ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE. dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Transkrypt

1 ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE

2 SOLE PODWÓJNE Sole podwójne - to sole zawierające więcej niż jeden rodzaj kationów lub więcej niż jeden rodzaj anionów. Należą do nich m. in. ałuny, np. siarczan amonowo-żelazowy(ii), tzw. sól Mohra (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 FeSO 4 6H 2 O ałun glinowo-potasowy ałun żelazowo(iii)-potasowy K 2 Al 2 (SO 4 ) 4 24H 2 O K 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 24H 2 O K 2 Fe 2 (SO 4 ) 4 24H 2 O K 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 24H 2 O Te sole dysocjują w roztworze wodnym na jony, które można wykryć prostymi reakcjami analitycznymi.

3 ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE Związki kompleksowe w roztworach zachowują się inaczej, dysocjują z utworzeniem prostego kationu i złożonego anionu lub prostego anionu i złożonego kationu. Przykłady: kationy kompleksowe [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ np. tetrajodortęcian(ii) potasu aniony kompleksowe [HgI 4 ] 4 [Fe(NCS) 6 ] 3 [Cu(CN) 4 ] 3 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3 obojętne zw. kompleksowe [Ni(CO) 4 ] [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] K 2 [HgI 4 ] 2 K + + [HgI 4 ] 2 dysocjacja soli ( = 1) [HgI 4 ] 2 Hg I dysocjacja jonu kompleksowego ( << 1) np. siarczan(vi) tetraaminamiedzi(ii) [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + SO 4 2 dysocjacja soli ( = 1) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Cu NH 3 dysocjacja jonu kompleksowego ( << 1)

4 Związek kompleksowy lub jon kompleksowy - to zespół jednego lub więcej centralnych atomów ze związanymi z nim ligandami. Ligandy to cząsteczki obojętne (np. CO, H 2 O, NH 3, jony proste (np. Cl, F, I ) lub jony złożone (np. SCN, CN, C 2 O 4 2 ), które dysponują wolną parą elektronową zdolną do utworzenia wiązania koordynacyjnego z atomem lub jonem centralnym. Ligandy zawierające więcej niż jeden atom donorowy nazywane są ligandami wielokleszczowymi (np. anion kwasu szczawiowego C 2 O 4 2 ; etylenodiamina H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 ; α-aminokwasy, np. glicyna H 2 N CH 2 COOH; EDTA [CH 2 N(CH 2 COOH) 2 ] 2 ), a związki kompleksowe, w skład których wchodzą takie ligandy to kompleksy chelatowe lub chelaty. Atom (jon) centralny to atom lub jon o strukturze elektronowej umożliwiającej akceptację par elektronowych. Liczba koordynacyjna (LK) to liczba przyłączonych do atomu lub jonu centralnego atomów ligandowych. LK = 2 12, a najczęściej LK = 4 lub 6

5

6 Schemat poziomów energetycznych w kompleksach według Teorii Pola Krystalicznego

7 Ligandy powodujące tylko niewielkie rozszczepienie nazywa się słabymi, a powodujące duże rozszczepienie silnymi ligandami. SZEREG SPEKTROCHEMICZNY LIGANDÓW I < Br < Cl < NO 3 < SCN < F < OH < H 2 O < < C 2 O 4 2 < EDTA < NH 3 < en < NO 2 << CN Fe H 2 O [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe(H 2 O) 6 ] SCN [Fe(NCS) 6 ] H 2 O [Fe(NCS) 6 ] F [FeF 6 ] SCN [Fe(NCS) 6 ] C 2 O 4 2 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] SCN [Co(H 2 O) 6 ] Cl [CoCl 4 ] H 2 O Reguła efektywnej liczby atomowej stwierdza, że podczas tworzenia kompleksu ligandy przyłączają się dopóty, dopóki suma całkowitej liczby elektronów centralnego atomu lub jonu i elektronów par oddanych przez ligandy nie stanie się równa liczbie elektronów najbliższego gazu szlachetnego.

8 Elektrony walencyjne w atomach metali czwartego okresu 24Cr 3d 4s 4p 4d 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn

9 Cr 3+ Kationy metali czwartego okresu 3d 4s 4p 4d Mn 2+ Fe 2+ Fe 3+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+

10 O zdolności kationu do tworzenia wiązania koordynacyjnego decyduje stosunek ładunku kationu do jego promienia (potencjał jonowy). Cr 3+ 24Cr [Ar]3d 5 4s 1 24 Cr 3+ [Ar]3d 3 3d 4s 4p 4d [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ hybrydyzacja d 2 sp 3 (budowa oktaedryczna)

11 Fe 2+ 26Fe [Ar]3d 6 4s 2 26 Fe 2+ [Ar]3d 6 3d 4s 4p 4d [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ hybrydyzacja sp 3 d 2 (budowa oktaedryczna) [Fe(CN) 6 ] 4 tworzy błękit pruski z jonami Fe 3+ Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 hybrydyzacja d 2 sp 3 (budowa oktaedryczna)

12 Fe 3+ 26Fe [Ar]3d 6 4s 2 26 Fe 3+ [Ar]3d 5 3d 4s 4p 4d [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [FeF 6 ] 3 hybrydyzacja sp 3 d 2 (budowa oktaedryczna) [FeCl 4 ] [Fe(CN) 6 ] 3 tworzy błękit Turnbulla z jonami Fe 2+ Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 hybrydyzacja sp 3 (budowa tetraedryczna) hybrydyzacja d 2 sp 3 (budowa oktaedryczna)

13 27Co [Ar]3d 7 4s 2 27 Co 2+ [Ar]3d 7 Co 2+ 3d 4s 4p 4d [Co(H 2 O) 6 ] 2+ [CoF 6 ] 4 hybrydyzacja sp 3 d 2 (budowa oktaedryczna) [CoCl 4 ] 2 hybrydyzacja sp 3 (budowa tetraedryczna)

14 Ni 2+ 28Ni [Ar]3d 8 4s 2 28 Ni 2+ [Ar]3d 8 3d 4s 4p 4d [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ hybrydyzacja sp 3 d 2 (budowa oktaedryczna) [Ni(CN) 4 ] 2 hybrydyzacja dsp 2 (budowa płaska kwadratowa)

15 Cu 2+ 29Cu [Ar]3d 10 4s 1 29 Cu 2+ [Ar]3d 9 3d 4s 4p 4d [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ hybrydyzacja sp 3 (budowa tetraedryczna) hybrydyzacja dsp 2 (budowa płaska kwadratowa) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ [Cu(CN) 4 ] 3 hybrydyzacja sp 3 d 2 (budowa oktaedryczna) 2 Cu CN 2 Cu(CN) (CN) 2 hybrydyzacja sp 3 (budowa tetraedryczna)

16 Zn 2+ 30Zn [Ar]3d 10 4s 2 3d 4s 4p 4d [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ hybrydyzacja sp 3 (budowa tetraedryczna)

17 Tworzenie się jonu kompleksowego w roztworze wodnym Me + L = MeL MeL + L = MeL 2 β 1 [MeL] [Me] [L] [MeL ] [MeL] [L] 2 β2 MeL 2 + L = MeL 3. MeL n-1 + L = MeL n Me + n L = MeL n β β 3 n [MeL 3] [MeL ] [L] 2 [MeL n ] [MeL ] [L] n-1 Sumaryczna (ogólna, kumulatywna) stała trwałości: β [MeL n ] [Me] [L] n β 1 β 2... β n Stała nietrwałości (dysocjacji): K 1 β [Me] [L] [MeL ] n n

18 Kompleksy oktaedryczne kwadratowe tetraedryczne [Cr(CN) 6 ] 3 [Ni(CN) 4 ] 2 [FeCl 4 ] [Fe(CN) 6 ] 3 [PdCl 4 ] 2 [Ni(CO) 4 ] [FeF 6 ] 3 [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ [Co(en) 3 ] 3+ [AuCl 4 ] [Zn(CN) 4 ] 2 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ [Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 ] [PtCl 6 ] 2 [HgI 4 ] 2

19 Stałe trwałości (β) i nietrwałości (K) jonów kompleksowych w roztworze wodnym Jon β K [Ag(NH 3 ) 2 ] + 1, , [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 2, , [Ag(CN) 2 ] 1, , [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 4, , [Cu(CN) 4 ] 3 2, , [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 5, , [Fe(NCS) 6 ] 3 1, , [Fe(CN) 6 ] 3 1, ,

20 Izomeria związków kompleksowych Izomeria to zjawisko występowania cząsteczek mających taki sam skład atomowy, ale różniących się strukturą cząsteczki (budową). IZOMERIA IZOMERIA STRUKTURALNA STEREOIZOMERIA izomeria jonowa różny skład sfery koordynacyjnej [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 i [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br izomeria hydratacyjna zamiana wody z innym ligandem [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 i [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl 2H 2 O izomeria koordynacyjna zamiana atomów centralnych [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] i [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] izomeria wiązaniowa ligand powiązany na różne sposoby [Co(NH 3 ) 5 ONO] 2+ i [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ] 2+

21 STEREOIZOMERIA