SPEKTROSKOPIA ATOMOWA I MOLEKULARNA

Transkrypt

1 SPEKTROSKOPIA ATOMOWA I MOLEKULARNA Ćwiczenie 1 : Charakterystyka widm elektronowych akwakompleksów wybranych jonów metali Charakterystyka widma elektronowego Promieniowanie elektromagnetyczne jest falą i strumieniem fotonów, których energia jest wyrażona zależnością Plancka: E = h = h c/ = h ῡ c Gdzie : h = stała Plancka (6, [J s] ; = częstotliwość, liczba cykli na jednostkę czasu [Hz] ; c prędkość światła w próżni wynosząca [m/s]; = długość fali [m] ; ῡ = 1/ liczba falowa [cm -1 ]. Promieniowanie elektromagnetyczne padające na materię może być absorbowane, emitowane lub rozpraszane określonymi porcjami wynoszącymi h. W wyniku absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez cząsteczki zachodzą w niej zmiany stanów energetycznych. Absorpcja promieniowania z zakresu UV-VIS oraz NIR (bliskiej podczerwieni) wywołuje wzbudzenie zewnętrznych elektronów, efektem czego jest elektronowe widmo absorpcyjne. Jeśli zaniedbamy energię rotacji, zmiana stanu energetycznego cząsteczki może być przedstawiona w postaci dwóch krzywych, odnoszących się do stanu podstawowego i wzbudzonego. Zasada Francka- Condona zakłada, że wzbudzenie elektronów w atomie nie powoduje zmiany położenia jąder czyli przejścia zachodzą,,pionowo (Rys. 1). Rys. 1. Krzywe energii potencjalnej dla stanu podstawowego (1) i wzbudzonego (2) ilustruje zasadę Francka-Condona. Koniecznym warunkiem absorpcji fotonu wywołującego przeniesienie elektronu z niższego poziomu energetycznego na wyższy jest dopasowanie wielkości fotonu do różnicy poziomów energetycznych czyli E = h. Jest to warunek konieczny ale nie wystarczający. Jeśli, mimo dopasowania fotonu, prawdopodobieństwa przejścia jest równe zero to absorpcja nie zachodzi. Moment przejścia miedzy termami elektronowymi, określającymi prawdopodobieństwo absorpcji dopasowanego fotonu : + R lm =. * l m d Przejście elektronowe jest dozwolone gdy R lm 0, gdy iloczyn * m jest w pełni symetryczny przynajmniej dla jednej składowej momentu dipolowego. Przejście elektronowe jest wzbronione gdy Rlm = 0. Natomiast R lm 0 tylko wtedy gdy termy l i m mają tę samą multipletowość spinową, dlatego tez kolejną reguła jest S = 0 i dozwolone są przejścia miedzy termami elektronowymi o tej samej multipletowości np. singlet-singlet, dublet-dublet, tryplet-tryplet, kwartet-kwartet. Jednak reguła ta jest przybliżona, ponieważ w widmie elektronowym pojawiają się również przejścia wzbronione, których intensywność jest znacznie niższa niż przejść dozwolonych. Jest to bardzo subtelnych efekt wzajemnego oddziaływania elementów struktury molekuły. Jednym z oddziaływań, które powodują pojawienie się w widmie pasm wzbronionych, jest tak zwane sprzężenie wibronowe. Zręby atomowe w molekule wykonują drgania, które zmieniają moment dipolowy. Zdarza się, że Rlm = 0 dla momentu dipolowego określonego dla stanu równowagi drgania (q = 0) ale gdy

2 Rys. 2. Krzywa Gaussa opisująca typowe pasmo elektronowe. zręby atomowe są wychylone ze stanu równowagi (q 0), moment dipolowy jako operator da Rlm 0 i czyni przejście dozwolonym. Pasmo elektronowe określa różnicę energii między stanami podstawowym i wzbudzonym (Rys.1). Dla pasma związanego z przejściem elektronowym ważne jest : a) położenie, przy którym występuje maksimum pasma, 0 b) wysokość, Imax ( max) c) szerokość, 2q (Rys. 2). Widma elektronowe kompleksów jonów metali przejściowych są skutkiem przejść elektronowych z udziałem elektronów d jonów centralnych. Charakter tych przejść elektronowych tłumaczy teoria pola ligandów. W izolowanym gazowym jonie metalu orbital d jest pięciokrotnie zdegenerowany tj. wszystkie orbitale mają identyczną energię. W kompleksach jon metalu jest w większości przypadków otoczony przez cztery lub sześć ligandów, które wytwarzają pole ładunków ujemnych. Pole to nie jest sferyczne symetrycznie i na pięć orbitali d (dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2) nie działa w identyczny sposób, rozszczepiając orbital d na grupy orbitali o różnych wartościach energii. W oktaedrycznym polu ligandów (np. [Ni(H2O)6] 2+ ) orbital d zostaje rozszczepiony na dwie grupy : o niższej energii t2g (dxy, dxz, dyz) i wyższej energii eg (dz2, dx2-y2). Natomiast w polu o symetrii tetraedrycznej następuje również rozszczepienie z dwie grupy jednak energia orbitalni z grupy t2g jest wyższa od energii orbitali grupy eg (Rys.3). Różnica energii między poziomami t2g i eg (oktaedry) lub eg i t2g (tetraedry) oznacza się symbolem 10Dq lub o i jest miarą siły pola ligandów. Energię tę można wyznaczyć z długości fali promieniowania pochłoniętego przez kompleks. W związkach kompleksowych metali przejściowych, w których występuje rozszczepienie orbitali d możliwe są przejścia elektronu z niższego poziomu do poziomu wyższego wskutek absorpcji fotonu o energii równej o (Rys.3). Rys. 3. Rozszczepienie orbitali d w polu o różnych symetriach. Ligandy, które powodują niewielkie rozszczepienie nazywamy się słabymi a ligandy powodujące duże rozszczepienie nazywa się mocnymi. Szereg złożony z ligandów w kolejności wzrastających wartości 10Dq w związkach kompleksowych wytwarzanych przez ligandy to szereg spektrochemiczny : I - < Br - < Cl - < F - < OH - < C2O4 2- < H2O < O 2- < NH3 < H2N CH2 CH2 NH2 < NO2 - << CN -

3 z 2 x 2 -y 2 z 2 x 2 -y 2 o E o z 2 x 2 -y 2 o xy xz yz xy xz yz xy xz yz [Ni(H2O)6] 2+ [Ni(NH3)6] 2+ [Ni(en)3] 2+ zielony niebieski fioletowy Natomiast, jeśli wybierzemy jeden ligand i przeanalizujemy wartość Dq dla kompleksów różnych jonów metali z tym samym ligandem to wartość rozszczepienia Dq wzrasta ze wzrostem ładunku jonu centralnego : Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+, Fe 2+ < Fe 3+ < Cr 3+ < V 3+ < Co 3+ < Mn 4+ < Pd 4+ < Pt 4+ Pasma przejść leżą w zakresie światła widzialnego lub nadfioletu i są odpowiedzialne za barwy kompleksów metali przejściowych. Barwa jest wrażeniem wzrokowym wywołanym przez widzialną część promieniowania elektromagnetycznego. Jeden z przykładów podziału widma przedstawia Tabela 1. Tabela 1. Barwa Przybliżony zakres długości fali [nm] Barwa dopełniająca(wg. Helmholtza) Fioletowa Żółtozielona Indygo Żółta Niebieska Pomarańczowa Zielona Purpurowa Żółta Indygo Pomarańczowa Niebieska Czerwona Niebieskozielona Zależność między wartością energii rozszczepienia w kompleksie a długością fali promieniowania pochłoniętego przez elektron wyraża zależność : o = hc / co, oznacza że im większe rozszczepienie, tym mniejsza długość fali światła absorbowanego przez kompleks. Rzeczywista barwa kompleksu zależy od położenia odpowiednich pasm, czyli 10Dq, intensywności pasma oraz konturu pasma. Według Jørgensena wartość 10Dq jest równa w przybliżeniu iloczynowi f g gdzie : f = charakterystyczna wartość dla jonu centralnego [cm -1 ]; g = wielkość niemianowana dla określonego liganda. Empiryczne wartości g dla jonów pierwiastków przejściowych oraz wartości f dla wybranych ligandów w kompleksach oktaedrycznych podaje Tabela 2.

4 Tabela 2. Jon pierwiastka g 10 3 [cm -1 ] Ligand f Mn 2+ 8,5 6Br - 0,76 Co 2+ 9,3 6 Cl - 0,80 Ni 2+ 8,5 6OH - 0,94 Fe 2+ 10,4 6 H2O 1,00 V 2+ 12,3 6 NH3 1,25 Cu 2+ 12,0 6 CN - 1,70 Dla widm roztworowych obowiązuje Prawo Beera-Waltera (prawo Lamberta-Beera), czyli absorbancja A jest proporcjonalna do stężenia roztworu c oraz grubości warstwy absorpcyjnej: A = k b c lub A = l c gdzie k = współczynnik proporcjonalności i gdzie = molowy współczynnik absorpcji [mol -1 dm 3 cm -1 ] ; l = grubość warstwy [cm]; c = stężenie molowe [mol/dm 3 ] Intensywności (wartość ) w widmie zależą od wielkości momentu przejścia M. Wartość jest ważną wskazówką dotyczącą charakteru danego przejścia elektronowego (Tabela 3). Można wyróżnić następujące typy przejść : przejścia miedzy orbitalami w jonie centralnym (, f-f) przejścia typu przeniesienia ładunku (ang. Charge-transfer, CT) między jonem centralnym a ligandami, w kompleksach LMCT ligand-metal charge transfer i MLCT metal-ligand chargé transfer przejścia własne w cząsteczce liganda (elektrony wiązań typu i ). Tabela 3. Zakres intensywności przejść elektronowych ( ). Przejście elektronowe Zakres Przykład intensywności mol -1 dm 3 cm -1 Spinowo i orbitalnie dozwolone [CrO4] 2-, CT charge transfer Spinowo dozwolone, orbitalnie wzbronione ale dozwolone przez mieszanie się orbitali p i d [NiCl4] 2- (Td) Spinowo dozwolone, orbitalnie wzbronione [Ni(H2O)6] 2+ (Oh) Spinowo i orbitalnie wzbronione [Mn(H2O)6] 2+ (Oh)

5 Najliczniejszą grupę barwnych nieorganicznych związków chemicznych tworzą związki pierwiastków przejściowych czyli d-elektronowch. Charakteryzują się one selektywną absorpcją promieniowania w zakresie widzialnym. Główne typy przejść elektronowych, które są źródłem barwności związków metali przejściowych obejmują przejścia pola krystalicznego i przejścia przeniesienia ładunku (charge-transfer). W roztworach wodnych soli metali d- elektronowych tworzą się akwakompleksy typu np.: [Co(H2O)2] 2+, [Ni(H2O)] 2+. Wodne roztwory jonów pierwiastków przejściowych w zależności od liczby elektronów q w konfiguracji d q czyli od d o do d 10 wykazują różne zabarwienia oraz występującymi różnicami w ilości oraz położeniu pasm absorpcyjnych. CEL ĆWICZENIA rejestracja widm akwakompleksów jonów metali d-elektronowych (Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Cr 3+ ) wyznaczenie maksimów absorpcyjnych w otrzymanych widmach wyjaśnienie pochodzenia barwy akwakompleksów określenie, jaka barwa światła widzialnego jest pochłaniana przy jakiej długości fali następuje absorpcja a jaka barwa jest przepuszczalna wyznaczenie wartości molowy współczynnik absorpcji i określenie typu przejścia elektronowego określenie przybliżonych wartości rozszczepienia 10 Dq w badanych kompleksach w oparciu o zależność 10 Dq = f g określić ilość pasm typu obserwowanych na widmach i połączyć ich ilość z konfiguracją metalu centralnego przypisanie przejść elektronowych dla każdego pasma na podstawia diagramu Tanabe- Sugano WYKONANIE Przygotować roztwory wodne o stężeniu 0.1 mol/dm 3 soli następujących jonów metali Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Cr 3+ w kolbach o objętości 25 ml. Wykonać widma absorpcyjne otrzymanych roztworów używając kuwet o l=10mm i wody jako odnośnika. Literatura [1] R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Klemle, SPEKTROSKOPOWE METODY IDENTYFIKACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH, PWN, 2012 [2] R. Mazurkiewicz, A. Rajca, E. Salwińska, A. Skibiński, J. Suwiński, W. Zieliński, METODY SPEKTROSKOPOWE I ICH ZASTOSOWANIE DO IDENTYFIKACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH, WNT, WARSZAWA 2000, 1995 [3] A.B.P. Lever, INORGANIC ELECTRONIC SPECTROSCOPY, Elsevier, New York, [4] C. N. R. Rao, SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH, WIDMA W NADFIOLECIE I ZAKRESIE WIDZIALNYM, PWN Warszawa [5] Zbigniew Kęcki: PODSTAWY SPEKTROSKOPII MOLEKULARNEJ. Wyd. III. Warszawa: PWN, [6] R. Łyszczek, A. Bartyzel, Z. Rzączyńska, CHEMIA KOORDYNACYJNA W ĆWICZENIACH LABORATORYJNYCH, Wyd. Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej [7] M. Cieślak-Golonka, J. Starosta, M. Wasielewski, WSTĘP DO CHEMI KOORDYNACYJNEJ, Wydz. Nuakowe PWN 2010 [8] A. Bartecki, BARWA ZWIĄZKÓW METALI, Wydawnictwo PWR, Wrocław 1993 Opracowanie : dr inż. Agnieszka Wojciechowska