RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2144966 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 14.0.08 0880782.3 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 09.01.13 Europejski Biuletyn Patentowy 13/02 EP 2144966 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08L 1/16 (06.01) B32B 27/36 (06.01) B32B 27/06 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Struktura wielowarstwowa () Pierwszeństwo: 14.0.07 FR 0702 24.0.07 US 93996 P (43) Zgłoszenie ogłoszono:.01. w Europejskim Biuletynie Patentowym nr /03 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 28.06.13 Wiadomości Urzędu Patentowego 13/06 (73) Uprawniony z patentu: ARKEMA FRANCE, Colombes, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2144966 T3 FABRICE CHOPINEZ, Evreux, FR JOHANN LAFFARGUE, Plasnes, FR JEAN-LAURENT PRADEL, Boisney, FR DAMIEN RAULINE, Saint-Quentin-des-Isles, FR SAMUEL DEVISME, Rouen, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Jakobsche PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
2 3 EP 2 144 966 B1 Opis Dziedzina wynalazku [0001] Wynalazek dotyczy spoiw, które można stosować we współwytłaczaniu, obejmujących polimery bioodnawialne i/lub zdolne do biodegradacji i wykazujących dobre cechy przyczepności, przydatnych w strukturach wielowarstwowych. Różne warstwy są korzystnie sporządzone ze związków lub kompozycji bioodnawialnych i/lub zdolnych do biodegradacji. Te struktury wielowarstwowe są korzystnie użyteczne w dziedzinie opakowań żywności. [0002] Termin bioodnawialny lub odnawialny stosuje się do zasobu naturalnego, którego zapas może się odtworzyć w krótkim okresie w skali człowieka. W naszym przypadku, materiały na bazie odnawialnej odpowiadają materiałom organicznym, których węgiel pochodzi z zasobów niekopalnych (patrz ASTM D 6866). [0003] Termin zdolny do biodegradacji stosuje się do materiału, jeśli jest on rozkładany przez drobnoustroje. Wynikiem tego rozkładu jest tworzenie wody, CO 2 i/lub CH 4 oraz ewentualnie produktów ubocznych (pozostałości, nowa biomasa) nietoksycznych dla środowiska. [0004] Rynek biopolimerów (na bazie odnawialnej lub zdolnej do biodegradacji) jest w pełnej ekspansji, zwłaszcza w opakowaniach żywności. Ten rozwój jest skutkiem potrzeby znalezienia alternatywy dla materiałów kopalnych i zmniejszenia zanieczyszczenia. Potencjalności polimerów bioodnawialnych i/lub zdolnych do biodegradacji, na przykład polilaktydów lub polihydroksyalkanianów, już nie trzeba ukazywać. Te polimery wykazują ograniczony wpływ na środowisko w porównaniu z polimerami pochodzącymi z zasobów kopalnych niezdolnymi do biodegradacji. Polimery bioodnawialne umożliwiają ograniczenie zużycia materiałów kopalnych i odwołują się do zasobów pochodzących z uprawy roślin. Polimery zdolne do biodegradacji przekształcają się szybko na produkty, które mogą częściowo lub całkowicie być absorbowane przez rośliny obecne w środowisku. [000] Jednakże te biopolimery brane oddzielnie nie mogą zazwyczaj wypełnić całości warunków technicznych wymaganych w przemyśle opakowań. Istotnie, w tym sektorze, stosowane struktury powinny wykazywać w szczególności właściwości mechaniczne, właściwości barierowe dla wody i dla gazu i/lub wystarczającą spawalność. Stan techniki [0006] Dla osiągnięcia poziomu żądanych właściwości (właściwości mechaniczne, właściwości barierowe dla wody i dla gazu i/lub spawalność...), jest więc użyteczne łączenie tych biopolimerów w struktury wielowarstwowe z co najmniej jedną warstwą innego materiału (bioodnawialnego albo niebioodnawialnego i/lub zdolnego albo niezdolnego do biodegradacji). Przy czym te inne materiały są na ogół niekompatybilne z polimerami bioodnawialnymi lub zdolnymi do biodegradacji, zastosowanie spoiw może być korzystne. [0007] Dokument WO 042646 A1 zastrzega na przykład struktury wielowarstwowe barierowe i zdolne do biodegradacji typu poliester zdolny do biodegradacji/materiał na bazie skrobi/poliester zdolny do biodegradacji. Chociaż całkowicie zdolne do biodegradacji, te struktury mają ograniczone właściwości barierowe dla wody, co przeszkadza ich użyciu do opakowania wielu produktów żywnościowych. W tej strukturze nie stosuje się żadnego spoiwa; przyczepność między różnymi warstwami jest mało zadowalająca. [0008] Przeciwnie w dokumentach JP 01 347623 i JP 0 3498 są opisane struktury wielowarstwowe obejmujące spoiwa (przykł.: PLA/spoiwo/EVOH/spoiwo/PLA). Wymienione spoiwa na bazie polipoliolefin (na
2 2 3 przykład EVA) pozwalają na zapewnienie dobrej kohezji między warstwą PLA i warstwą barierową (EVOH). Właściwości barierowe dla wody są zadowalające. Ale stosowane spoiwa nie pochodzą ze źródeł bioodnawialnych i/lub zdolnych do biodegradacji, co prowadzi do problemów wpływu na środowisko, takich samych jak te cytowane poprzednio. [0009] Znany jest również dokument WO 06/042364, który opisuje kompozycję barierową obejmującą, po wysuszeniu: a) od 4 do 90% wagowych skrobi i/lub skrobi modyfikowanej, wybranej spośród skrobi modyfikowanych przez reakcję hydroksylu z grupą alkilową octanu lub bezwodnika kwasu dikarboksylowego lub polimeru szczepionego; b) od 4 do 12% wagowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie wybranego spośród alkoholu poliwinylowego, poliwinylooctanu i kopolimerów etylenu i alkoholu winylowego, które mają temperaturę topnienia kompatybilną ze stopioną postacią składników; c) od do 4% wagowych mieszaniny nie krystalizującej sorbitolu i co najmniej jednego innego plastyfikatora wybranego spośród glicerolu, maltitolu, ksylitolu, mannitolu, trioleinianu glicerolu, oleju lnianego epoksydowanego lub oleju sojowego, cytrynianu tributylowego, cytrynianu trietylowego acetylu, trioctanu glicerylowego, diizomaślanu 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu; tlenku polietylenu lub glikolu polietylenowego; d) od 0,3 do 2,% wagowych kwasu tłuszczowego o C 12-22 ; e) od 0,2 do 3% wagowych układu emulgującego mającego wartość równowagi lipofilowo-hydrofilowej między 2 i. [00] Jest więc potrzebne znalezienie kompozycji, które można stosować jako spoiwa, mające mniejszy wpływ na środowisko, niż aktualne spoiwa na bazie polimerów nieodnawialnych i niezdolnych do biodegradacji. Krótki opis wynalazku [0011] Zgłaszający znalazł obecnie nowe kompozycje przydatne jako spoiwa do współwytłaczania, mające ograniczony wpływ na środowisko w porównaniu ze spoiwami wytwarzanymi z polimerów pochodzących z materiałów kopalnych, przy czym te kompozycje są częściowo lub całkowicie na bazie polimerów bioodnawialnych i/lub zdolnych do biodegradacji. [0012] A więc niniejszy wynalazek odnosi się do struktury wielowarstwowej według zastrzeżeń 1 do 14. [0013] Szczepienie cząsteczek funkcjonalnych na polimerach lub na mieszaninach polimerów bioodnawialnych i/lub zdolnych do biodegradacji jest opisane w serii patentów lub zgłoszeń patentowych firmy Kimberly&Clark (US 6 2 124 B2, US 6 79 934 B1, US 03/0232929 A1). Głównym celem jest wzmocnienie charakteru hydrofilowego materiałów i ich powinowactwa, zwłaszcza wobec materiałów biologicznie aktywnych. Zastosowaniami docelowymi są głównie produkty jednorazowe absorbujące. [0014] W patencie EP 1 000 2 B1 są opisane kompozycje na bazie polilaktydów modyfikowanych i PVOH do sporządzania folii i włókien zdolnych do biodegradacji. W tym wynalazku, wskaźnik masowy cząsteczek szczepionych powinien być większy od 1%. Dotyczy on kompozycji, gdzie wskaźnik cząsteczek szczepionych jest zawarty między 1 i % wagowych. Nasz wynalazek dotyczy wskaźnika szczepienia dużo niższego, ponieważ wynosi < 1% wagowego. [00] Zastosowanie kompozycji, obejmujących polimery bioodnawialne i/lub zdolne do biodegradacji modyfikowane przez szczepienie, jako spoiwa nie jest opisane w żadnym z tych dokumentów. Otóż
3 2 3 niespodziewanie kompozycja według wynalazku wykazuje cechy przyczepności do wielu podłoży, gdy jest zawarta w strukturach wielowarstwowych. [0016] Przedmiotem wynalazku jest również opakowanie zawierające tę wielowarstwową strukturę. [0017] Bardziej ogólnie, można korzystnie stosować kompozycję według wynalazku jako spoiwo. Szczegółowy opis wynalazku [0018] Polimery (A) i (B) zawarte w kompozycji według wynalazku są bioodnawialne i/lub zdolne do biodegradacji. [0019] Dla określenia, czy polimer jest bioodnawialny, można zastosować normę ASTM D 6866. [00] Te polimery bioodnawialne charakteryzują się tym, że zawierają węgiel pochodzenia odnawialnego, to znaczy 14 C. Istotnie, wszystkie próbki węgla wydobyte z organizmów żyjących i w szczególności z materiału roślinnego stosowanego do tworzenia polimerów bioodnawialnych, są mieszaniną trzech izotopów: 12 C, 13 C i 14 C w stosunku 14 C/ 12 C stałym i tak utrzymywanym przez ciągłą wymianę węgla ze środowiskiem i który jest równy 1,2 x -12. Chociaż 14 C jest radioaktywny i więc jego stężenie maleje z upływem czasu, jego okres półtrwania wynosi 7 lat, tak że szacuje się, że zawartość 14 C jest stała od ekstrakcji z substancji roślinnej do wytworzenia polimerów bioodnawialnych i również do końca ich zastosowania. Można uważać na przykład, że polimer jest bioodnawialny, gdy stosunek 14 C/ 12 C jest równy lub większy od 1 x -12. [0021] Zawartość 14 C w polimerach bioodnawialnych można zmierzyć na przykład według następujących metod spektrometrii ze scyntylacją cieczową lub spektrometrii masowej. Te metody pomiaru zawartości 14 C w materiałach są opisane dokładnie w normach ASTM D 6866 (zwłaszcza D6866-06) i w normach ASTMD 7026 (zwłaszcza 7026-04). Te metody mierzą stosunek 14 C/ 12 C próbki i porównują go ze stosunkiem 14 C/ 12 C próbki odniesienia o pochodzeniu w 0% odnawialnym, aby dać względny procent węgla pochodzenia odnawialnego w próbce. [0022] Metodą pomiaru korzystnie stosowaną w wypadku polimerów bioodnawialnych jest spektrometria masowa opisana w normie ASTM D6866-06 ( accelerator mass spectroscopy ). [0023] Termin zdolny do biodegradacji stosuje się do materiału, jeśli może być rozłożony przez drobnoustroje. Wynikiem tego rozkładu jest tworzenie wody, CO 2 i/lub CH 4 oraz ewentualnie produktów ubocznych (pozostałości, nowa biomasa) nietoksycznych dla środowiska. Można na przykład zastosować normę EN 13432 do określenia, czy polimer jest zdolny do biodegradacji. [0024] Co do polimeru (A) zdolnego do biodegradacji i/lub bioodnawialnego, można go wybrać spośród: polilaktydów: na przykład polimerów i kopolimerów kwasu mlekowego (PLA) lub też polimerów i kopolimerów kwasu glikolowego (PGA), poli(hydroksyalkanianów) homo- lub kopolimerów (PHA): na przykład PHB poli(hydroksymaślany), PHBV (kopolimer hydroksymaślan-walerianian, przykł.: poli(3-hydroksymaślan)-poli(3-hydroksywalerianian)), PHBHx (kopolimer hydroksymaślan-heksanian), PHBO (kopolimer hydroksymaślan-heksanian), bursztynianów poli(alkilenu) PAS: jak na przykład PES (bursztynian poli(etylenu)), PBS (bursztynian poli(butylenu)), innych polimerów, jak PBSA (bursztynian adypinian poli(butylenu)), PBAT (adypinian tereftalan poli(butylenu), PCL (poli(kaprolakton)), PTT (poli(trimetylen-tereftalan)); skrobi termoplastycznej (TPS) lub mieszanin na bazie skrobi. [002] Jako polimer (A) korzystny jest polimer wybrany spośród PLA, PGA, PHA i PBS. [0026] Spośród polimerów bioodnawialnych, to znaczy pochodzących z zasobów odnawialnych, PLA mogą być wybrane spośród produktów marki Natureworks firmy Cargill, marki Ecoplastic firmy Toyota, marki
4 2 3 Lacea firmy Mitsui Chemical. Ciągle spośród polimerów pochodzących z zasobów odnawialnych, PHBV można wybrać spośród produktów marki Biopol (przykł.: biopol D600G) firmy Zeneca, produktów firmy Biomer lub produktów firmy Métabolix. Ciężar cząsteczkowy PHBV wynosi w przybliżeniu od.000 do 2.000.000 gramów na mol. Wśród materiałów bioodnawialnych na bazie skrobi, można wymienić na przykład produkty sprzedawane pod marką Materbi firmy Novamont, produkty sprzedawane pod marką BIOPAR firmy Biopolimer Technologies. [0027] Skrobie termoplastyczne, które można stosować w niniejszym wynalazku, są pochodzenia naturalnego i roślinnego. [0028] Skrobie są złożone głównie z amylozy i/lub amylopektyny o zmiennej zawartości zależnie od ich pochodzenia botanicznego. Te skrobie wykazują zwykle 3 grupy funkcyjne OH na ugrupowanie. [0029] Według postaci realizacji według wynalazku, te skrobie można modyfikować. Skrobia modyfikowana stanowi skrobię, w której jedna z grup funkcyjnych OH przereagowała z cząsteczką modyfikującą. Jako skrobię modyfikowaną można wymienić na przykład skrobię modyfikowaną przez estryfikację (mówi się wtedy o estrach skrobi). Estry skrobi stanowią skrobie częściowo lub całkowicie modyfikowane przez reakcję estryfikacji grup funkcyjnych OH. [00] Te skrobie (modyfikowane lub niemodyfikowane) mogą być destrukturyzowane, wstępnie zżelowane lub modyfikowane po przyłączeniu wody i/lub plastyfikatorów opisanych w zgłoszeniu patentowym WO-90 019. Skrobia jest wtedy termoplastyczna. Jako plastyfikatory można nieograniczająco wymienić glicerynę, diglicerynę, poligliceryny, sorbitol, jak też ich mieszaniny. Skrobia termoplastyczna stosowana w niniejszym wynalazku może zawierać do 0% wagowych, a korzystnie od do % wagowych plastyfikatorów. Można również wymienić patenty US 0904, US 88913; US 436078, które opisują te skrobie termoplastyczne. To zgłoszenie i te patenty są włączone do niniejszego zgłoszenia jako odniesienie. [0031] Wśród polimerów zdolnych do biodegradacji pochodzących z zasobów kopalnych, można wymienić PBS i PBSA sprzedawane pod marką Bionole firmy Showadenko, PTT sprzedawane pod marką Sorona firmy Dupont, PBAT sprzedawane pod marką Ecoflex firmy BASF, PBS i PBSA sprzedawane pod marką Bionole firmy Showadenko. Można też wymienić PCL sprzedawane na przykład pod marką Tone (przykł.: Tone UC-261, P-767 i P-787 PCL) z Dow. [0032] Jeśli chodzi o monomer do szczepienia, wybiera się go spośród kwasów karboksylowych nienasyconych lub ich pochodnych funkcjonalnych. [0033] Przykładami nienasyconych kwasów karboksylowych są kwasy mające 2 do atomów węgla, takie jak kwasy akrylowe, metakrylowe, maleinowy, fumarowy i itakonowy. Pochodne funkcjonalne tych nienasyconych kwasów karboksylowych obejmują bezwodniki, pochodne estrowe, pochodne amidowe, pochodne imidowe i sole metaliczne (takie jak sole metali alkalicznych) tych nienasyconych kwasów karboksylowych. [0034] Kwasy dikarboksylowe nienasycone, zawierające 4 do atomów węgla i ich pochodne funkcjonalne, szczególnie ich bezwodniki, są szczególnie korzystnymi monomerami do szczepienia. [003] Te monomery do szczepienia obejmują na przykład kwasy i ich pochodne funkcjonalne maleinowy, fumarowy, itakonowy, cytrakonowy, allilobursztynowy, cykloheks-4-eno-1,2-dikarboksylowy, 4- metylocykloheks-4-eno-1,2-dikarboksylowy, bicyklo(2,2,1)hept--eno-2,3-dikarboksylowy, x- metylobicyklo(2,2,1)hept--eno-2,3-dikarboksylowy, bezwodnik maleinowy, itakonowy, cytrakonowy, allilobursztynowy, cykloheks-4-eno-1,2-dikarboksylowy, 4-metylenocykloheks-4-eno-1,2-dikarboksylowy, bicyklo(2,2,1)hept--eno-2,3-dikarboksylowy i x-metylobicyklo(2,2,1)hept--eno-2,2-dikarboksylowy.
2 3 [0036] Przykłady innych monomerów do szczepienia obejmują estry alkilowe o C 1 -C 8 lub pochodne estrów glicydylowych kwasów karboksylowych nienasyconych, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akrylan glicydylu, metakrylan glicydylu, maleinian monoetylu, maleinian dietylu, fumaran monometylu, fumaran dimetylu, itakonian monometylu i itakonian dietylu; pochodne amidowe kwasów karboksylowych nienasyconych, takie jak akrylamid, metakrylamid, monoamid maleinowy, diamid maleinowy, N-monoetyloamid maleinowy, N,N-dietyloamid maleinowy, N- monobutyloamid maleinowy, N,N-dibutyloamid maleinowy, monoamid fumarowy, diamid fumarowy, N- monoetylamid fumarowy, N,N-dietylamid fumarowy, N-monobutylamid fumarowy i N,N-dibutylamid fumarowy; pochodne imidowe kwasów karboksylowych nienasyconych, takie jak maleimid, N-butylomaleimid i N-fenylomaleimid; oraz sole metaliczne kwasów karboksylowych nienasyconych, takie jak akrylan sodu, metakrylan sodu, akrylan potasu i metakrylan potasu. [0037] Można również wymienić jako monomer do szczepienia oksazolinę i winylosilan. Korzystny jest bezwodnik maleinowy (skrót MAH). [0038] Różne znane sposoby (sposób reaktywnego wytłaczania, w roztworze, przez napromieniowanie lub w stanie stałym) można stosować do szczepienia monomeru funkcjonalnego na polimerze (A). Przykładowo szczepienie (A) można wykonać w stanie stopionym w wytłaczarce w obecności inicjatora rodników. Odpowiednie inicjatory rodników, które można stosować, obejmują t-butylohydronadtlenek, kumenohydronadtlenek, diizo-propylobenzenohydronadtlenek, di-t-butylonadtlenek, t- butylokumylonadtlenek, dikumylonadtlenek, 1,3-bis(t-butyloperoksyizopropylo)benzen, nadtlenek acetylu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek izobutyrylu, bis-3,,-trimetyloheksanoilonadtlenek i metyloetyloketononadtlenek. [0039] W polimerze (A) modyfikowanym przez szczepienie, otrzymanym jak wymieniono wyżej, ilość monomeru szczepionego jest poniżej 1% (< 1%) wagowego, korzystnie między 0,1 i 0,9% wagowego i jeszcze korzystniej między 0,2 do 0,8% masowego (0,2 i 0,8% wyłącznie). [00] Ilość monomeru szczepionego może być na przykład łatwo określona przez specjalistę dzięki metodzie spektroskopii w podczerwieni. [0041] Co do polimeru (B), jest to polimer nieszczepiony, bioodnawialny i/lub zdolny do biodegradacji, albo: jednakowy z polimerem (A), przy czym wymieniony polimer (A) jest określony wyżej, lub mieszaniną polimerów nieszczepionych, częściowo lub całkowicie bioodnawialnych i/lub zdolnych do biodegradacji i częściowo lub całkowicie identycznych z polimerami (A), przy czym polimery (A) są określone wyżej; różny od wymienionego polimeru (A), ale kompatybilny z wymienionym polimerem (A) lub mieszaniny polimerów nieszczepionych, częściowo lub całkowicie bioodnawialnych i/lub zdolnych do biodegradacji, różnych od wymienionych polimerów (A) ale kompatybilnych z wymienionymi polimerami (A), przy czym termin kompatybilny jest określony wyżej; polimer (B) jest wybrany spośród różnych polimerów (A) określonych poprzednio. [0042] Jeśli chodzi o zmiękczający składnik (C), którego funkcją jest uczynienie kompozycji bardziej giętką, jest to polimer, oligomer, prepolimer lub cząsteczka zawierająca co najmniej atomów węgla. [0043] Jako zmiękczacze można wymienić: polietery, jak glikol polietylenowy (skrót PEG) lub też eter politrimetylenowy glikolu (skrót PO3G); związki typu rdzeń-otoczka (również nazywane core-shell). przykłady kopolimerów rdzeń otoczka nadające się użycia w ramach niniejszego wynalazku są zwłaszcza opisane w dokumentach US 68091, US 7022768, US 71192; można wymienić na przykład MBS (metakrylan metyl/butadien/styren)
6 2 3 sprzedawane przez Arkema pod marką Clearstrenght lub MAM-Abu-MAM (polimery akrylowe modyfikujące udarność) sprzedawane przez Arkema pod marką Durastrenght ; kopolimery lub mieszaniny kopolimerów etylenu, estru kwasu karboksylowego nienasyconego lub estru winylowego i ewentualnie innych monomerów funkcjonalnych nienasyconych, takich jak bezwodnik maleinowy (MAH), metakrylan glicydylu (GMA), kwas akrylowy lub metakrylowy. Można na przykład stosować kopolimery etylen/octan winylu (skrót EVA), kopolimery etylen/pochodne akrylowe, takie jak etylen/akrylan metylu (skrót EMA), etylen/akrylan butylu (skrót EBA), terpolimery etylen/octan winylu/bezwodnik maleinowy (Orévac T ), etylen/estry akrylowe/bezwodnik maleinowy (Lotader ), etylen/estry akrylowe/metakrylan glicydylu lub też etylen/estry akrylowe/kwas (met)akrylowy; kopolimery lub mieszaniny kopolimerów etylenu i alfa-poliolefiny szczepionych monomerem funkcjonalnym zawierającym co najmniej jedną reaktywną grupę funkcyjną, przy czym alfa-poliolefiny, mające 3 do atomów węgla, obejmują propylen, 1-buten, 1-penten, 3-metylo-1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 3- metylo-1-penten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-oktadecen, 1-eikocen, 1- dokocen, 1-tetrakocen, 1-heksakocen, 1-oktakocen i 1-triakonten. [0044] Przez materiał (D) zawierający skrobię, rozumie się skrobię, skrobię modyfikowaną lub skrobię termoplastyczną opisane poprzednio. [004] Poza tym do polimerów szczepionych według tego wynalazku można dodać inne składniki znane w technice dla zwiększenia właściwości materiału końcowego. Wśród tych składników możemy wymienić środki pomocnicze używane zwykle podczas stosowania polimerów, na przykład w zawartościach mieszczących się między ppm i 0 000 ppm, takie jak przeciwutleniacze, środki do ochrony przed UV, środki do przetwórstwa, takie jak amidy tłuszczowe, kwas stearynowy i jego sole, polimery fluorowane, znane jako środki do unikania wad wytłaczania, środki przeciw zamgleniu, środki przeciw blokowaniu, takie jak krzemionka lub talk. Można również włączać dodatki innych typów dla dostarczenia żądanych specyficznych właściwości. Wymienia się na przykład antystatyki, środki zarodkujące, barwniki. [0046] Wynalazek opiera się również na strukturze obejmującej co najmniej jedną warstwę (L) kompozycji. [0047] Korzystnie warstwa (L) ma grubość zawartą w zakresie wynoszącym od 1 do 00 μm. [0048] Według wynalazku, struktura może zawierać różne kolejne warstwy, z których co najmniej jedna stanowi warstwę (L) (jest ona wtedy nazwana strukturą wielowarstwową ). Jeśli chodzi o liczbę warstw struktury wielowarstwowej według wynalazku, jest to liczba całkowita równa lub większa od 2, korzystnie równa lub mniejsza od, korzystnie zawarta w zakresie wynoszącym od 3 do 9. [0049] Można mieć strukturę typu warstwa (L)/warstwa (X), warstwa (L)/warstwa (Y), a nawet strukturę typu warstwa (X)/warstwa (L)/warstwa (Y): warstwa (L) stanowi warstwę spoiwa według niniejszego wynalazku, warstwa (X), kompatybilna z warstwą spoiwa (L), stanowi korzystnie warstwę polimeru bioodnawialnego i/lub zdolnego do biodegradacji albo mieszaniny polimerów częściowo lub całkowicie bioodnawialnych i/lub zdolnych do biodegradacji, przy czym wymieniony lub wymienione polimer(y) jest(są) wybrany(e) spośród polimerów (A) omówionych niżej. Korzystnie są to polilaktydy: na przykład polimery i kopolimery kwasu mlekowego (PLA) lub polimery i kopolimery kwasu glikolowego (PGA), warstwa (Y), według jednej z postaci realizacji wynalazku o różnym charakterze od warstwy (X), jest korzystnie: (i) warstwą polimeru bioodnawialnego i/lub zdolnego do biodegradacji lub mieszaniny polimerów częściowo lub całkowicie bioodnawialnych i/lub zdolnych do biodegradacji, przy czym wymieniony lub wymienione
7 2 3 polimer(y) jest(są) wybrany(e) spośród polimerów (A) omówionych niżej. Korzystnie są to polilaktydy: na przykład polimery i kopolimery kwasu mlekowego (PLA) lub polimery i kopolimery kwasu glikolowego (PGA), (ii) warstwą żywicy polarnej zawierającej azot lub tlen, taką jak warstwa żywicy wybranej spośród poliamidów, kopoliamidów, kopolimerów zmydlonych octanu winylu i etylenu (skrót EVOH), poliestrów i kopoliestrów o charakterze odnawialnym i/lub zdolnych do biodegradacji, albo ich mieszanin (na przykład ze skrobią termoplastyczną), lub też polistyrenu, (iii) warstwą metaliczną. [000] W niniejszym zgłoszeniu, polimery są uważane za kompatybilne, jeśli istnieje między nimi powinowactwo, takie że mogą wywoływać doskonałą adhezję w stosunku do siebie, gdy są skontaktowane w stanie stopionym. Także warstwy przylegające struktury wielowarstwowej są nazywane kompatybilnymi, jeśli istnieje między nimi powinowactwo, takie że mogą wywoływać doskonałą adhezję w stosunku do siebie, gdy są skontaktowane bezpośrednio w stanie stopionym. [001] Można uważać na przykład, że dwa polimery (lub dwie warstwy przylegające struktury wielowarstwowej) wykazują doskonałą przyczepność (to znaczy, że są kompatybilne), gdy dwie warstwy każda o 0 μm grubości tych polimerów są skontaktowane w stanie stopionym przez współwytłaczanie folii dwuwarstwowej, przy czym te 2 warstwy wykazują, 24 godziny po ochłodzeniu do C, siłę rozdzielania równą lub wyższą od 0, N/ mm w teście rozdzielania w 90 według normy ISO8-1, przy czym ta siła rozdzielania jest korzystnie równa lub wyższa od N/ mm. [002] Poliamidy są polimerami zawierającymi co najmniej jedną funkcyjną grupę amidową w powtarzającym się ugrupowaniu polimeru. Jako przykłady poliamidów (PA), można wymienić PA6, PA6.6, PA12 i PA11, który jest poliamidem bioodnawialnym (produkowanym przez Arkema pod marką Rilsan ). Można odnieść się do zgłoszenia patentowego i szczególnie tego złożonego pod numerem PCT/FR/08/0021, które dotyczy poliamidów pochodzenia odnawialnego. [003] Nie wykroczy się poza ramy wynalazku, jeśli w strukturze typu warstwa (X)/warstwa (L)/warstwa (Y): warstwa (X) i/lub warstwa (Y) jest lub są częściowo lub całkowicie bioodnawialna(e) i/lub zdolna(e) do biodegradacji; warstwa (X) i/lub warstwa (Y) nie jest lub nie są bioodnawialna(e) i/lub zdolna(e) do biodegradacji; warstwa (X) jest częściowo lub całkowicie bioodnawialna i/lub zdolna do biodegradacji i warstwa (Y) nie jest bioodnawialna i/lub zdolna do biodegradacji; warstwa (Y) jest częściowo lub całkowicie bioodnawialna i/lub zdolna do biodegradacji i warstwa (X) nie jest bioodnawialna i/lub zdolna do biodegradacji. [004] Szczególnie korzystnie, struktura wielowarstwowa typu warstwa (X)/warstwa (L)/warstwa (Y) obejmuje: warstwę (X) wykonaną z polimeru lub kopolimeru kwasu mlekowego (PLA); warstwę (Y) złożoną z kopolimeru zmydlonego octanu winylu i etylenu (skrót EVOH); korzystnie, warstwa spoiwa (L) jest wykonana z kompozycją zawierającą jako polimer (A) PLA szczepiony MAH, jako polimer (B) PLA nieszczepiony i zmiękczacz (C). [00] Przez warstwę metaliczną rozumie się korzystnie warstwę metalu, stopu metalicznego, tlenku metalu lub metali. [006] Każda z warstw niemetalicznych struktury może ponadto zawierać związki już cytowane wybrane spośród przeciwutleniaczy, środków chroniących przed UV, środków do przetwórstwa, środków do unikania wad wytłaczania, środków przeciw zamgleniu, środków przeciw blokowaniu, antystatyków, środków
8 2 3 zarodkujących, barwników. Te środki można dodawać do każdej z warstw w tych samych proporcjach masowych, jak te już opisane dla kompozycji według wynalazku. [007] Co do środków przeciw zamgleniu, można je korzystnie dodawać w proporcjach wynoszących od 0,1 do % masowych warstwy je zawierającej. [008] Gdy jedna z warstw struktury wielowarstwowej zawiera środki przeciw zamgleniu, korzystnie jest to warstwa zewnętrzna. Przez warstwę zewnętrzną rozumie się warstwę struktury, której co najmniej jedna strona nie jest w kontakcie z żadną z innych warstw struktury. Woda kondensuje się mniej na strukturze, gdy jedna z warstw jej nie zawiera, co pozwala na przykład na korzystne zastosowanie tej struktury w dziedzinie opakowań. Korzystnie, środek przeciw zamgleniu znajduje się w warstwie zewnętrznej struktury, która jest w kontakcie z wnętrzem opakowania. [009] Struktura może przyjmować postać na przykład płyty, rury, folii, kubka i lub tacki. Korzystnie struktura przyjmuje postać folii lub płyty. [0060] Przez folię rozumie się strukturę mającą grubość równą lub mniejszą od 0 μm. Przez płytę rozumie się strukturę mającą grubość większą od 0 μm i korzystnie równą lub mniejszą od 2 mm. [0061] Struktura może tworzyć opakowanie, sama lub w kombinacji z inną strukturą. [0062] Te struktury można otrzymać klasycznymi metodami prasowania, wtrysku, wytłaczania z rozdmuchem powłoki, wytłaczania przedmiotów pustych, które pozwala na przykład na otrzymanie butelek (nazywane też blow molding), wytłaczania z laminowaniem, wytłaczania z powlekaniem, formowania przez wylewanie (nazywanego też extrusion cast) lub też wytłaczania folii przez kalandrowanie, przy czym te folie mogą być później termoformowane lub nie termoformowane, na przykład do kształtowania tacek lub kubków. [0063] Wszystkie te metody są dobrze znane specjaliście i będzie on umiał dostosować warunki pracy różnych metod (temperatura, prędkość obrotu ślimaków itp.) dla formowania struktury według wynalazku mającej żądany kształt i grubość. [0064] Korzystnie struktura jest otrzymana sposobem współwytłaczania. [006] W korzystnym sposobie wytwarzania struktury według wynalazku realizuje się etap współwytłaczania różnych warstw struktury, po czym wykonuje się etap prasowania lub stabilizowania. Ten etap stabilizowania lub prasowania można realizować na przykład w temperaturze zawartej w zakresie wynoszącym od 0 do 0 C i korzystnie w ciągu czasu zawartego między 1 i minutami. Przyczepność między różnymi warstwami jest w tym wypadku polepszona. [0066] Niniejszy wynalazek jest objaśniony bardziej szczegółowo przez następujący nie ograniczający przykład. Przykład 1: [0067] W wytłaczarce dwuślimakowej Leistritz sporządzono kompozycję spoiwa, obejmującą: % wagowych PLA 02D (sprzedawanego pod marką Natureworks firmy Cargill) szczepionego bezwodnikiem maleinowym, przy czym szczepienie wykonuje się przez wytłaczanie reaktywne w wytłaczarce dwuślimakowej Leistritz (warunki: wydajność = kg/h, temperatura = 0 C, prędkość ślimaka = 0 obr/min, nadtlenek DHPB = 0,8%, wskaźnik wprowadzonego MAH = 0,9%); % wagowych PLA 02D; % wagowych terpolimeru etylen/akrylan etylu/bezwodnik maleinowy z 28% wagowych akrylanu etylu i 2% wagowych MAH, syntetyzowanego przez polimeryzację rodnikową pod wysokim ciśnieniem i mającego temperaturą topnienia (Tt) = 6 C.
9 [0068] To spoiwo zostało następnie współwytłoczone z warstwą PLA 02D i warstwą EVOH (EVOH = Soarnol 3803, 38% etylenu). [0069] Struktura współwytłoczona o grubości całkowitej 0 μm wykazuje następujące rozłożenie: μm PLA/ μm spoiwa/0 μm EVOH. Ta struktura została wykonana w wytłaczarce marki Collin w konfiguracji cast film. Wytłaczarka jest wyposażona w układ zasilający (konfiguracja 3 warstwowa) i płaski ustnik o szczelinie 00 μm i szerokości 2 cm. [0070] Próby współwytłaczania wykonano przy następujących parametrach: - prędkość linii wynosi 2 m/min - temperatura warstwy PLA wynosi 2 C - temperatura warstwy pośredniej spoiwa wynosi 2 C - temperatura warstwy EVOH wynosi 2 C. Średnia siła rozdzielania T między warstwą spoiwa i warstwą EVOH wynosi 4,2 N (odchylenie średnie 0,2N). 2 3 Zastrzeżenia patentowe 1. Struktura wielowarstwowa zawierająca co najmniej jedną warstwę (L) kompozycji obejmującej (całość stanowi 0%): - 1 do 99% wagowych polimeru (A) lub mieszaniny polimerów (A), przy czym wymieniony lub wymienione polimer(y) (A) jest(są): bioodnawialny(e) i/lub wymieniony lub zdolny(e) do biodegradacji; oraz szczepiony(e) przez monomer funkcjonalny szczepienia zawierający co najmniej jedną funkcyjną grupę reaktywną, przy czym wskaźnik szczepienia wynosi < 0,98% wagowych szczepionego(ych) polimeru(ów) (A); - 99 do 1% wagowych polimeru (B) lub mieszaniny polimerów (B), przy czym wymieniony lub wymienione polimer(y) (B) jest(są): nieszczepiony(e); bioodnawialny(e) i/lub zdolny(e) do biodegradacji; oraz jednakowy(e) z wymienionym lub wymienionymi polimerem(ami) (A) lub kompatybilny(e) z wymienionym lub wymienionymi polimerem(ami) A); - 0 do 0% wagowych składnika (C) służącego do zmiękczania wymienionej kompozycji; od 0 do 0% wagowych materiału (D) zawierającego skrobię. 2. Struktura wielowarstwowa według zastrz. 1, znamienna tym, że wskaźnik szczepienia polimeru (A) jest zawarty między 0,1 i 0,9% wagowych szczepionego polimeru (A). 3. Struktura wielowarstwowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer (A) jest wybrany spośród polilaktydów, korzystnie spośród polimerów i kopolimerów kwasu mlekowego (PLA) oraz polimerów i kopolimerów kwasu glikolowego (PGA). 4. Struktura wielowarstwowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer (A) jest wybrany spośród homo- lub kopolimerów poli(hydroksyalkanianu) czyli PHA, bursztynianów poli(alkilenu) czyli PAS, (bursztynianu adypinianu poli(butylenu) czyli PBSA, adypinianu tereftalanu poli(butylenu) czyli PBAT, poli(kaprolaktonu) czyli PCL, poli(trimetylen-tereftalanu) czyli PTT i skrobi termoplastycznej czyli TPS.. Struktura wielowarstwowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimer (A) jest wybrany spośród bursztynianu polietylenu czyli PES, bursztynianu polibutylenu czyli PBS, poli(hydroksymaślanu) czyli PHB,
2 3 kopolimerów hydroksymaślan-walerianian czyli PHBV, taki jak poli(3-hydroksymaślan)-poli(3- hydroksywalerianian), kopolimerów hydroksymaślan-heksanian czyli PHBHx i kopolimerów hydroksymaślanheksanian czyli PHBO. 6. Struktura wielowarstwowa według jednego z zastrz. poprzednich, znamienna tym, że monomer funkcjonalny szczepienia jest wybrany spośród kwasów karboksylowych nienasyconych lub ich pochodnych funkcjonalnych. 7. Struktura wielowarstwowa według zastrz. 6, znamienna tym, że monomer funkcjonalny szczepienia jest wybrany spośród (i) kwasów akrylowych, metakrylowych, maleinowego, fumarowego i itakonowego oraz bezwodników, pochodnych estrowych, pochodnych amidowych, pochodnych imidowych i soli metalicznych wymienionych kwasów. 8. Struktura wielowarstwowa według zastrz. 7, znamienna tym, że monomer funkcjonalny szczepienia stanowi bezwodnik maleinowy. 9. Struktura wielowarstwowa według jednego z zastrz. poprzednich, znamienna tym, że polimer (B) jest wybrany spośród polilaktydów, korzystnie spośród polimerów i kopolimerów kwasu mlekowego (PLA) oraz polimerów i kopolimerów kwasu glikolowego (PGA).. Struktura wielowarstwowa według zastrz. 9, znamienna tym, że składnik (C) jest wybrany spośród: polieterów, korzystnie glikolu polietylenowego (skrót PEG) lub eteru politrimetylenowego glikolu (skrót PO3G); związków typu rdzeń-otoczka; kopolimerów lub mieszanin kopolimerów etylenu, estru nienasyconego kwasu karboksylowego i ewentualnie innych nienasyconych monomerów funkcjonalnych, takich jak bezwodnik maleinowy (MAH), metakrylan glicydylu (GMA), kwas (met)akrylowy); kopolimerów lub mieszanin kopolimerów etylenu i alfa-poliolefiny szczepionych monomerem funkcjonalnym zawierającym co najmniej jedną reaktywną grupę funkcyjną, przy czym alfa-poliolefiny mają 3 do atomów węgla. 11. Struktura wielowarstwowa według jednego z zastrz. poprzednich, znamienna tym, że zawiera skrobię termoplastyczną jako materiał (D). 12. Struktura wielowarstwowa według któregokolwiek z zastrz. poprzednich, znamienna tym, że warstwa (L) bezpośrednio związana z warstwą (X) jest również bezpośrednio związana z warstwą (Y) i tworzy strukturę typu warstwa (X)/warstwa (L)/warstwa (Y) z: albo warstwą (X) i/lub warstwą (Y) będącą(ymi) częściowo lub całkowicie bioodnawialną(ymi) i/lub zdolną(ymi)do biodegradacji; albo warstwą (X) i/lub warstwą (Y) nie będącą(ymi) bioodnawialną(ymi) i/lub zdolną(ymi) do biodegradacji (na przykład, warstwą polietylenu); albo warstwą (X) będącą częściowo lub całkowicie bioodnawialną i/lub zdolną do biodegradacji oraz warstwą (Y) nie będącą bioodnawialną i/lub zdolną do biodegradacji; albo warstwą (Y) będącą częściowo lub całkowicie bioodnawialną i/lub zdolną do biodegradacji i warstwą (X) nie będącą bioodnawialną i/lub zdolną do biodegradacji. 13. Struktura wielowarstwowa według zastrz. 12, przy czym warstwa(y) o różnym charakterze od warstwy (X), jest korzystnie (i) warstwą polimeru bioodnawialnego i/lub zdolnego do biodegradacji lub mieszaniny polimerów częściowo lub całkowicie bioodnawialnych i/lub zdolnych do biodegradacji albo (ii) warstwą żywicy polarnej zawierającej azot lub tlen, taką jak warstwa żywicy wybranej spośród poliamidów,
11 kopoliamidów, kopolimerów zmydlonych octanu winylu i etylenu (skrót EVOH), poliestrów i kopoliestrów o charakterze odnawialnym i/lub zdolnych do biodegradacji lub ich mieszanin, albo (iii) warstwą metaliczną. 14. Struktura wielowarstwowa według zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, że warstwa (X) stanowi warstwę polimerów lub kopolimerów kwasu mlekowego.. Opakowanie zawierające struktury według któregokolwiek z zastrz. poprzednich.
12 ODNOŚNIKI CYTOWANE W OPISIE Ta lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma na celu wyłącznie pomoc dla czytającego i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Nawet jeśli dołożono największej troski do jej zestawienia, nie można wykluczyć błędów i przeoczeń i OEB odrzuca wszelką odpowiedzialność pod tym względem. Dokumenty patentowe cytowane w opisie WO 042646 A1 [0007] JP 01347623 B [0008] JP 03498 B [0008] WO 06042364 A [0009] US 62124 B2 [0013] US 679934 B1 [0013] US 0232929 A1 [0013] EP 002 B1 [0014] WO 90019 A [00] US 0904 A [00] US 88913 A [00] US 436078 A [00] US 68091 B [0043] US 7022768 B [0043] US 71192 B [0043] FR 080021 W [002]