Aldehydy i Ketony Grupa karbonylowa: Aldehyd Keton R R 1 R 2 1
Aldehyd = alcohol dehydrogenatus alkohol odwodorniony Nazewnictwo: 1. alkan + al grupa aldehydowa = lokant 1 propanal 3 2 1,3-propanodial (aldehyd malonowy) 2 2. aldehyd + nazwa kwasu karboksylowego, który powstaje z aldehydu 3 aldehyd octowy (etanal) 2
3. formylo grupa aldehydowa jako podstawnik formylocyklopentan kwas o-formylobenzoesowy 3
metanal ( formaldehyd, aldehyd mrówkowy) 3 etanal ( acetaldehyd, aldehyd octowy ) 3 2 2 butanal ( aldehyd masłowy ) 4
Aldehydy aromatyczne Ar mają końcówkę -esowy aldehyd benzoesowy ( benzaldehyd ) 1 2 aldehyd 2-naftoesowy 5
Ketony R 1 R 2 Nazewnictwo: 1. alkan + on keton jak najniższy lokant 3 3 propanon ( aceton, keton dimetylowy ) 3 2 2 3 2-pentanon ; pentan-2-on keton metylowo-propylowy cykloheksanon 3 2 2 3 2,4-heksanodion ; heksano-2,4-dion 6
2. fenony ketony, których podstawnikiem jest grupa fenylowa 3 acetofenon (keton fenylowo-metylowy) benzofenon (keton difenylowy) 7
3. okso grupa ketonowa jako podstawnik 3 2 2 5 4 3 2 1 3 2 2 kwas 3-oksopentanowy 3-oksopentanal Ważność grup funkcyjnych w nazewnictwie związków: Kwasy > aldehyd > keton > alkohol > fenol > eter > > alken > alkin > halogenek, alkan 8
R grupa acylowa ( acyl ) grupa formylowa (formyl ) 3 grupa acetylowa ( acetyl ) grupa benzoilowa ( benzoil ) 9
3 2 3 3 2 3 2,4-pentanodion 2,4-pentanodion acetyloaceton 5 4 3 3 3 2 3 1 4- metylo-3-penten-2-on 4-metylopent-3-en-2-on 10
trzymywanie aldehydów 1. Utlenianie alkoholi 1 o R 2 P R 2 l 2 P = r 3 + chlorowodorek pirydyny 2. Redukcja chlorków kwasowych redukcja Rosenmunda R l 2 Pd (S) R 3. zonoliza 11
Aldehydy aromatyczne - otrzymywanie 3 1. 2 / kat 2. 2 3 l 2 l 2 2 hν 12
trzymywanie ketonów 1. Utlenianie alkoholi 2 o RR' r 3 2 S 4 RR' 2. Reakcja odczynnika Grignarda z nitrylami RN + R'MgX RR' NMgX 3 RR' 13
3. Reakcja Friedel a-raftsa R l R All 3 4. Z alkinów (reakcja Kuczerowa) RR' 3, g 2 2 R R' R 2 R' Ketony metylowe z terminalnych alkinów 5. zonoliza 14
Reakcje związków karbonylnych harakterystycznymi reakcjami grupy karbonylowej są: 1. Addycja nukleofilowa A N 2. Kwasowość wodoru α 15
δ+ δ Addycja nukleofilowa A N Gdy odczynnik jest silnym nukleofilem: -A + A Nu Nu Nu Nu = ( NaB 4, LiAl 4 ) R ( RMgX ) N ( N ) R 16
zęsto reakcji addycji nukleofilowej towarzyszy reakcja eliminacji wody ( jest to reakcja następcza ): δ+ δ Nu + 2 Nu 2 Nu 2 nukleofil produkt Nu 2 = N 3 >=N RN 2 >=NR 2 N >=N 2 NN 2 >=NN 2 itp 17
Reakcje addycji nukleofilowej są katalizowane przez kwasy i zasady. Słabe nukleofile wymagają katalizy kwasowej: rola kwasu polega na protonowaniu grupy karbonylowej co zwiększa elektrofilowe własności węgla karbonylowego R 1 + R 1 R 1 + Nu R 2 R 2 Nu R 1 R2 R 2 Katalityczne działanie zasad polega na przekształcaniu odczynników nukleofilowych w aniony. 18
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej A N do grupy karbonylowej: R R hemiacetal ; hemiketal 2 R + R R acetal ; ketal N N cyjanohydryna 1. NaB 4 2. 2 1. RMgX 2. 3 + R 19
Niektóre reakcje addycji nukleofilowej A N do grupy karbonylowej: RS 2 RS + SR SR SR hemitioacetal; hemitioketal tioacetal; tioketal 20
Addycja pochodnych amoniaku amina I rz RN 2 NR imina zasada Schiffa amina II rz 2 2 1 R 2N 2 1 NR 2 enamina hydroksyloamina 2 N- N oksym semikarbazyd 2 NNN 2 NNN 2 semikarbazon 21
hydrazyna fenylohydrazyna 2 N-N 2 NN 2 hydrazon 2 N-N 6 5 NN 6 5 fenylohydrazon 2,4-dinitrofenylohydrazyna 2 N 2 NN N 2 2 N NN N 2 2,4-dinitrofenylohydrazon 22
emiacetale, hemiketale, acetale i ketale Rozpuszczenie aldehydu lub ketonu w alkoholu wytwarza równowagę między nim a produktem reakcji z alkoholem hemiacetalem lub hemiketalem R R' R R' hemiacetal półacetal R 1 R 2 R' R 1R2 R' hemiketal półketal 23
Równowagowe stężenia półacetali i półketali są zwykle niewielkie i zależą od budowy związków karbonylowych. Ważnym wyjątkiem są hydroksy aldehydy i hydroksy ketony, których budowa umożliwia powstanie cyklicznych półacetali (półketali) przez wewnątrzcząsteczkowe przyłączenie grupy hydroksylowej do grupy karbonylowej. Pierścienie muszą być 5- lub 6-członowe. 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 24
trzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady 2 5 + Na 2 5 Na + 2 jon 2 5 - powstaje w bardzo niewielkich ilościach ale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą R + 2 5 R 2 5 + 2 5 R 2 5 + 2 5 W środowisku zasadowym mogą powstać tylko półacetale ( półketale) 25
trzymywanie acetali ( przez roztwór związku karbonylowego w bezwodnym alkoholu przepuszcza się gazowy l). R R' + + - + R R' - 2 + 2 R R' R R' R R' + R' R R' R' - + + + R R' R' Ketale i acetale powstają tylko w obecności kwasu. 26
Tworzenie się ketali nie zachodzi w przypadku ketonów i prostych alkoholi. Tworzą się natomiast ketale cykliczne: R 1 R 2 + 2 2 + R 1 R 2 2 2 + 2 Acetale i cykliczne ketale hydrolizują w obecności wodnych roztworów kwasów, są natomiast trwałe w wodnych roztworach zasad 27
Utlenianie aldehydów Aldehydy są reduktorami i są łatwo utleniane nawet przez słabe utleniacze jak : Ag + i u 2+ dczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór AgN 3 ) R + 2[Ag(N 3 ) 2 ] R N 4 + 2Ag + 2 + 3N 3 wytrąca się Ag w postaci lustra 28
Utlenianie aldehydów dczynnik Fehlinga (siarczan VI miedzi II w alkalicznym roztworze winianu sodu) dczynnik Benedicta (siarczan VI miedzi II w alkalicznym roztworze cytrynianu sodu) oba roztwory niebieskie R + 2u 2+ + 5 R + u 2 + 3 2 wytrąca się czerwony osad u 2 Ketony nie ulegają w tych warunkach utlenieniu odczynniki te służą do odróżnienia ketonów od aldehydów. 29
Redukcja aldehydów i ketonów Ni, 2 25 o Ni, 2 100 o 2 NaB 4 2 gdy = i = nie są sprzężone 30
Redukcja Wolffa - Kiżnera + 2 NN 2 NN 2 Na t st 2 2 NN 2, Na t 2 Redukcja lemmensena 2 NN 2, K 2 t Zn (g) l 2 31
Tautomeria keto - enolowa ε δ γ β α α β Związki karbonylowe zawierające 1 lub więcej atomów wodoru przy atomie węgla α do grupy karbonylowej ulegają szybkim wzajemnym przemianom z odpowiadającymi im enolami. Te szybkie przemiany między dwoma odmiennymi strukturalnie związkami stanowią specjalny rodzaj izomerii zwanej tautomerią. α forma ketonowa forma enolowa 32
Tautomery izomery różniące się położeniem atomu i wiązania wielokrotnego, pozostające ze sobą w łatwo ustalającej się równowadze. 33
amid - imid R N 2 R N laktam - laktim N N fenol - keton N N 34
nitrozo - oksym R 2 N R 2 N nitro - aci R 2 N R 2 N R 2 N odmiana nitro odmiana aci imina - enamina R 2 R NR R 2 R NR 35
Kwasowość wodoru α α β R ten jest kwaśny K a dla α to 10-19 10-20 K a dla acetylenu 10-25 K a dla R 10-18 ten już nie jest 36
Kiedy związek karbonylowy straci α powstały anion stabilizowany jest rezonansem: R R' Z R R' R R' A jon enolanowy A - jest faworyzowane bo = mocniejsze niż = (ta forma jest bardziej reaktywna) B - jest faworyzowane bo jest bardziej elektroujemny B 37
forma ketonowa forma enolowa R R' R R' 3 2 10-4 % 3 3 3 2 10-4 % 3 3 3 2 10-2 % 38
W związkach β-dikarbonylowych (dwie grupy karbonylowe rozdzielone grupą 2 ) ilość enolu jest znacznie większa dla acetyloacetonu wynosi już 80% 3 3 3 2 3 3 3 acetyloaceton 39
Większa stabilność formy enolowej w tych związkach wynika z istnienia struktur rezonansowych i wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego. 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 40
Nie ulegają tautomerii keto-enolowej a więc nie dają anionu enolanowego te związki karbonylowe, które nie mają wodoru przy węglu α α α α benzaldehyd benzofenon 3 2 5 3 2,2-dimetylobutanal 41
Kurkumina jest składnikiem m.in. przyprawy urry. forma ketonowa 3 3 3 3 forma enolowa 3 3 42
Niektóre chemiczne skutki enolizacji 1. Racemizacja powstający enol jest achiralny 2 5 3 6 5 lub 3 2 5 3 6 5 2 5 3 6 5 S R 2. Deuterowanie w położeniu α 3 3 D 2 kwas lub zasada D 3 D 3 43
3. alogenowanie w położeniu α + X 2 X + X X 2 = l 2, Br 2, I 2 w środowisku kwaśnym R + X + 2 X R + X w środowisku silnie zasadowym reakcja haloformowa R + 3 X 2 Na X Na X R RNa + X 3 X haloform 44
4. Reakcja aldolowa 2 3 Na aq 3 2 3-hydroksybutanal aldol Reakcji aldolowej bardzo często towarzyszy reakcja eliminacji wody z cząsteczki aldolu lub hydroksyketonu (reakcja kondensacji). 3 2 t 3 = α,β nienasycony aldehyd 45
mechanizm reakcji aldolowej + R δ+ δ- + R + R + t R 46
Mieszana reakcja aldolowa 3 2 + 3 2 2 3 + 3 2 Na aq + 3 3 + 3 2 3 47
3 Na aq 2 2 3 + 2 3 2 3 2 + 2 3 2 2 48
3 2 Na aq 3 3 3 2 + 3 2 3 3 3 + 3 3 3 49
Reakcja annizzaro ( stęż. Na : 50 60% ) reakcja oksydacyjno-redukcyjna 2 6 5 60% Na 6 5 + 6 5 2 Dotyczy tylko aldehydów nie posiadających α 50
Aldehydy aromatyczne mają przyjemne zapachy benzaldehyd (aldehyd benzoesowy) migdały wanilina 3 51
aldehyd salicylowy zapach łąki aldehyd cynamonowy (E) = E 52