UNIWERSYTET im. ADAMA MICKIEWICZA w POZNANIU WYDZIAŁ FIZYKI. specjalność: Fizyka z Informatyką Zakład Fizyki Kryształów PRACA MAGISTERSKA

UNIWERSYTET im. ADAMA MICKIEWICZA w POZNANIU WYDZIAŁ FIZYKI specjalność: Fizyka z Informatyką Zakład Fizyki Kryształów PRACA MAGISTERSKA PRZEMIANY FAZOWE NA POWIERZCHNIACH KRYSZTAŁÓW FERROICZNYCH JUSTYNA WIŚNIEWSKA Kierownik pracy: prof. dr hab. Bogusław Mróz Poznań 3

Spis treści Spis rysunków 4 Spis tabel 6 I Wstęp 7 II Krystalografia powierzchniowa 9.. Struktura krystaliczna. 9.. Geometryczna struktura powierzchni..3. Rodzaje sieci płaskich. 3.3.. Sieć ukośnokątna. 3.3.. Sieć prostokątna. 4.3.3. Sieć prostokątna centrowana. 5.3.4. Sieć kwadratowa. 5.3.5. Sieć heksagonalna. 6.3.6. Sieci prymitywne i nieprymitywne. 7.4. Symetria makroskopowa kryształów. 8.5. Dwuwymiarowe operacje i elementy symetrii. 9.5.. Obroty..5... Jednokrotna oś obrotu..5... Dwukrotna oś obrotu..5..3. Trójkrotna oś obrotu. 3.5..4. Czterokrotna oś obrotu. 4.5..5. Sześciokrotna oś obrotu. 5.5.. Odbicia zwierciadlane. 6.5... Odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi x. 6.5... Odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi y. 7.5.3. Linie poślizgu. 8

III Teoria grup 9 3.. Grupy płaskie. 9 3... Grupy punktowe sieci ukośnokątnej. 3 3... Grupy punktowe sieci prostokątnej. 3 3..3. Grupy punktowe sieci kwadratowej. 3 3..4. Grupy punktowe sieci heksagonalnej. 33 3.. Grupy powierzchniowe. 34 3... Grupy przestrzenne sieci ukośnokątnej. 36 3... Grupy przestrzenne sieci prostokątnej. 36 3..3. Grupy przestrzenne sieci kwadratowej. 37 3..4. Grupy przestrzenne sieci heksagonalnej. 37 IV Kryształy ferroiczne 38 4.. Ferroelektryki. 39 4.. Ferromagnetyki. 4 4.3. Ferroelastyki. 4 4.4. Grupy symetrii sieci płaskich. 43 4.5. Przemiany fazowe na powierzchniach kryształów ferroicznych. 45 4.5.. Ściany domenowe i deformacja spontaniczna. 49 4.5.. Modelowanie ferroelastycznych przejść fazowych. 5 V Zakończenie 57 Bibliografia 58 3

Spis rysunków Rysunek. Struktura krystaliczna []. Rysunek. Rysunek 3. Równoległobok elementarny dwuwymiarowej sieci punktowej. Kilka moŝliwych sposobów wyboru par wektorów podstawowych dwuwymiarowej sieci punktowej []. Rysunek 4. Kilka moŝliwych sposobów wyboru prymitywnej komórki elementarnej w dwuwymiarowej sieci punktowej []. Rysunek 5. Sieć ukośnokątna [5]. Rysunek 6. Sieć prostokątna [5]. Rysunek 7. Sieć prostokątna centrowana [5]. Rysunek 8. Sieć kwadratowa [5]. Rysunek 9. Sieć heksagonalna [5]. Rysunek. Sieci prymitywne: a) sieć ukośnokątna, b) sieć prostokątna, c) sieć kwadratowa, d) sieć heksagonalna. Rysunek. Sieć nieprymitywna sieć prostokątna centrowana. Rysunek. a) komórka elementarna sieci prostokątnej centrowanej b) operacja symetrii obrót o 8 c) element symetrii dwa obroty o 8 Rysunek 3. Działanie jednokrotnej osi obrotu na przykładzie sieci ukośnokątnej. Rysunek 4. Działanie dwukrotnej osi obrotu na przykładzie sieci prostokątnej. Rysunek 5. Działanie trójkrotnej osi obrotu na przykładzie sieci heksagonalnej. Rysunek 6. Działanie czterokrotnej osi obrotu na przykładzie sieci kwadratowej. Rysunek 7. Działanie sześciokrotnej osi obrotu na przykładzie sieci heksagonalnej. Rysunek 8. Odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi x na przykładzie sieci prostokątnej. Rysunek 9. Odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi y na przykładzie sieci prostokątnej. 4

Rysunek. Działanie linii poślizgu z translacją wzdłuŝ osi x na przykładzie sieci kwadratowej. Rysunek. Działanie linii poślizgu z translacją wzdłuŝ osi y na przykładzie sieci kwadratowej. Rysunek. Elementy symetrii sieci ukośnokątnej. Rysunek 3. Elementy symetrii sieci prostokątnej. Rysunek 4. Elementy symetrii sieci kwadratowej. Rysunek 5. Elementy symetrii trójkąta równobocznego 6 sześcioboku foremnego. Rysunek 6. Elementy symetrii sieci heksagonalnej. Rysunek 7. Graficzna reprezentacja grup przestrzennych sieci ukośnokątnej [8]. Rysunek 8. Graficzna reprezentacja grup przestrzennych sieci prostokątnej [8]. Rysunek 9. Graficzna reprezentacja grup przestrzennych sieci kwadratowej [8]. Rysunek 3. Graficzna reprezentacja grup przestrzennych sieci heksagonalnej [8]. Rysunek 3. Pętla histerezy. Rysunek 3. Schematyczne przedstawienie kryształu ferroelektrycznego, składającego się z dwóch domen o przeciwległych kierunkach polaryzacji spontanicznej []. Rysunek 33. Pętla histerezy dielektrycznej. Rysunek 34. Rozkład kierunków lokalnych momentów magnetycznych w nieobecności zewnętrznego pola magnetycznego: a) w ciele stałym, w którym oddziaływania magnetyczne są nieistotne, b) w ferromagnetycznym ciele stałym w temperaturze niŝszej od temperatury przemiany fazowej []. Rysunek 35. Pętla histerezy magnetycznej. Rysunek 36. Pętla histerezy napręŝenie deformacja. Rysunek 37. Warunki konieczne do zajścia odpowiednich przejść fazowych []. 5

Spis tabel Tabela. Pięć rodzajów sieci płaskich []. Tabela. Dwuwymiarowe operacje symetrii [8]. Tabela 3. Dziesięć dwuwymiarowych grup punktowych [8]. Tabela 4. Grupy punktowe sieci ukośnokątnej. Tabela 5. Grupy punktowe sieci prostokątnej. Tabela 6. Grupy punktowe sieci kwadratowej. Tabela 7. Grupy punktowe sieci heksagonalnej. Tabela 8. Siedemnaście dwuwymiarowych grup przestrzennych [8]. Tabela 9. Elementy symetrii grup płaskich. Tabela. Dwadzieścia sześć przejść ferroicznych. Tabela. Osiemnaście przejść ferroelastycznych. Tabela. RównowaŜność pewnych trójwymiarowych grup punktowych i grup płaskich. 6

I Wstęp Ogromny rozwój technologiczny, jaki dokonał się w ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat, w duŝej mierze nastąpił dzięki wykorzystaniu zjawisk zachodzących na powierzchniach ciał stałych. U podstaw tych zjawisk leŝy fakt, iŝ własności fizyczne i chemiczne powierzchni róŝnią się od właściwości fizykochemicznych wnętrza ciała stałego. Opisanie podstaw krystalograficznych przemian fazowych na powierzchni w przypadku kryształów ferroicznych jest właśnie celem mojej pracy magisterskiej. Zagadnienie to jest szeroko opisywane zarówno teoretycznie, jak i realizowane eksperymentalnie, ale tylko w zakresie objętości kryształu. A poniewaŝ własności objętościowe róŝnią się od tych na powierzchni, dlatego wydaje się ciekawą odpowiedź na pytanie: Jak będą wyglądać przemiany fazowe na powierzchniach kryształów ferroicznych?. Podstawowym narzędziem słuŝącym realizacji celu pracy magisterskiej jest krystalografia powierzchniowa, czyli nauka o strukturze i właściwościach symetrii związanych z atomami znajdującymi się w pobliŝu powierzchni kryształu. Budową sieciową kryształów moŝna wytłumaczyć wiele ich właściwości fizycznych, a jej szczegółowym poznaniem, symbolizowaniem i usystematyzowaniem, jeśli chodzi o powierzchnię kryształów, zajmuje się krystalografia powierzchniowa. Dla pełnego wykorzystania własności symetrii potrzebna była znajomość aparatu matematycznego teorii grup (kaŝde pojęcie z teorii grup jako rozległego działu matematyki ma swój wymiar fizyczny czy np. chemiczny). CóŜ to jest symetria? StaroŜytni rozumieli ją jako synonim piękna, harmonii i umiaru, coś co zachowuje właściwe proporcje. Idea, za pomocą której człowiek starał się tworzyć doskonałość. Z drugim znaczeniem jakie ma symetria, kojarzy się w naturalny sposób obraz równowagi widoczny np. w budowie organizmów. Takie pojmowanie symetrii jest pojęciem czysto geometrycznym i właśnie rozwiązanie geometrycznej struktury powierzchni w pierwszej części pracy było podstawą do dalszych nad nią teoretycznych rozwaŝań. 7

Istnienie symetrii jest bardzo często istotne ze względu na ułatwienie obliczeń teoretycznych, które to moŝna bardzo efektywnie wykorzystać dla omówienia wielu parametrów koniecznych do dokonania opisu makroskopowego własności ciał stałych, a odpowiednie rozwaŝania geometryczne leŝą u podstaw prawie wszystkich zagadnień fizyki ciała stałego. W pierwszej części pracy rozwaŝania geometryczne prowadzą do zdefiniowania rodzajów sieci płaskich i moŝliwych dla nich operacji i elementów symetrii. Metody teorii grup podają sposoby badania złoŝonych problemów z określoną symetrią. Zatem w drugiej części pracy znajdujemy wyprowadzenie moŝliwych grup płaskich i grup powierzchniowych. RozwaŜania nad samą tylko symetrią układu pozwalają nam otrzymać pełną i ścisłą odpowiedź na pytanie: Co jest moŝliwe, a co jest zupełnie niemoŝliwe?. JednakŜe na podstawie rozwaŝań samej tylko symetrii nie moŝna powiedzieć dlaczego to, co jest moŝliwe, rzeczywiście się zdarza, a poniewaŝ zbudowanie teorii własności fizycznych ciał stałych byłoby niewykonalne, gdyby w większości tych ciał najbardziej stabilną strukturą nie była regularna sieć krystaliczna, dlatego w trzeciej ostatniej części pracy magisterskiej przechodzę do bezpośredniej realizacji jej tematu, czyli badania przemian fazowych na powierzchniach kryształów ferroicznych. Szczególny nacisk kładę na kryształy ferroelastyczne, bowiem w Zakładzie Fizyki Kryształów, gdzie pisałam pracę magisterską, są one szeroko badane takŝe w aspekcie ich własności powierzchniowych. 8

II Krystalografia powierzchniowa.. Struktura krystaliczna. Klasyczna definicja kryształu mówi, Ŝe kryształ jest ciałem o prawidłowej, periodycznej budowie wewnętrznej, fizycznie i chemicznie jednorodnym, anizotropowym, mającym wszystkie wektorowe właściwości fizyczne jednakowe w kierunkach równoległych oraz w kierunkach nierównoległych związanych z symetrią. Natomiast definicja strukturalna uzupełnia, Ŝe kryształ to trwale związany w określonych warunkach termodynamicznych zespół atomów, jonów lub cząsteczek tak rozmieszczonych i uporządkowanych w przestrzeni, Ŝe ich średnie połoŝenia tworzą sieć przestrzenną. MoŜemy zatem przyjąć, Ŝe sieć krystaliczna jest regularnym i periodycznym układem punktów w przestrzeni []. W sieci punktowej nie tylko uporządkowanie wzajemne, lecz równieŝ i orientacja układu punktów muszą być identyczne przy spojrzeniu na układ z dowolnego jego punktu []. Przy takim załoŝeniu sieć krystaliczna jest jednakŝe matematyczną abstrakcją, bowiem ciało stałe ma strukturę fizyczną i nie stanowi zespołu punktów matematycznych [3], a sama sieć punktowa określa wyłącznie cechy geometrycznego okresowego uporządkowania jego elementów strukturalnych, bez względu na ich naturę. Przejścia od abstrakcyjnego modelu matematycznego do realnej struktury krystalograficznej dokonamy, jeśli w węzłach sieci punktowej, bądź dookoła nich, umieścimy pojedyncze lub zespoły atomów, jonów, czy teŝ molekuł. Takie elementy strukturalne, występujące w danej sieci punktowej, nazywamy bazą. KaŜda baza ma zawsze ten sam skład, układ i orientację, a jej połoŝenie względem węzła sieci jest dowolne. Po zastosowaniu do bazy wszystkich operacji symetrii otrzymamy strukturę krystaliczną (rys..), co moŝemy zapisać symbolicznie jako: sieć punktowa + baza = struktura krystalicz na 9

Rysunek. Struktura krystaliczna powstaje w wyniku dodania bazy (b) do kaŝdego węzła sieci (a). a) sieć przestrzenna b) baza zawierająca dwa róŝne atomy c) struktura krystaliczna Na rysunku (c) moŝemy rozpoznać bazę, a następnie wyodrębnić sieć przestrzenną. [].. Geometryczna struktura powierzchni. Powierzchnia kryształu płaszczyzna, będąca obszarem w przestrzeni dwuwymiarowej, nie posiada trzeciego wymiaru grubości, a kaŝdy punkt moŝna opisać za pomocą układu współrzędnych o dwóch osiach x i y. Definiujemy więc dwa wektory a i a wektory podstawowe, przy pomocy których moŝna następująco określić połoŝenie p kaŝdego atomu na powierzchni kryształu: p = ma + n, (...) a

gdzie m i n są liczbami całkowitymi. Wektor a rysujemy poziomo w prawą stronę (kierunki wektora a i osi y pokrywają się ze sobą), natomiast wektor a rysujemy w dół (kierunek wektora a i osi x jest taki sam). Przyjęto konwencję, w której długość wektora a jest mniejsza lub co najwyŝej równa długości wektora a, a od wektora a przechodzi się do wektora a w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Natomiast kąt α między tymi wektorami jest większy lub co najwyŝej równy 9. Rysunek. Równoległobok elementarny dwuwymiarowej sieci punktowej. Istnieje nieskończenie wiele par wektorów podstawowych, na których moŝna rozpiąć daną sieć (rys.3.). Wybór tych wektorów jest w duŝej mierze dowolny, jednak najczęściej wybiera się je tak, by miały najmniejszą długość spośród wszystkich moŝliwych par wektorów generujących całą sieć. Rysunek 3. Kilka moŝliwych sposobów wyboru par wektorów podstawowych dwuwymiarowej sieci punktowej [].

Wektory podstawowe, zwane równieŝ wektorami siatki jednostkowej, generują podstawową jednostkę strukturalną powierzchni sieci, jaką jest komórka elementarna (siatka jednostkowa). Długości i kierunki wektorów podstawowych definiują jej rozmiar, kształt i orientację. Istnieje wiele takich komórek elementarnych, a najmniejsza spośród nich nosi nazwę prymitywnej komórki elementarnej (prymitywnej siatki jednostkowej). Rysunek 4. Kilka moŝliwych sposobów wyboru prymitywnej komórki elementarnej w dwuwymiarowej sieci punktowej []. Fizyczne rozmieszczenie atomów w całym krysztale moŝemy określić poprzez wyszczególnienie zawartości właśnie takiej pojedynczej prymitywnej komórki elementarnej. Taka prymitywna siatka jednostkowa jest podstawową komórką, za pomocą której moŝemy zbudować strukturę powierzchni kryształu. W związku z tym, wychodząc od pojedynczej siatki jednostkowej i stosując do niej operacje translacji, otrzymamy w jej wyniku kaŝdy punkt całej dwuwymiarowej sieci i pokryjemy całą płaszczyznę sieci. Podobnie sytuacja ma się z komórką elementarną, którą wybiera się zazwyczaj tak, by była ona większa od komórki prymitywnej i miała Ŝądaną symetrię. Znajomość komórki elementarnej oraz rozmieszczenie znajdujących się w niej atomów zapewnia pełną informację o geometrii kryształu, gdyŝ istnieje tylko jedna moŝliwość szczelnego ułoŝenia komórek obok siebie [4].

.3. Rodzaje sieci płaskich. Sieci płaskie określa równoległobok elementarny (rys..), ale w ogólnym przypadku zamiast równoległoboku moŝemy brać pod uwagę jego połowę, czyli trójkąt [5]. PoniewaŜ istnieje pięć rodzajów trójkąta, zatem na tej podstawie moŝemy wnioskować o istnieniu pięciu rodzajów sieci płaskich. KaŜda z tych sieci moŝe być zdefiniowana przy pomocy wektorów podstawowych a i a, a kąt między nimi α jest ustalony. Tabela. Pięć rodzajów sieci płaskich []. SIEĆ UKOŚNOKĄTNA PROSTOKĄTNA PROSTOKĄTNA CENTROWANA KWADRATOWA KOMÓRKA ELEMENTARNA równoległobok prostokąt prostokąt kwadrat PARAMETRY SIECIOWE a a α 9 a a α = 9 a a α = 9 a = a α = 9 HEKSAGONALNA romb 6 a = a α =.3.. Sieć ukośnokątna. Pierwsza z sieci płaskich sieć ukośnokątna, zbudowana jest z trójkątów róŝnobocznych nieprostokątnych. 3

Rysunek 5. Sieć ukośnokątna [5]. Dla sieci ukośnokątnej równoległobokiem elementarnym jest równoległobok, a sieć punktową generują wektory podstawowe a i a, których długości są róŝne (zgodnie z załoŝeniem podanym w rozdziale.. wektor a jest krótszy od wektora a ), natomiast kąt między nimi jest róŝny od 9..3.. Sieć prostokątna. W drugiej sieci płaskiej sieci prostokątnej, występują trójkąty róŝnoboczne prostokątne. Rysunek 6. Sieć prostokątna [5]. 4

W sieci prostokątnej równoległobokiem elementarnym jest prostokąt. Sieć punktowa definiowana jest przez wektory podstawowe a i a róŝniące się długością (wektor a jest krótszy od wektora a patrz załoŝenie z rozdziału..) o kącie między nimi równym 9..3.3. Sieć prostokątna centrowana. Trzecia sieć płaska sieć prostokątna centrowana, jest określona przez trójkąt równoramienny nieprostokątny nie będący połową równoległoboku elementarnego. RóŜni się ona od sieci prostokątnej tylko tym, Ŝe środek kaŝdego równoległoboku elementarnego został obsadzony węzłem. Rysunek 7. Sieć prostokątna centrowana [5]..3.4. Sieć kwadratowa. Czwarta z sieci płaskich sieć kwadratowa, zbudowana jest z trójkątów równoramiennych prostokątnych. 5

Rysunek 8. Sieć kwadratowa [5]. Dla sieci kwadratowej równoległobokiem elementarnym jest kwadrat, a sieć punktową generują prostopadłe do siebie wektory podstawowe a i a o równych długościach..3.5. Sieć heksagonalna. W piątej sieci płaskiej sieci heksagonalnej, występują trójkąty równoboczne. W sieci tej moŝemy wyróŝnić sześcioboki o równych bokach. Rysunek 9. Sieć heksagonalna [5]. 6

W sieci heksagonalnej równoległobokiem elementarnym jest romb o kącie 6 między podstawą a bokiem. Sieć punktowa rozpięta jest przez wektory podstawowe a i a o tej samej długości, a kąt między nimi wynosi..3.6. Sieci prymitywne i nieprymitywne. MoŜna dokonać podziału sieci płaskich na: sieci prymitywne i sieci nieprymitywne. Cztery spośród pięciu rodzajów sieci płaskich: ukośnokątna, prostokątna, kwadratowa i heksagonalna, mają punkty sieciowe tylko w swoich naroŝach i naleŝą do sieci prymitywnych (rys..). W symbolu grupy powierzchniowej (rozdział 3..) sieci prymitywne oznaczane są za pomocą litery p. Rysunek. Sieci prymitywne: a) sieć ukośnokątna, b) sieć prostokątna, c) sieć kwadratowa, d) sieć heksagonalna. Jedyną nieprymitywną dwuwymiarową siecią (rys..) jest sieć prostokątna centrowana, która oprócz punktów sieciowych w kaŝdym swoim rogu ma dodatkowo jeden punkt sieciowy w swoim środku, w połoŝeniu,. Prymitywna siatka dla struktury prostokątnej centrowanej dana jest przez wektory b i b, gdzie b. 5 ( a a ) = i b = a. Dla oznaczenia dwuwymiarowej struktury centrowanej uŝywa się symbolu c. Rysunek. Sieć nieprymitywna sieć prostokątna centrowana. 7

.4. Symetria makroskopowa kryształów. Charakterystyczną cechą struktury kryształów jest symetria. Przez symetrię ciała fizycznego rozumiemy zbiór takich jego przekształceń, w wyniku których połoŝenie ciała pokryje się z jego połoŝeniem początkowym, a odległość pomiędzy dwoma dowolnymi punktami ciała pozostanie niezmieniona (zbiór izometrii). Symetria kryształów związana jest z ich kształtami zewnętrznymi, a takŝe wpływa na przebieg zjawisk fizycznych w nich zachodzących [6]. Zewnętrznym wyrazem stanu uporządkowania atomów w sieci krystalicznej jest prawidłowa budowa zewnętrzna kryształów, przejawiająca się w występowaniu płaskich ścian ograniczających z zewnątrz kaŝdy naturalny kryształ. KaŜda sieć punktowa ma symetrię translacyjną, która jest wyrazem jej doskonałej periodyczności [7]. Nie obserwujemy jej oglądając zewnętrzną postać kryształu. W dwuwymiarowej sieci kaŝdy z punktów moŝe być przekształcony w kaŝdy inny punkt poprzez wektor operacji translacji: T = ha + k, (.4..) a gdzie wskaźniki h i k są liczbami całkowitymi. Struktura atomowa kryształu pozostaje wtedy niezmiennicza, bowiem na skutek tej operacji trafiamy do identycznego punktu w innej komórce elementarnej (dokonujemy równoległego przesunięcia wszystkich punktów w jedną stronę i na taką samą odległość). Własność symetrii translacyjnej mają jedynie sieci nieograniczone [7]. Sieć nieskończona stanowi bardzo poŝyteczną idealizację rzeczywistego kryształu makroskopowego []. Wtedy, gdy interesują nas zjawiska powierzchniowe pojęcie nieskończonej sieci punktowej nie traci swego znaczenia i trzeba jedynie pamiętać, iŝ rozpatrywany kryształ stanowi jej część. Z punktu widzenia ogólnej teorii ciał stałych symetria translacyjna jest najwaŝniejszym rodzajem symetrii []. Dzięki niej problem N ciał redukuje się do rozsądnych proporcji. KaŜde przekształcenie symetrii sieci dwuwymiarowej moŝna złoŝyć z pewnej translacji o wektor sieciowy i izometrii z przynajmniej jednym stałym punktem sieciowym []. 8

.5. Dwuwymiarowe operacje i elementy symetrii. W krystalografii definiuje się operacje symetrii i elementy symetrii. Operacją symetrii nazywamy takie przekształcenie ciała, po dokonaniu którego kaŝdy punkt ciała pokrywa się z równowaŝnym punktem (w szczególności z samym sobą) przed wykonaniem przekształcenia jest to przekształcenie symetryczne. Operacja symetrii przeprowadza ciało w połoŝenie równowaŝne, nieodróŝnialne od początkowego, chociaŝ niekoniecznie identyczne z nim. Operacją symetrii jest pojedyncze przekształcenie geometryczne generowane dzięki obecności elementu symetrii, np. pojedynczy obrót o 8. Natomiast element symetrii to zespół kolejnych, następujących po sobie, operacji symetrii sprowadzających w efekcie obiekt do połoŝenie pierwotnego, np. dwa obroty o 8. Rysunek. a) komórka elementarna sieci prostokątnej centrowanej b) operacja symetrii obrót o 8 c) element symetrii dwa obroty o 8 Wszystkie elementy symetrii cechuje wspólna własność polegająca na tym, Ŝe przynajmniej jeden punkt sieci pozostaje nieruchomy środek. Oprócz symetrii translacyjnej opisanej równaniem (.4..), dwuwymiarowe sieci mają jeszcze inne typy symetrii: symetrię względem prostej i symetrię względem płaszczyzny. Elementem symetrii względem prostej jest oś symetrii, a względem płaszczyzny płaszczyzna symetrii. Przez operacje za pomocą tych elementów uzyskuje się powtórzenie symetryczne dowolnego motywu, którym w przypadku powierzchni kryształu jest naroŝe lub krawędź. 9

MoŜliwymi operacjami symetrii w dwóch wymiarach są: operacje identycznościowe, obroty, odbicia zwierciadlane i linie poślizgu. Tabela. Dwuwymiarowe operacje symetrii [8]. OPERACJA NOTACJA MIĘDZYNARODOWA NOTACJA SCHOENFLIESA SYMBOL jednokrotna oś obrotu dwukrotna oś obrotu trójkrotna oś obrotu czterokrotna oś obrotu sześciokrotna oś obrotu E lub C C 3 C 3 4 C 4 6 C 6 brak odbicie zwierciadlane linia poślizgu m g σ Wszystkie powyŝsze operacje mogą występować łącznie, ale najczęściej realne sieci dopuszczają tylko niektóre z nich [7]. Operacją punktową jest kaŝda operacja symetrii, która pozostawia przynajmniej jeden punkt środek kryształu, w sieci nienaruszony. NaleŜą do nich operacja identycznościowa, obroty, odbicia zwierciadlane, jak równieŝ ich kombinacje.

.5.. Obroty. W dwóch wymiarach jedyną dozwoloną osią obrotu jest oś prostopadła do płaszczyzny sieci, czyli oś z. Kąt najmniejszego obrotu wokół osi obrotu jest równy α = π, gdzie N jest krotnością osi symetrii. MoŜliwych jest pięć N obrotów, dla których krotności osi wynoszą N =,, 3, 4, 6, a odpowiednie kąty najmniejszego obrotu α = 36, 8,, 9, 6. NiemoŜliwa jest pięcio- i siedmiokrotna oś obrotu, poniewaŝ w krysztale dozwolone są tylko takie osie symetrii, które pozwalają na szczelne wypełnienie płaszczyzny prostopadłej do tej osi przez wielokąty równoległoboki, prostokąty, kwadraty czy sześcioboki foremne (inne wielokąty nie pokrywają płaszczyzny bez szczelin). Czterokrotna oś obrotu zawiera dwukrotną oś obrotu, a sześciokrotna oś obrotu zawiera obie dwu- i trójkrotną oś obrotu. Sieć pozostaje niezmieniona kiedy obracamy ją o całkowitą wielokrotność kąta obrotu α. przez W szeroko stosowanej notacji Schoenfliesa osie obrotu oznaczane są C N. W reprezentacji macierzowej operator obrotu wokół osi z (gdy obrotu dokonujemy w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara) dany jest przez macierz: Zatem nową pozycję ( x ', y', z' ) punktu ( x y, z) x' y' = C z' cosα sinα C N = sinα cosα (.5...) N, uzyskujemy następująco: x x cosα + y sinα y = x sinα + y cosα z z (.5...) Jak widzimy powyŝej współrzędna z nie zmienia się podczas obrotu w układzie dwuwymiarowym.

.5... Jednokrotna oś obrotu. Najprostszą operacją punktową jest operacja identycznościowa E, która pozostawia punkty ( x y, z), niezmienione, czyli: ( x ', y', z' ) E( x, y, z) = ( x, y, z) =, (.5...) gdzie operacja identycznościowa reprezentowana jest przez macierz jednostkową: E = (.5...) Widać więc, Ŝe operacja identycznościowa jest niczym innym jak obrotem o 36 jednokrotną osią obrotu (rys.3.), czyli w rzeczywistości moŝemy powiedzieć, Ŝe mamy tu do czynienia z brakiem symetrii osiowej, więc ostatecznie poddawany operacji identycznościowej obiekt pozostaje niezmieniony. Rysunek 3. Działanie jednokrotnej osi obrotu na przykładzie sieci ukośnokątnej..5... Dwukrotna oś obrotu. 36 = 8 Dwukrotna oś obrotu to powtórzenie symetryczne po obrocie o reprezentuje operator: i 36. Obrót wokół osi dwukrotnej równoległej do osi z C = z = (.5...) Wynikiem działania dwukrotnej osi obrotu (rys.4.) jest następująca, : transformacja punktu ( x y, z)

3 z y x z y x z y x C,, = = (.5...) Rysunek 4. Działanie dwukrotnej osi obrotu na przykładzie sieci prostokątnej. Atomy koloru czerwonego i Ŝółtego wymieniają się pozycjami, podobnie jak atomy koloru niebieskiego i róŝowego..5..3. Trójkrotna oś obrotu. Trójkrotna oś obrotu to powtórzenie symetryczne po obrocie o = 3 36, 4 i 36. Obrót wokół osi trójkrotnej równoległej do osi z reprezentuje operator: = = / 3 / 3 / / 3 3 z C (.5..3..) Wynikiem działania trójkrotnej osi obrotu (rys.5.) jest następująca transformacja punktu ( ) z y x,, : = = z y x z y x C z y x / 3 / 3 / / ' ' ' 3 (.5..3..)

Rysunek 5. Działanie trójkrotnej osi obrotu na przykładzie sieci heksagonalnej. Atom koloru czerwonego przechodzi na miejsce atomu Ŝółtego, atom koloru niebieskiego na miejsce atomu zielonego, atom koloru Ŝółtego na miejsce atomu czarnego, atom koloru zielonego na miejsce atomu róŝowego, atom koloru czarnego na miejsce atomu czerwonego, a atom koloru róŝowego przechodzi na miejsce atomu koloru niebieskiego..5..4. Czterokrotna oś obrotu. Czterokrotna oś obrotu to powtórzenie symetryczne po obrocie o 36 = 9, 8, 7 i 36. Obrót wokół osi czterokrotnej równoległej do osi 4 z reprezentuje operator: C 4 = 4 z = (.5..4..) Wynikiem działania czterokrotnej osi obrotu (rys.6.) jest następująca, : transformacja punktu ( x y, z) x x C 4 y = y = x, y, z z z (.5..4..) 4

Rysunek 6. Działanie czterokrotnej osi obrotu na przykładzie sieci kwadratowej. Atomy przechodzą o jedno miejsce w lewo..5..5. Sześciokrotna oś obrotu. 36 = 6 6 Sześciokrotna oś obrotu to powtórzenie symetryczne po obrocie o,, 8, 4, 3 i 36. Obrót wokół osi sześciokrotnej równoległej do osi z reprezentuje operator: / 3 / C 6 = 6 z = 3 / / (.5..5..) Wynikiem działania sześciokrotnej osi obrotu (rys.7.) jest następująca, : transformacja punktu ( x y, z) x' x / 3 / x y' = C6 y = 3 / / y (.5..5..) z' z z Rysunek 7. Działanie sześciokrotnej osi obrotu na przykładzie sieci heksagonalnej. KaŜdy z atomów przechodzi o jedno miejsce w lewo. 5

.5.. Odbicia zwierciadlane. Kolejną dwuwymiarową operacją punktową jest odbicie zwierciadlane. Płaszczyzna symetrii (w przypadku dwóch wymiarów płaszczyzna redukuje się do linii, ale pamiętając o tym, Ŝe linia ta w objętości rozszerza się na trzeci wymiar dając płaszczyznę moŝemy stosować pojęcie płaszczyzny) dzieli kryształ na dwie równe części, które pozostają do siebie w takim stosunku jak przedmiot do odbicia w zwierciadle płaskim. Jeśli z jakiegokolwiek punktu linii symetrii poprowadzimy prostą prostopadłą do niej, to prosta ta napotka po obu stronach, w jednakowej odległości od linii symetrii, analogiczne elementy powierzchniowe. Płaszczyzny symetrii mogą przecinać się tylko pod kątami 9, 6, 45 i 3 dając w przecięciu osie symetrii dwu-, trój-, cztero- i sześciokrotne. W dwuwymiarowej krystalografii wymagane są tylko takie płaszczyzny zwierciadlanego odbicia, które są prostopadłe do powierzchni..5... Odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi x. Odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi x (rys.8.) przedstawia operator: m x = (.5...) Rysunek 8. Odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi x na przykładzie sieci prostokątnej. 6

7 Jest to przekształcenie symetryczne w którym kaŝdemu punktowi o współrzędnych ( ),,, z y x odpowiada punkt ( ) z y x,,, czyli zostaje zmieniona tylko współrzędna x : z y x z y x z y x m x,, = = (.5...).5... Odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi y. Odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi y (rys.9.) przedstawia operator: = y m (.5...) Jest to przekształcenie symetryczne w którym kaŝdemu punktowi o współrzędnych ( ),,, z y x odpowiada punkt ( ) z y x,,, czyli zostaje zmieniona tylko współrzędna y : z y x z y x z y x m y,, = = (.5...) Rysunek 9. Odbicie w płaszczyźnie prostopadłej do osi y na przykładzie sieci prostokątnej.

.5.3. Linie poślizgu. Linie poślizgu powstają poprzez kombinację operacji zwierciadlanego odbicia i przesunięcia translacyjnego o połowę długości siatki jednostkowej równoległego do płaszczyzny zwierciadlanej. Podwójne zastosowanie tej operacji jest równowaŝne jednej niepołówkowej translacji o pewien wektor. Działanie linii poślizgu z translacją wzdłuŝ osi x (rys..) jest następujące: g = m + t x (.5.3..) Rysunek. Działanie linii poślizgu z translacją wzdłuŝ osi x na przykładzie sieci kwadratowej. Natomiast w przypadku linii poślizgu z translacją wzdłuŝ osi y (rys..) mamy: g = m + t y (.5.3..) Rysunek. Działanie linii poślizgu z translacją wzdłuŝ osi y na przykładzie sieci kwadratowej. 8

III Teoria grup 3.. Grupy płaskie. Zbiór elementów tworzy grupę, jeśli spełnione są cztery aksjomaty grupy:. iloczyn ab dwóch elementów a i b naleŝących do grupy równieŝ naleŝy do grupy. spełnione jest prawo łączności, tzn. ( ab ) c = a( bc) 3. istnieje element neutralny, jednostkowy E taki, Ŝe ae = Ea = a 4. kaŝdy element grupy a posiada element odwrotny a naleŝący do grupy taki, Ŝe a a = aa = E Wszystkie powyŝsze aksjomaty są spełnione w zbiorze wszystkich operacji translacji, przy czym operacją identycznościową jest translacja zerowa, zatem zbiór wszystkich translacji tworzy grupę translacji. Zbiór operacji symetrii pozostawiających przynajmniej jeden punkt sieci nienaruszony operacji punktowych (wszystkie osie obrotów i wszystkie płaszczyzny odbić muszą przecinać się ze sobą w przynajmniej jednym punkcie), nazywamy grupą punktową tej sieci. W dwuwymiarowej sieci istnieje tylko niepowtarzających się kombinacji punktowych operacji obrotów i odbić zwanych dwuwymiarowymi grupami punktowymi lub grupami płaskimi. 9

Tabela 3. Dziesięć dwuwymiarowych grup punktowych [8]. SIEĆ NOTACJA MIĘDZYNARODOWA SYMBOL SKRÓCONY NOTACJA SCHOENFLIESA UKOŚNOKĄTNA PROSTOKĄTNA KWADRATOWA E lub C C m C v mm mm C v 4 C 4 4 mm 4 m C 4 v 3 C 3 HEKSAGONALNA 3 m C 3 v 6 C 6 6 mm 6 m C 6 v KaŜda z dwuwymiarowych grup punktowych moŝe być opisana za pomocą trzyskładnikowej notacji, zwanej notacją międzynarodową (druga kolumna tabeli 3) wprowadzoną przez Hermanna Mauguina. Na pierwszej pozycji tej notacji znajduje się cyfra wskazująca na operację rotacji ( N =,, 3, 4, 6 ) wokół osi z, druga pozycja to płaszczyzna zwierciadlanego odbicia prostopadła do osi x plus wszystkie inne płaszczyzny zwierciadlane odnoszące się do operacji obrotu, a na trzeciej pozycji znajdują się inne postacie płaszczyzn zwierciadlanych (np. związanych z kierunkami diagonalnymi). W notacji międzynarodowej nie zawsze potrzeba wyszczególniać drugą i trzecią pozycję. 3

Oprócz pełnych symboli stosujemy równieŝ symbole skrócone (trzecia kolumna tabeli 3). Notacja ta jest wystarczająca do jednoznacznej identyfikacji kaŝdej z grup punktowych, ale nie zawiera wystarczających informacji do rekonstrukcji grupy. Inną szeroko stosowaną notacją grup punktowych jest symbolika krystalograficzna Schoenfliesa (czwarta kolumna tabeli 3). Symbole Schoenfliesa zaczynają się od duŝej litery C charakteryzującej oś obrotu, gdzie indeks dolny podaje krotność osi ( C n = n, gdzie n =,, 3, 4, 6 ). Dodatkowy indeks dolny w postaci litery v określa grupę zawierającą obok osi obrotu płaszczyznę zwierciadlaną prostopadłą do dwuwymiarowej sieci ( C nv = nm, gdzie n krotność osi, jest liczbą nieparzystą) wraz z odpowiednią liczbą dodatkowych płaszczyzn zwierciadlanych związanych z istnieniem tej osi obrotu ( C nv = nmm, gdzie n jest liczbą parzystą) wszystkie płaszczyzny zwierciadlanego odbicia przecinają się w osi obrotu. Symbol C v charakteryzuje grupę zawierającą płaszczyznę zwierciadlaną prostopadłą do dwuwymiarowej sieci. 3... Grupy punktowe sieci ukośnokątnej. Rysunek. Elementy symetrii sieci ukośnokątnej. Tabela 4. Grupy punktowe sieci ukośnokątnej. GRUPA PUNKTOWA jednokrotna oś obrotu wzdłuŝ osi z dwukrotna oś obrotu wzdłuŝ osi z 3

3... Grupy punktowe sieci prostokątnej. Rysunek 3. Elementy symetrii sieci prostokątnej. Tabela 5. Grupy punktowe sieci prostokątnej. GRUPA PUNKTOWA m mm płaszczyzna zwierciadlanego odbicia do osi x lub do osi y dwukrotna oś obrotu wzdłuŝ osi z plus płaszczyzna zwierciadlanego odbicia do osi x ( σ ) plus płaszczyzna zwierciadlanego odbicia do osi y ( σ ) v d 3..3. Grupy punktowe sieci kwadratowej. Rysunek 4. Elementy symetrii sieci kwadratowej. 3

Tabela 6. Grupy punktowe sieci kwadratowej. GRUPA PUNKTOWA 4 czterokrotna oś obrotu wzdłuŝ osi z czterokrotna oś obrotu wzdłuŝ osi z plus płaszczyzna zwierciadlanego odbicia do osi x ( σ ) i płaszczyzna ' v 4mm zwierciadlanego odbicia do osi y ( σ v ) plus dwie płaszczyzny zwierciadlanego odbicia do kierunku diagonalnego x y ( σ d i σ d ') 3..4. Grupy punktowe sieci heksagonalnej. Rysunek 5. Elementy symetrii trójkąta równobocznego 6 sześcioboku foremnego. Rysunek 6. Elementy symetrii sieci heksagonalnej. 33

Tabela 7. Grupy punktowe sieci heksagonalnej. GRUPA PUNKTOWA 3 trójkrotna oś obrotu wzdłuŝ osi z 3m trójkrotna oś obrotu wzdłuŝ osi z plus płaszczyzna zwierciadlanego odbicia do osi y ( σ ) i dwie płaszczyzny v zwierciadlanego odbicia jako symetralne trójkąta równobocznego ( σ i σ ") ' v v 6 sześciokrotna oś obrotu wzdłuŝ osi z 6mm sześciokrotna oś obrotu wzdłuŝ osi z plus trzy płaszczyzny zwierciadlanego odbicia do trzech głównych osi sześcioboku foremnego ( σ, σ ', σ ") plus płaszczyzny zwierciadlanego odbicia do trzech kierunków diagonalnych ( σ, σ, σ ") v ' v d v d d 3.. Grupy powierzchniowe. Na skutek istnienia bazy, struktury krystaliczne mogą mieć zupełnie nowe elementy symetrii nie występujące w generującej strukturę krystaliczną sieci punktowej. Jedyną operacją symetrii grupy przestrzennej, moŝliwą w dwóch wymiarach, jest linia poślizgu (rozdział.5.3.). Istnieje tylko 7 niepowtarzających się kombinacji dwuwymiarowych grup punktowych i linii poślizgu zwanych dwuwymiarowymi grupami przestrzennymi lub grupami powierzchniowymi reprezentującymi wszystkie moŝliwe dwuwymiarowe sieci, które wypełniają całą płaszczyznę. Grupę przestrzenną kryształu definiuje się jako maksymalną grupę symetrii tego kryształu. 34

Tabela 8. Siedemnaście dwuwymiarowych grup przestrzennych [8]. SIEĆ GRUPA PRZESTRZENNA SYMBOL SKRÓCONY NUMER GRUPY UKOŚNOKĄTNA p p p p p m pm 3 p g pg 4 c m cm 5 PROSTOKĄTNA p mm pmm 6 p mg pmg 7 p gg pgg 8 c mm cmm 9 p 4 p 4 KWADRATOWA p4 mm p4 m p4 gm p4 g p 3 p 3 3 p 3m p 3m 4 HEKSAGONALNA p3 m p3 m 5 p 6 p 6 6 p6 mm p6 m 7 Symbol grupy przestrzennej zaczyna się od symbolu typu siatki jednostkowej ( p lub c ), a dalej prezentuje symetrię siatki jednostkowej zgodnie 35

z regułami stosowanymi w odniesieniu do grup punktowych z tym, Ŝe uwzględnia translacyjne elementy symetrii. Do pracy dołączono dyskietkę z apletem Javy [9], który pokazuje działanie grup powierzchniowych na przykładzie określonego wzoru zadanego na powierzchni. 3... Grupy przestrzenne sieci ukośnokątnej. Rysunek 7. Graficzna reprezentacja grup przestrzennych sieci ukośnokątnej [8]. 3... Grupy przestrzenne sieci prostokątnej. Rysunek 8. Graficzna reprezentacja grup przestrzennych sieci prostokątnej [8]. 36

3..3. Grupy przestrzenne sieci kwadratowej. Rysunek 9. Graficzna reprezentacja grup przestrzennych sieci kwadratowej [8]. 3..4. Grupy przestrzenne sieci heksagonalnej. Rysunek 3. Graficzna reprezentacja grup przestrzennych sieci heksagonalnej [8]. 37

IV Kryształy ferroiczne Kryształy ferroiczne moŝna podzielić na ferroelektryki, ferromagnetyki i ferroelastyki. Charakteryzują się one odpowiednio spontaniczną polaryzacją, spontanicznym namagnesowaniem i spontaniczną deformacją, a wielkości te występują nawet w nieobecności zewnętrznego pola odpowiednio elektrycznego, magnetycznego i napręŝenia mechanicznego. Polaryzacja, namagnesowanie i deformacja zaleŝą w sposób nieliniowy od swoich zewnętrznych oddziaływań, co wyraŝa się postacią pętli histerezy. Rysunek 3. Pętla histerezy. W pewnej temperaturze zwanej temperaturą Curie (punktem Curie, temperaturą przemiany fazowej) stopień uporządkowania zanika i ferroiki tracą swoje spontaniczne własności. Stan ferroiczny jest zatem wynikiem strukturalnej przemiany fazowej, w której dochodzi do przejścia z fazy ferro- do para-, czemu towarzyszy pojawienie się, a następnie znikanie spontanicznych wielkości odpowiednio polaryzacji, namagnesowania i deformacji. Cechą charakterystyczną materiałów ferroicznych jest występowanie w nich domen (stanów orientacyjnych), obszarów w których odpowiednie parametry porządku, będące wektorami (tensorami drugiego rzędu) polaryzacja, namagnesowanie i deformacja, mają ten sam kierunek. Kryształ ferroiczny ma conajmniej dwa stany orientacyjne róŝniące się conajmniej jedną składową spontanicznej polaryzacji, namagnesowania, czy teŝ deformacji, a stany te moŝna połączyć jeden w drugi przy pomocy odpowiedniego zewnętrznego pola: elektrycznego, magnetycznego, czy teŝ napręŝenia mechanicznego. 38

4.. Ferroelektryki. Ferroelektrykami nazywamy ciała stałe o budowie krystalicznej, które w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego, w pewnym przedziale temperatur, są spontanicznie spolaryzowane (posiadają wypadkowy moment dipolowy róŝny od zera), przy czym zwrot tej polaryzacji moŝna zmienić za pomocą zewnętrznego pola elektrycznego. Powstanie polaryzacji spontanicznej związane jest z pojawieniem się silnego wewnętrznego pola elektrycznego i znacznej deformacji mechanicznej sieci krystalicznej. Jednak w pewnej temperaturze, zwanej ferroelektryczną temperaturą Curie, uporządkowanie momentów dipolowych dalekiego zasięgu zostaje zniszczone przez ruchy cieplne i polaryzacja spontaniczna zanika. Fazę tę fazę niepolarną, w której nie ma polaryzacji spontanicznej, nazywamy paraelektryczną. Stan ferroelektryczny kryształu jest zatem wynikiem przemiany fazowej, podczas której pojawia się lub znika trwały moment dipolowy nazywany polaryzacją spontaniczną. PoniŜej temperatury Curie, w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego, ferroelektryk dzieli się na obszary, zwane domenami ferroelektrycznymi (rys.3.), w których polaryzacja spontaniczna ma ten sam kierunek. Charakter rozbicia kryształu ferroelektrycznego na domeny zaleŝy od występowania w nim defektów i deformacji, od przewodnictwa elektrycznego i warunków, w których zachodzi przejście do fazy ferroelektrycznej, a więc od szybkości ochładzania i jednorodności temperatury w objętości kryształu. Rysunek 3. Schematyczne przedstawienie kryształu ferroelektrycznego, składającego się z dwóch domen o przeciwległych kierunkach polaryzacji spontanicznej, które to kierunki zaznaczono strzałkami []. 39

Po przyłoŝeniu pola elektrycznego domeny przyjmują wspólną orientację, co daje efekt ferroelektryczny. W temperaturze Curie następuje zanik struktury domenowej. W związku z pojawieniem się polaryzacji spontanicznej ferroelektryki wyróŝniają się duŝą wartością przenikalności dielektrycznej, która osiąga największą wartość w temperaturze Curie, silnym piezoefektem zjawisko powstawania ładunków elektrycznych (spontanicznej polaryzacji) na elementach powierzchniowych kryształu pod wpływem zewnętrznych napręŝeń mechanicznych (ściskania lub rozciągania) lub teŝ deformowania kryształu umieszczonego w zewnętrznym polu elektrycznym, występowaniem pętli histerezy dielektrycznej polaryzacja zaleŝy w nieliniowy sposób od zewnętrznego pola elektrycznego (rys.33.) oraz ciekawymi własnościami elektrooptycznymi i z tych względów są szeroko stosowane w technice. Rysunek 33. Pętla histerezy dielektrycznej. 4.. Ferromagnetyki. Ferromagnetykami nazywamy krystaliczne ciała stałe, które mają spontaniczny moment magnetyczny, nawet w nieobecności zewnętrznego pola magnetycznego. Przy braku jakichkolwiek oddziaływań magnetycznych pomiędzy poszczególnymi momentami magnetycznymi ciała stałego w zerowym polu magnetycznym będą one, wskutek ruchów cieplnych, zorientowane zupełnie przypadkowo (rys.34a) i całkowity moment magnetyczny takiego ciała musi równać się zeru. Ale ferromagnetyki są kryształami zbudowanymi z atomów o tak silnych i trwałych momentach magnetycznych, Ŝe 4

wzajemne ich działanie na siebie prowadzi do ich spontanicznego porządkowania się, do istnienia wyróŝnionego kierunku orientacji momentów magnetycznych w krysztale ich równoległego ustawienia się względem siebie (rys.34b). Obecność uporządkowania magnetycznego będzie ujawniać się istnieniem makroskopowej gęstości namagnesowania, nawet w nieobecności zewnętrznego pola magnetycznego, zwanej magnetyzacją spontaniczną. Rysunek 34. Rozkład kierunków lokalnych momentów magnetycznych w nieobecności zewnętrznego pola magnetycznego: a) w ciele stałym, w którym oddziaływania magnetyczne są nieistotne, b) w ferromagnetycznym ciele stałym w temperaturze niŝszej od temperatury przemiany fazowej []. Teoria wyjaśniająca przyczyny pojawiania się oddziaływań magnetycznych wciąŝ jeszcze naleŝy do jednego z mniej rozwiniętych podstawowych działów fizyki ciała stałego []. Mogłoby się wydawać, Ŝe oddziaływania magnetyczne poszczególnych momentów magnetycznych kryształu wiąŝą się z wytwarzanymi przez te momenty polami magnetycznymi, ale w większości przypadków nie są to wcale główne oddziaływania magnetyczne. Znacznie waŝniejszym źródłem tych oddziaływań okazują się wzajemne elektrostatyczne oddziaływania elektronów. W wielu przypadkach przyjmuje się za źródło oddziaływań magnetycznych oddziaływanie wymienne i zakłada się istnienie tzw. pola wymiany. Pojęcie pola wymiany jest przybliŝonym przedstawieniem kwantowego oddziaływania wymiany []. Stan jednakowego uporządkowania momentów magnetycznych nie obejmuje zwykle całego kryształu, lecz tylko niewielkie jego obszary zwane domenami ferromagnetycznymi. W domenach tych uporządkowanie momentów magnetycznych jest jednorodne, a domeny róŝnią się między sobą kierunkiem orientacji momentów magnetycznych. Analogia między domenami 4

ferroelektrycznymi a ferromagnetycznymi jest tylko makroskopowa, bowiem w skali mikroskopowej inny jest mechanizm oddziaływania w obrębie domen ferroelektrycznych, a inny w poszczególnych domenach ferromagnetyka. Stopień uporządkowania momentów magnetycznych zaleŝy od temperatury maleje w miarę jej wzrostu i zanika zupełnie powyŝej temperatury Curie. Teoretyczny opis układu w przedziale temperatur odpowiadającym bezpośredniemu otoczeniu punktu Curie jest najtrudniejszym zagadnieniem teorii uporządkowania magnetycznego []. Przejścia ferromagnetyczne nie muszą być związane ze zmianami struktury krystalicznej i spełniać zaleŝności z rysunku 37. Wynikiem przejścia ferromagnetycznego jest wzajemne porządkowanie się momentów magnetycznych, co nie musi być związane ze zmianą symetrii kryształu. Współczesne teorie magnetyzmu niemalŝe nie przewidują przemian fazowych. ZaleŜność namagnesowania od zewnętrznego pola magnetycznego ma kształt pętli histerezy magnetycznej. Rysunek 35. Pętla histerezy magnetycznej. 4.3. Ferroelastyki. Ferroelastyki stanowią rodzaj kryształów ferroicznych, który moŝna rozpatrywać jako mechaniczny, spręŝysty analog ferroelektryków lub ferromagnetyków. Występuje w nich spontaniczna deformacja. Kryształy te charakteryzują się istnieniem elastycznej struktury domenowej i pętli histerezy napręŝenie deformacja. 4

Rysunek 36. Pętla histerezy napręŝenie deformacja. 4.4. Grupy symetrii sieci płaskich. Wielką klasę grup, które posiadają duŝe znaczenie w fizyce i chemii, stanowią grupy symetrii. Symetria ciała fizycznego opisana jest, jak juŝ wspomniano w rozdziale.4. i.5., przez podanie wszystkich transformacji (elementów symetrii), które zachowują odległości pomiędzy wszystkimi parami punktów tego ciała i doprowadzają je do połoŝenia pokrywającego się z jego połoŝeniem początkowym, i właśnie zbiór takich transformacji tworzy grupę symetrii (wszystkie elementy symetrii grup płaskich zawiera tabela 9). Grupa symetrii równoległoboku C (patrz rys..) zawiera obrót o, czyli element jednostkowy E oraz obrót o 8 ( C ) wokół osi prostopadłej do płaszczyzny równoległoboku. Grupę symetrii prostokąta C v (patrz rys.3.) definiują: element jednostkowy E, obrót o 8 ( C ) wokół osi prostopadłej do płaszczyzny prostokąta oraz dwie płaszczyzny zwierciadlanego odbicia dzielące prostokąt na połowy pionowo σ v i poziomo σ d. Grupa symetrii kwadratu C 4 v (patrz rys.4.) zawiera element jednostkowy E, obrót o 9 ( C 4 ), 8 ( C 4 = C ) i 7 ( C 3 4 ) wokół osi prostopadłej do płaszczyzny kwadratu, dwie płaszczyzny zwierciadlanego odbicia połowiące kwadrat pionowo płaszczyzny zwierciadlanego odbicia σ d i σ d '. σ v i poziomo σ v ' oraz dwie diagonalne 43

Grupę symetrii trójkąta równobocznego C 3 v (patrz rys.5.) definiują: element jednostkowy E, obrót o ( C 3) i 4 ( C 3 ) wokół osi prostopadłej do płaszczyzny trójkąta i odbicia w płaszczyznach symetralnych σ v, ' v σ i σ ". Grupa symetrii sześcioboku foremnego (patrz rys.6.) to: element jednostkowy E, obrót o 6 ( C 6 ), ( C 6 = C3 ), 8 ( C 6 = C ), 4 4 6 C3 ( C = ) i 3 ( C 5 6 ) wokół osi prostopadłej do płaszczyzny sześcioboku foremnego oraz odbicia zwierciadlane w płaszczyznach związanych z trzema głównymi osiami sześcioboku foremnego diagonalnymi σ d, między płaszczyznami σ v i σ d, σ v, ' v σ i σ " i płaszczyznami σ ' i σ ". Kąty między płaszczyznami są równe 6, a d d σ i σ ' oraz σ " i σ " kąty są równe 45. ' v d v d v 3 v Tabela 9. Elementy symetrii grup płaskich. SIEĆ UKOŚNOKĄTNA PROSTOKĄTNA KWADRATOWA HEKSAGONALNA ELEMENTY SYMETRII GRUP PŁASKICH C = C v C = { E} C = { E },C = { E, σ } lub C = { E, σ } C v = v { E C,σ, σ }, { E, C, C C C } 3 C = 4 = 4 4, 3 { E, C, C = C, C, σ, σ ', σ, σ '} 4v 4 4 4 v v d d C = C = v v d { E, C C } 3 3, { E, C, C, σ, σ ', σ "} 3v 3 3 v v v 3 4 { E, C, C = C, C = C, C C C } 5 C = 6 = 6 6 3 6 6 3, 3 4 d 6 3 4 5 C = { E, C, C = C, C = C, C = C,, 6 6 6 3 6 6 3 C6 σ v, σ v ', σ v ", σ d, σ d ', σ d "} 44

Własności fizyczne kryształów zaleŝą wyraźnie od liczby i rodzaju elementów symetrii występujących w tych kryształach []. Zgodnie z zasadą Neumanna, która jest podstawowym prawem fizyki kryształów definiującym symetrię zjawisk fizycznych w kryształach, własności fizyczne kryształu wykazują te same elementy symetrii jakie zawiera jego grupa punktowa, która jest w zasadzie podgrupą grupy symetrii własności fizycznych kryształu. W konsekwencji tej zasady niektóre lub wszystkie składowe jednej lub kilku tensorowych wielkości mogą być zabronione dla danej symetrii punktowej, np. polaryzacja spontaniczna nie moŝe istnieć w kryształach zawierających środek symetrii, gdyŝ jej elementy symetrii środka symetrii nie zawierają. 4.5. Przemiany fazowe na powierzchniach kryształów ferroicznych. Przejścia fazowe, którym towarzyszy zmiana symetrii punktowej nazywane są ferroicznymi przejściami fazowymi. Mówimy, Ŝe kryształ znajduje się w fazie ferroicznej (jest kryształem ferroicznym), jeśli faza ta powstaje w wyniku obniŝającego symetrię kryształu ferroicznego przejścia fazowego. Dla kryształu, który podlega przejściu fazowemu z redukcją symetrii przestrzennej istnieją operacje symetrii, które zostały utracone w przejściu i które określają strukturę domenową w fazie niskosymetrycznej. Jeśli kryształ podlega przejściu fazowemu obniŝającemu jego symetrię punktową, wtedy jedna lub więcej z dotychczas zabronionych składowych tensora pewnej własności moŝe przyjąć róŝne od zera wartości, jeśli zabraniające jej istnieniu elementy symetrii zostały utracone w przejściu fazowym. Przykładem takiego przejścia jest ferroelektryczne przejście fazowe, któremu towarzyszy pojawienie się składowych polaryzacji spontanicznej i dochodzi do zmiany obniŝenia symetrii punktowej. Podobnie pojawienie się spontanicznego namagnesowania oznacza zajście obniŝającego symetrię ferromagnetycznego przejścia fazowego. W ferroelastycznym przejściu fazowym zmianie symetrii punktowej kryształu towarzyszy m.in. pojawienie się lub znikanie odkształcenia spontanicznego. 45

Warunki konieczne do zajścia przemiany ferroelastycznej podał Wadhawan []. Pierwszym z warunków jest spełnienie relacji grupa podgrupa, dla której wszystkie elementy symetrii grupy fazy ferroelastycznej, w której pojawia się spontaniczna deformacja (faza niskosymetryczna), muszą zawierać się w grupie fazy paraelastycznej (prototypowej), gdzie spontaniczna deformacja zanika (faza wysokosymetryczna). Grupa symetrii fazy niskotemperaturowej jest maksymalną podgrupą grupy symetrii fazy wysokotemperaturowej. Drugi warunek to zmiana symetrii punktowej kryształu. Spełnienie tych dwóch warunków wystarcza do zajścia przejścia ferroicznego. Trzecim ostatnim warunkiem koniecznym do zajścia przemiany ferroelastycznej jest zmiana układu krystalograficznego kryształu. Rysunek 37. Warunki konieczne do zajścia odpowiednich przejść fazowych []. Biorąc pod uwagę elementy symetrii grup płaskich, które zostały wymienione w tabeli 9 oraz spełnienie relacji grupa-podgrupa i warunek zmiany symetrii punktowej kryształu (rys.37.), moŝemy wyróŝnić 6 następujących przejść ferroicznych. 46

Tabela. Dwadzieścia sześć przejść ferroicznych. PRZEJŚCIA FERROICZNE (ZMIANA SYMETRII PUNKTOWEJ) F, mf, mmf, 4F, 4mmF, 3F, 3mF, 6F, 6mmF, mmf, 4F, 4mmF, 6F, 6mmF, mmfm, 4 mmfm, 3 mfm, 6 mmfm, 4 mmf mm, 6 mmf mm, 4mmF 4, 3mF 3, 6F 3, 6mmF 3, 6 mmf3m, 6mmF 6 W oznaczeniach stosowanych w tabeli litera F oznacza ferroiczny, a symbole po jej lewej i prawej stronie oznaczają odpowiednio symetrię punktową fazy prototypowej i ferroicznej. Przyjmując, Ŝe prymitywne sieci płaskie definiują układy krystalograficzne, a więc sieć ukośnokątna, to układ ukośnokątny, sieć prostokątna układ prostokątny, sieć kwadratowa układ kwadratowy, a sieć heksagonalna układ heksagonalny, z przejść ferroicznych wymienionych w tabeli, 8 z nich moŝna zakwalifikować (rys.37.) jako przejścia ferroelastyczne. W pozostałych 8 przejściach ferroicznych: F, 3mF 3, 6F 3, 6mmF 3, 6 mmf3m, 6mmF 6 mmfm, 4mmF 4,, nie zakwalifikowanych jako ferroelastyczne, parametrem porządku będzie polaryzacja, bowiem wymienione grupy punktowe nie zawierają środka symetrii (nazywane są one grupami polarnymi), zatem będą to przejścia ferroelektryczne. 47

Tabela. Osiemnaście przejść ferroelastycznych. PRZEJŚCIA FERROELASTYCZNE (ZMIANA SYMETRII PUNKTOWEJ + ZMIANA UKŁADU KRYSTALOGRAFICZNEGO) ZMIANA SYMETRII PUNKTOWEJ mf mmf 4F 4mmF 3F 3mF 6F 6mmF ZMIANA UKŁADU KRYSTALOGRAFICZNEGO prostokątny ukośnokątny prostokątny ukośnokątny kwadratowy ukośnokątny kwadratowy ukośnokątny heksagonalny ukośnokątny heksagonalny ukośnokątny heksagonalny ukośnokątny heksagonalny ukośnokątny mmf prostokątny ukośnokątny 4F kwadratowy ukośnokątny 4mmF kwadratowy ukośnokątny 6F heksagonalny ukośnokątny 6mmF heksagonalny ukośnokątny 4 mmfm kwadratowy prostokątny 3 mfm heksagonalny prostokątny 6 mmfm heksagonalny prostokątny 4 mmf mm kwadratowy prostokątny 6 mmf mm heksagonalny prostokątny 48