczeń procedury numeryczne, jak diagonalizacja macierzy, różniczkowanie numeryczne, sortowanie z indeksacją; moduły łączące. Wykorzystanie programu DAFP przy analizie komputerowej widm wymaga wprowadzenia informacji dotyczących: wybranej metody optymalizacji, symetrii kompleksu (symbolika Schoenfliessa), modelu pola ligandów (CFM lub AOM), modelu układu (dotyczy AOM), energii przejść elektronowych (wartości eksperymentalne), wstępnych wartości parametrów pola ligandów P, oraz parametrów wymaganych w

20 procedurach minimalizacji, jak zakres zmienności zmiennych, dokładności obliczeń, kryterium zakończenia minimalizacji, współczynnik wagowy. Wybór algorytmu dla rozwiązywanego zadania ma istotne znaczenie. Jest jednak ważne, aby uświadomić sobie, że niezależnie od stosowanej metody, zachowanie poprawne każdego programu numerycznego zawsze będzie zależeć od pewnych wielkości, np. punktu startowego, tj. wektora P, zakresu zmienności parametrów czy dokładności obliczeń. Niewłaściwy dobór tych wielkości często jest powodem tego, że procedura zawodzi. Stosowanie tego typu programu wymaga indywidualnego podejścia do każdego rozwiązywanego układu chemicznego. Z praktyki wynika, że dość trudnym elementem w procesie obliczeń jest określenie wstępnych wartości parametrów pola ligandów oraz przyporządkowanie stanów teoriogrupowych do energii eksperymentalnych (głównie w niższych symetriach). Powiązanie diagramu termowego (przynajmniej dla stanów o najwyższej multipletowości) z wartościami parametrów, i odwrotnie, jest łatwiejsze w przypadku CFM [49] niż AOM. Szacunkowe wartości parametrów pola ligandów można określić na podstawie danych literaturowych (np. właściwości ligandów określone w innych formach kompleksowych) lub też analizując teoretyczne diagramy termowe (energie stanów w funkcji wybranego parametru, przy ustalonych pozostałych składowych wektora parametrów P n ); patrz schemat na Rys. 3, str. 16. W tym celu opracowany został przez autora program numeryczny z grafiką komputerową DIAGR *. Przykładowe analizy w oparciu o ten program przedstawione zostały w pracach [19,26]. DIAGR jest programem o strukturze scharakteryzowanego powyżej programu DAFP (wręcz wykorzystywane są wspólne moduły biblioteczne). Zasadniczą jego częścią, w miejsce numerycznych procedur minimalizacji, są procedury graficzne. Wszystkie programy komputerowe wykorzystywane w przedstawianych badaniach opracowane są w języku FORTRAN 77. * materiały niepublikowane

21 2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA

22 Przedstawiona praca obejmuje interpretację widm kompleksów reprezentujących zarówno chromofory ortoosiowe jak i chromofory nieortoosiowe. Przy interpretacji badanych układów używane będzie pojęcie symetrii "holoedrycznej" [56]. Wynika to z ogólnej zasady, że jedynie symetria "holoedryczna" chromoforu wpływa na poziomy energetyczne jednej ściśle określonej powłoki l, nie biorąc pod uwagę mieszania powłok. W chromoforach ortoosiowych układ współrzędnych kartezjańskich może być wprowadzony w ten sposób, aby osie przechodziły przez jądra wszystkich ligandów, a jądro atomu centralnego znajdowało się w początku układu. Chromofory takie mogą mieć tylko jedną z trzech symetrii "holoedrycznych": O h, jeśli wszystkie trzy osie są równoważne, D 4h jeśli dwie osie są równoważne i różne od trzeciej, D 2h jeśli wszystkie trzy osie się różnią. W ten sposób różne kombinacje dwóch ligandów L1 i L2 (lub trzech, L3) w sześciokoordynacyjnym chromoforze ortoosiowym mają [56]: chromofor symetria rzeczywista holoedryczna [M(L1) 5 (L2)] C 4v D 4h [M(L1) 4 (L2)(L3)] C 4v D 4h trans-[m(l1) 4 (L2) 2 ] D 4h D 4h fac-[m(l1) 3 (L2) 3 ] C 4v O h mer-[m(l1) 3 (L2) 3 ] C 4v D 4h W tabeli 3 zestawiono badane układy z zaznaczeniem symetrii rzeczywistej i "holoedrycznej". Z zestawienia tego widać, że badane kompleksy stanowią grupę ze sferą koordynacyjną o mieszanych ligandach (dwóch lub nawet trzech) w skład, której wchodzą ligandy organiczne: pirydyna, (grupy obojętne, koordynujące przez atom azotu), kwasy aminohydroksamowe (koordynacja różnymi azotami) oraz proste jony i cząsteczki: F -, Cl -, Br -, I -, NCS -, H 2 O, NH 3. Istotną cechą modelu kątowego nakładania jest to, że uwzględnia nie tylko symetrię układu, lecz daje możliwości uwzględniania indywidualnych właściwości koordynujących ligandów [56,57,58]. Ma to szczególne znaczenie przy charakterystyce oddziaływań liganda z jonem centralnym. Wymienione

23 ligandy można sklasyfikować ze względu na właściwości oddziaływań koordynującego atomu liganda (ligatora) z metalem przejściowym do pięciu grup [57]: I. Ligandy niewykazujące oddziaływań (e =0), ze względu na hybrydyzacje sp 3 atomu koordynującego: NH 3 ; II. Ligandy z izotropowymi oddziaływaniami (e =e =e ), symetryczne (sferyczne) właściwości wiążące prostych jonów (lub atomów) i prostych ugrupowań liniowych: F -, Cl -, Br -, I -, NCS - (liniowy); III. Ligandy charakteryzujące się anizotropią oddziaływań, ale niewykazujące oddziaływań równoległych do płaszczyzny tworzonej przez ligand (e =0), ze względu na hybrydyzacje sp 2, atomu koordynującego: pirydyna; IV. Ligandy charakteryzujące się anizotropią oddziaływań, (e e ) proste grupy o strukturze kątowej: H 2 O, NCS - ; V. Chelaty koordynujące atomami o różnych właściwościach wiążących, np. dwoma atomami azotu, ale od różnych ugrupowań (aminowa i hydroksamowa): kwasy hydroksamowe. Przedstawione powyżej kategorie właściwości opisane zostaną szczegółowo w dalszej części pracy przy interpretacji poszczególnych układów. Zależą one, bowiem często od struktury układu, w którym dany ligand występuje np. NCS - (liniowy lub kątowy). Podobnie jak właściwości akceptorowe lub donorowe danego liganda uzależnione od jonu centralnego metalu przejściowego. Opis badanych w tej pracy układów musi być z konieczności zróżnicowany ze względu na takie czynniki jak: symetria układu, układy ortoosiowe (O h, D 4h, C 4v, C 2v ) i układy nieortoosiowe (D 2h, C 2h ); rodzaj jonu centralnego, konfiguracja elektronowa (formalizm jedno- lub wieloelektronowy); właściwości ligandów, wskazane powyżej; środowisko (rozpuszczalnik), zmiana właściwości wiążących lub zmiana symetrii.

24 Tabela 3. Absorpcyjne widma elektronowe kompleksów o różnych symetriach w roztworach *. Table 3. The electronic absorption spectra of the complexes with different symmetries in solutions *. Nr Kompleks Rozp. Symetria Literatura Rzeczyw. Holoedr. Układy ortoosiowe 1 [NiCl 2 (py) 4 ] CHCl 3 D 4h D 4h [52] 2 [Ni(Br) 2 (py) 4 ] CHCl 3 D 4h D 4h [52] 3 [Ni(I) 2 (py) 4 ] CHCl 3 D 4h D 4h [52] 4 [Ni(NCS) 2 (py) 4 ] CHCl 3 D 4h D 4h [52] 5 [NiCl(MeOH)(py) 4 ] + MeOH C 4v D 4h [53] 6 [Ni(Br)(MeOH)(py) 4 ] + MeOH C 4v D 4h [53] 7 [Ni(MeOH) 2 (py) 4 ] +2 MeOH D 4h D 4h [53] 8 [Ni(NCS) 2 (py) 4 ] MeOH D 4h D 4h [53] 9 [NiCl(DMSO)(py) 4 ] + DMSO C 4v D 4h [54] 10 [Ni(Br)(DMSO)(py) 4 ] + DMSO C 4v D 4h [54] 11 [Ni(DMSO) 2 (py) 4 ] + DMSO D 4h D 4h [54] 12 [Ni(NCS) 2 (py) 4 ] DMSO D 4h D 4h [54] 13 [Ni(NCS) 2 (NH 3 ) 4 ] H 2 O D 4h D 4h [33] 14 [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] H 2 O D 4h D 4h [16] 15 [Cr(H 2 O) 6 ] +3 HClO 4 O h O h [33,110] 16 [CrF(H 2 O) 5 ] +2 H 2 O O h D 4h [46,16] 17 trans-[crcl 2 (H 2 O) 4 ] + HClO 4 D 4h D 4h 110 Układy nieortoosiowe 18 cis-[crcl 2 (H 2 O) 4 ] + HClO 4 C 2v - [49,110] 19 [Cu(glyha) 2 ] H 2 O C 2h - [19] 20 [Cu(alaha) 2 ] H 2 O C 2h - [19] 21 [Cu(leuha) 2 ] H 2 O C 2h - [19] 22 [Cu(hisha) 2 ] H 2 O C 2h - [19] 23 [Cu(sarha) 2 ] H 2 O C 2h - [19] * Wszystkie widma doświadczalne rozkładane były na pasma składowe. Wyniki pełnej analizy gaussowskiej przedstawione są w postaci wydruków komputerowych w ZAŁĄCZNIKU.

25 2.1. WIDMA HALOGENOPIRYDYN OWYCH KOMPLEKSÓW NIK LU(II) W ROZTWORACH CHLOROFOR MU, METANOLU I DIME TYLOSULFOTLENKU. Kompleksy [NiX 2 (py) 4 ], gdzie py=pirydyna, X=NCS -, Cl -, Br -, oraz I -, były na przestrzeni ostatnich kilkudziesięciu lat szeroko zbadane. Obecnie znana jest struktura krystaliczna wszystkich tych układów. W pracach [59,60,61,62,63,64,65] wykazano, że związki te mają strukturę sześciokoordynacyjną, w której jony halogenkowe i izotiocyjankowy znajdują się w położeniu trans. Podane długości wiązań (w Å, w nawiasach podano wartości dla Ni-N): Ni-I = 2.886 0.01 (2.127 0.007) [59], Ni-Br = 2.58 (2.00) [60,61,62], Ni-Cl = 2.387 0.005 (2.00 0.05) [60,63], Ni-NCS = 2.12 0.03 (2.03 0.06) [64,65], wskazują na zmniejszanie się tetragonalnego odkształcenia (wydłużenia oktaedru) w szeregu I - > Br - > Cl - > NCS -. W przypadku kompleksu izotiocyjankowego ugrupowanie SCN-Ni-NCS nie jest liniowe, grupa izotiocyjankowa tworzy z wiązaniem Ni-N kąt 165. Przeprowadzone i szeroko omówione w literaturze badania spektroskopowe omawianych układów skoncentrowane były na pomiarach i interpretacji ciał stałych. Rowley i Drago [66,67], zinterpretowali widma, w zawiesinie w temperaturze ciekłego azotu, kompleksów [NiX 2 (py) 4 ] (X = Cl -, Br - [66] i Cl -, BF 4 -, ClO 4 - [67]) oraz podali tetragonalne parametry CFM (Ds i Dt) i parametry McClure'a. Obliczenia oparto zasadniczo na przejściach spinowodozwolonych. Merriam i Perumareddi [68] wykonali i zinterpretowali w ramach CFM widma monokryształów w świetle spolaryzowanym w temperaturze ciekłego azotu kompleksów [NiX 2 (py) 4 ] (X = Cl -, Br - i H 2 O). Analiza obejmowała część przejść spinowo-wzbronionych. Autorzy podali także obliczenia (energie przejść) z uwzględnieniem oddziaływania spinowo-orbitalnego dla przyjętej i ustalonej wartości z, przy czym te ostatnie nie znajdują potwierdzenia w eksperymencie. Hitchman [69] zinterpretował układy [NiX 2 (py) 4 ] (X = Cl, Br) w ramach AOM w oparciu o widma przedstawione przez Rowley i Drago [66]. Obliczenia zostały wykonane przy założeniu izotropii oddziaływań wszystkich ligandów. Autor sugerował, że z powodu szczególnego ułożenia cząsteczek pirydyny (pierścień pirydynowy tworzy z płaszczyzną Ni - kąt 45, [60,65]) mierzone są w praktyce i tak oddziaływania uśrednione, a więc e (py), a nie e (py). Można, więc ligand ten, faktycznie nieliniowy traktować, jako

26 "pseudo-liniowy". Schreiner i Hamm [70] wykonali szerokie badania spektroskopowe dla [NiX 2 (py) 4 ] (X = I -, NCS - ) w różnych warunkach: roztwór pirydyny w chloroformie (1:9 obj.), zawiesina w Kel-F w temperaturach: pokojowa, 103 K i 77 K. Autorzy powtórzyli pomiary dla X = Cl - i Br - (porównując z oryginalną pracą [66] oraz wyznaczyli parametry CFM i McClure'a dla trzech układów, gdzie X = Cl, Br, I. W pracach [71,72], przedstawiono widma refleksyjne dla X = Cl -, Br - oraz I -. W znacznie mniejszym stopniu poznano właściwości omawianych związków w roztworach a tylko w nielicznych przedstawiono właściwości strukturalne. Libuś ze współpracownikami [73,74], badali spektrofotometrycznie równowagi chloro- i bromopirydynowe niklu(ii) w roztworach pirydyny w chlorobenzenie. Pierwszej próby analizy absorpcyjnych widm elektronowych omawianych kompleksów w roztworze (chloroform z dodatkiem 5% pirydyny), stwierdzając obniżenie symetrii, dokonali Nelson i Shepherd [71], a następnie Goodgame ze współpracownikami [72]. Analiza oparta była na rozszczepieniu pierwszego i drugiego pasma (w symetrii oktaedrycznej), które w badanych układach (roztwór chloroformu z dodatkiem pirydyny) obserwowane są bezpośrednio w rejestrowanym widmie. Widma w tym samym roztworze wykonali także Rowley i Drago [66]. Rosenthal i Drago [75,76] badali zachowanie się kompleksów [NiX 2 (py) 4 ] (X = ClO 4 -, BF 4 - ) w roztworach w zależności od dodatku pirydyny. Zbadano widma tych związków w takich rozpuszczalnikach, jak chlorek metylenu (CH 2 Cl), benzonitryl (C 6 H 5 CN), acetonitryl (CH 3 CN), nitrometan (CH 3 NO 2 ) [75] oraz w chloroformie [76]. We wszystkich cytowanych powyżej pracach dotyczących badań w roztworach autorzy ograniczyli się do podania położeń maksimów pasm (lub i i przegięć) oraz molowych współczynników absorpcji (, ). Babaeva i Shou-Gan [77] stwierdzili, że w roztworach metanolowych zachodzi solwoliza, sugerując na podstawie pomiarów przewodnictwa występowanie form [Ni(MeOH) 2 (py) 4 ]X 2 (X = Cl -, Br -, I - ). Poza pracami autora (omówionymi szerzej poniżej) nieznane są w literaturze interpretacje widm roztworów, dające charakterystykę właściwości w różnych środowiskach uwzględniającą zmiany strukturalne oraz oddziaływania ligandów z jonem centralnym. maks maks

27 Badania i interpretacje widm kompleksów halogenopirydynowych w różnych roztworach przedstawiono w pracach [52,53,54,55,56]. Przed dyskusją rezultatów tych badań przedstawione zostaną właściwości wiążące ligandów i założenia przyjęte przy interpretacji wyników. Zgodnie z przyjętym podziałem we wprowadzeniu do tego rozdziału halogenki i izotiocyjanek charakteryzowane są izotropowymi oddziaływaniami wokół wiązania metal-ligand. O ile takie założenie jest ścisłe w odniesieniu do halogenków, to w drugim przypadku jest ono przybliżeniem i zostało przyjęte z powodu raczej małego odkształcenia w stosunku do spotykanych w innych układach (szersza dyskusja w Rozdz. 2.2.). Jak wiadomo, dla ligandów stanowiących ugrupowania nieliniowe (co najmniej kątowe) przyjmuje się anizotropie oddziaływań, tj. w opisie właściwości uwzględnia się dwa parametry e i e. Ponadto w przypadkach, gdy koordynujący atom liganda tego typu (nieliniowego) wykazuje hybrydyzacje sp 2, jak np. azot pirydynowy, rozważane są oddziaływania tylko w kierunku prostopadłym do płaszczyzny liganda (2p orbital azotu prostopadły do trygonalnego hybrydu), tj. e 0, a e =0. Te kierunkowe rozważania są obowiązujące w stosunku do oddziaływań z metalem tylko w tym przypadku, jeśli pierścień pirydyny leży w tej samej płaszczyźnie, co jon centralny metalu i cztery koordynujące atomy azotu (sytuacja na rys.4a). Można powiedzieć, że charakter pirydyny ze względu na właściwości wiążące zależy od orientacji pierścieni pirydynowych względem płaszczyzny Ni-N 4. Graniczne z punktu widzenia formalizmu AOM przypadki przedstawione zostały na rysunku 4. Rysunek 4a przedstawia układ z anizotropią oddziaływań : e 0, a e =0, tj. z rozważaniem oddziaływań w jednym kierunku, lub odwrotnie e 0, a e =0, gdy pierścienie pirydynowe będą ortogonalne względem Ni-N 4. Rysunek 4b przedstawia szczególną sytuacje (wykazaną rentgenograficznie dla ciała stałego), dla której można dokonać uproszczonej interpretacji. Jeśli wiązanie zostanie rozłożone na dwa kierunki ortogonalne, wówczas obie składowe e (py) parametru e (py) będą sobie równe ze względu na kąt 45. Można, więc mówić o izotropowych właściwościach (jednakowe oddziaływania w kierunku prostopadłym i równoległym do płaszczyzny Ni-N 4 ). Pirydyna w takiej interpretacji może być traktowana jako ligand "pseudo-liniowy"; takie założenie przyjęto w pracach [69,52]. Rysunek 4c przedstawia sytuacje, przy analizie,

28 której można zastosować podejście z rysunku 4b z tym, że rzuty na ortogonalne kierunki nie są sobie równe. W tej sytuacji składowe parametru e (py): e s - związana z sinusem kąta i e c - związana z cosinusem kata, powinny być wyznaczane niezależnie, jako parametry e (py) i e (py). Odpowiadałoby to przyjęciu dla pirydyny właściwości anizotropowych: e e, czyli zróżnicowanie właściwości wiążących w dwóch kierunkach, na podobieństwo atomu koordynującego dysponującego dwoma ortogonalnymi orbitalami, 2p. Każdemu z przedstawianych wariantów odpowiada odmienny sposób oddziaływania liganda z orbitalami metalu, co z kolei rzutuje na postać równań na energie orbitali d (równania 2a-d) a w konsekwencji na wszystkie stany konfiguracji d 8 (Tabela 2). Szczegółowa analiza tych równań przedstawiona zostanie przy porównaniu przykładowych wyników obliczeń dla omawianych wyżej modeli geometrycznych (patrz Tabela 7). Rysunek 4. Rozkład wiązania pirydyny z jonem metalu. Figure 4. Resolution of the pyridine -bonding with metal ion.

29 W pracy [52] (halogenopirydynowe układy w roztworach chloroformu) podane zostały wyniki uzyskane z obliczeń dla AOM, w których nie uwzględniono anizotropii - oddziaływań pirydyny tzn. wyznaczone wartości należy traktować, jako uśrednione po obu składowych (prostopadłej do płaszczyzny liganda e i równoległej e ). Ponieważ jednak dodatkowe badania doświadczalne (rozpuszczalności, właściwości elektrolityczne) dały podstawy do badania i interpretacji widm tych układów w innych rozpuszczalnikach, hipoteza zachowania struktury ciała stałego we wszystkich badanych środowiskach (słuszna w zamierzeniu autora w przypadku chloroformu; dyskusja w dalszej części) przestała być wiarygodna. Przyjęto, więc jako wspólny dla badanych układów, model przedstawiony na rys. 4a, który zarazem oddaje przyjęte w literaturze [57] kierunkowe właściwości wiążące pirydyny. Nie bez znaczenia dla takiego wyboru jest fakt przyjęcia dla opisu badanych kompleksów symetrii, tj. grupy punktowej D 4h. Z formalnego punktu widzenia tylko wybrany model daje podstawy, aby pozostać przy definicji parametrów tetragonalnych; w pozostałych przypadkach należałoby przyjąć niższą symetrię układów. W pracach [53,54] przedstawiono wyniki uzyskane z uwzględnieniem właściwości azotu pirydynowego jako atomu koordynującego nieliniowego, tj. z anizotropią oraz brakiem oddziaływań z jonem centralnym w płaszczyźnie liganda, e =0. W pracach [53,55] przedyskutowano ponadto wpływ uwzględnienia anizotropii oddziaływań na wartości pozostałych parametrów AOM. W dalszych badaniach [53,54] dotyczących roztworów halogenopirydynowych kompleksów w MeOH i DMSO uwzględniano izotropowe właściwości pirydyny. Warunki eksperymentu. Kompleksy [NiX 2 (py) 4 ] (gdzie py=pirydyna, a X=NCS -, Cl -, Br -, I - ), otrzymywane były metodą Nelsona i Shephera [71] przez stopniowe dodawanie gorącego roztworu pirydyny w etanolu do gorącego roztworu soli niklu w etanolu. Roztwory soli niklu otrzymywane były bezpośrednio przed syntezą kompleksów metodą zaproponowaną przez Goodgame'a i Venanzie'go [78]. Analizy na zawartość Ni, C, H i N potwierdziły czystość związków. Widma w zakresie widzialnym (11000-31000 cm -1 ) wykonywane były cyfrowo na spektrofotometrze SPECORD M40, natomiast w zakresie bliskiej