RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)179446 (2 1)Numer zgłoszenia: 311230 (13) B1 U rząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 14.04.1994 (86) Data inumer zgłoszenia międzynarodowego: 14.04.1994, PCT/EP94/01156 (87) Data inumer publikacjizgłoszenia międzynarodowego: 10.11.1994, W094/25443, PCT Gazette nr 25/94 (51) Int.Cl 7: C07D 239/60 C 07 D 251/26 A 01 N 43/54 (54)Nowe pochodne kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego, sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego oraz środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin (30) Pierwszeństw o: 23.04.1993,DE,P4313413.0 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.02.1996 BUP 03/96 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.09.2000 WUP 09/00 (73) U praw niony z patentu: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, DE (72) Tw órcy w ynalazku: Ernst Baumann, Dudenhofen, DE Joachim Rheinheimer, Ludwigshafen, DE Uwe Josef Vogelbacher, Ludwigshafen, DE Matthias Bratz, Speyer, DE Norbert Meyer, Ladenburg, DE Matthias Gerber, Limburgerhof, DE Karl-Otto Westphalen, Speyer, DE Helmut Walter, Obrigheim, DE Wilhelm.Rademacher, Limburgerhof, DE (74) Pełnom ocnik: Grabowska Małgorzata, SULIMA-GRABO- WSKA-SIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów i Znaków Towarowych s.c. (57) 1.Nowe pochodne kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1 PL 179446 B1 w którym R1oznacza grupę OR7, w której R7 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil, R2 oznacza C1-C4-alkoksyl, R3 oznacza C1-C4-alkoksyl, R4 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil i C1-C4-alkoksyl, R5 oznacza C1-C4-alkil, R6 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, grupę C1-C4-alkilotio, hydroksyl i acetoksyl, a Y oznacza atom tlenu lub atom siarki.
Nowe pochodne kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego, sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3 -fenoksy alkanokarboksylowego oraz środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin Zastrzeżenia patentowe 1. Nowe pochodne kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1 w którym R 1oznacza grupę OR7, w której R7 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil, R2 oznacza C1-C4-alkoksyl, R3 oznacza C1-C4-alkoksyl, R4 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil i C1-C4-alkoksyl, R5 oznacza C1-C4-alkil, R6 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, grupę C 1-C4-alkilotio, hydroksyl i acetoksyl, a Y oznacza atom tlenu lub atom siarki. 2. Związek według zastrz. 1, w którym Y oznacza atom tlenu, a R2 i R3 oznaczają metoksyle. 3. Związek według zastrz. 1, w którym Y oznacza atom siarki, a R2 i R3 oznaczają metoksyle. 4. Związek według zastrz. 1, w którym Y oznacza atom tlenu, a R2 i R3 oznaczają metoksyle, a R5 oznacza metyl. 5. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę OR7, w której R7 oznacza atom wodoru lub C 1-C4-alkil, R2 oznacza C1-C4-alkoksyl, R3 oznacza C1-C4-alkoksyl, R4 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil i C 1-C4-alkoksyl, R5 oznacza C 1-C4-alkil, R6 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, grupę C1-C4-alkilotio, hydroksyl i acetoksyl, a Y oznacza atom tlenu, znamienny tym, że pochodną kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 6 w którym R 1, R4-R6 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności zasady, ze związkiem o ogólnym wzorze 7
179 446 3 w którym R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, a R8 oznacza atom chlorowca lub grupę o wzorze R9SO2-, w której R9 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil lub fenyl. 6. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę OR7, w której R7 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil, R2 oznacza C1-C4-alkoksyl, R3 oznacza C1-C4-alkoksyl, R4 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil i C1-C4-alkoksyl, R5 oznacza C1-C4-alkil, R6 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, grupę C1-C4-alkilotio, hydroksyl i acetoksyl, a Y oznacza atom siarki, znamienny tym, że pochodną kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 8 w którym R1, R4-R6 m ają wyżej podane znaczenie, a R9 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil lub fenyl, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 9 w którym R2 i R3 m ają wyżej podane znaczenie. 7. Środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i znane substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako tę substancję czynną zawiera nową pochodną kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R 1oznacza grupę OR7, w której R7 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkil, R2 oznacza C1-C4-alkoksyl, R3 oznacza C 1-C4-alkoksyl, R4 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C 1-C4-alkil i C1-C4-alkoksyl, R5 oznacza C1-C4-alkil, R6 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C 1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, grupę C1-C4-alkilotio, hydroksyl i acetoksyl, a Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, w ilości 0,01-95% wagowych w przeliczeniu na masę środka. * * * Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego, sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego oraz środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin. Pochodne kwasów karboksylowych są znane w stanie techniki, np. podobne pochodne ujawniono w opisach patentowych EP-A347811, JP-A 3193796, EP-A400741, EP-A409368, EP-
4 179 446 -A481512, EP-A517215, w Chem. Abs. (1993) 119, 139254e i w opisie patentowym EP-A548710. Między innymi opisano także 3-alkoksypochodne, jednak nie były to pochodne kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego. Działanie chwastobójcze i/lub bioregulujące oraz selektywność znanych związków jest jednak nie zawsze zadowalająca. Celem wynalazku było zatem opracowanie związków o polepszonej selektywności i/lub działaniu biologicznym. Nieoczekiwanie okazało się, że takie doskonałe właściwości chwastobójcze i regulujące wzrost roślin wykazują nowe związki według wynalazku, które ponadto, w odpowiednich dawkach, mają dobre działanie farmakologiczne na układ sercowo-naczyniowy. Te nowe związki to pochodne kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1 w którym R1oznacza grupę OR7, w której R7 oznacza atom wodoru lub C1-C4 alkil, R2 oznacza C1-C4 alkoksyl, R3 oznacza C1-C4-alkoksyl, R4 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil i C1-C4-alkoksyl, R5 oznacza C1-C4-alkil, R6 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, C 1-C4-alkoksyl, grupę C 1-C4-alkilotio, hydroksyl i acetoksyl, a Y oznacza atom tlenu lub atom siarki. Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R 1- R6 m ają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza atom tlenu, polega na tym, że pochodna kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 6 w którym R 1, R4 - R6 m ają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności zasady, ze związkiem o ogólnym wzorze 7 w którym R2 i R3 mająwyżej podane znaczenie, a R8 oznacza atom chlorowca lub grupę o wzorze R9SO2-, w której R9 oznacza C1-C4-alkil, C 1-C4-chlorowcoalkil lub fenyl. Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R 1- R6 m ają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza atom siarki, polega na tym, że pochodną kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 8
179 446 5 w którym R 1, R4 - R6 m ają wyżej podane znaczenie, a R9 oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil lub fenyl, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 9 w którym R2 i R3 m ają wyżej podane znaczenie. Zakresem wynalazku objęty jest także środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin, zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i znane substancje pomocnicze, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera nową pochodną kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1- R6 i Y m ają wyżej podane znaczenie, w ilości 0,01-95% wagowych w przeliczeniu na masę środka. Ze względu na działanie biologiczne korzystne są pochodne kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza atom siarki, a R2 i R3 oznaczają metoksyle. Korzystne są również związki o wzorze 1, w którym Y oznacza atom tlenu, a R2 i R3 oznaczają metoksyle. W sposobie wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R 1- R6 mają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza atom tlenu, polegającym na reakcji pochodnej kwasu 3 -fenoksyalkanokarboksylowego o wzorze 6, w którym R 1, R - R6 mają wyżej podane znaczenie, ze związkiem o wzorze 7, w którym R2, R3 i R8 m ają wyżej podane znaczenie, stosuje się korzystnie jeden z wyżej wymienionych obojętnych rozpuszczalników, oraz dodaje się odpowiedniej zasady w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Jako zasadę można stosować wodorek metalu alkalicznego albo metalu ziem alkalicznych, takich jak wodorek sodu, wodorek potasu albo wodorek wapnia, węglan, taki jak węglan sodu albo potasu, wodorotlenek metalu, taki jak wodorotlenek sodu albo potasu albo związek metaloorganiczny, taki jak butylolit albo amidek metalu alkalicznego, taki jak diizopropyloamidek litu. Związek według wynalazku wytwarza się z użyciem jako związków wyjściowych epoksydów o wzorze 4, wytworzonych ogólnie znanym sposobem z użyciem aldehydów, względnie ketonów, o wzorze 2
6 179 446 jak opisano np. w,/. March, Advanced Organic Chemistry, 2 wydanie, 1983, str. 862, albo z użyciem olefin o wzorze 3, jak opisano np. tamże, str. 750. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 6 polega na reakcji epoksydu o wzorze 4 ze związkiem o wzorze 5, w którym R6 ma wyżej podane znaczenie. Związki o ogólnym wzorze 4 ogrzewa się do temperatury 50-200 C, korzystnie 80-150 C, z nadmiarem związków o wzorze 5, np. z 1,2-7, korzystnie 2-5 równoważnikami molowymi związków o wzorze 5. Reakcję tę można prowadzić także w obecności rozcieńczalnika. Można stosować wszystkie rozpuszczalniki obojętne wobec używanych reagentów. Przykładami takich rozpuszczalników względnie rozcieńczalników są woda, alifatyczne, alicykliczne i aromatyczne węglowodory, które każdorazowo mogą ewentualnie być chlorowane, takie jak np. heksan, cykloheksan, eter naftowy, ligroina, benzen, toluen, ksylen, chlorek metylenu, chloroform, tetrachlorek węgla, chlorek etylenu i trichloroetylen, etery, takie jak np. eter diizopropylowy, eter dibutylowy, tlenek propylenu, dioksan i tetrahydrofuran, ketony, takie jak np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon i metyloizobutyloketon, nitryle, takie jak np. acetonitryl i propionitryl, alkohole, takie jak np. metanol, etanol, izopropanol, butanol i glikol etylenowy, estry, takie jak np. octan etylu i octan amylu, amidy kwasowe, takie jak np. dimetyloformamid i dimetyloacetamid, sulfotlenki i sulfony, takie jak np. dimetylosulfotlenek i sulfolan, oraz zasady, takie jak np. pirydyna. W przypadku zastosowania rozpuszczalnika reakcję prowadzi się korzystnie w zakresie temperatur między 0 C i temperaturą wrzenia rozpuszczalnika, względnie mieszaniny rozpuszczalników. Korzystna może być obecność katalizatora reakcji. Do stosowanych katalizatorów należą kwasy i kwasy Lewisa. Przykładowymi takimi kwasami są między innymi kwas siarkowy, kwas solny, kwas trifluorooctowy, eterat trifluorku boru i alkoholany tytanu(iv). W sposobie wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R 1- R6 m ają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza atom siarki, polegającym na reakcji pochodnej kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o wzorze 8, w którym R1, R4 - R6 i R9 m ają wyżej podane znaczenie, ze związkiem o wzorze 9, w którym R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, reakcję prowadzi się korzystnie w jednym z wyżej wymienionych obojętnych rozcieńczalników z dodatkiem odpowiedniej zasady w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Jako zasady obok wyżej wymienionych można stosować również organiczne zasady, jak trietyloaminę, pirydynę, imidazol albo diazabicykloundecen. Związki o wzorze 1 można wytwarzać także w ten sposób, że wychodzi się z odpowiednich kwasów karboksylowych, to znaczy związków o wzorze 1, w którym R1oznacza hydroksyl, i te związki najpierw w zwykły sposób przeprowadza się w aktywną postać, jak halogenek, bezwodnik albo imidazolid, który potem poddaje się reakcji z odpowiednim związkiem hydroksylowym o wzorze HOR7. Tę reakcję można prowadzić w zwykłych rozpuszczalnikach i wymaga ona często użycia jednej z wyżej wymienionej zasady. Te obydwa etapy można uprościć np. w ten sposób, że kwasem karboksylowym działa się na związek hydroksylowy w obecności środka odszczepiającego wodę, jak karbodiimidu. Poza tym związki o wzorze 1 można wytwarzać również w ten sposób, że jako związek wyjściowy stosuje się sole odpowiednich kwasów karboksylowych, to znaczy związków o wzorze 1, w którym R 1oznacza OM, gdzie M oznacza kation metalu alkalicznego albo równoważnik
179 446 7 kationu metalu ziem alkalicznych. Te sole można poddawać reakcji z wieloma związkami o wzorze R1-A, przy czym A oznacza zwykłą nukleofilowo wymienną grupę odszczepialną, np. atom chlorowca, taki jak atom chloru, atom bromu, atom jodu albo ewentualnie podstawioną przez atom chlorowca grupę alkilową albo przez grupę chlorowcoalkilową grupę arylo- albo alkilosulfonylową, jak na przykład grupę toluenosulfonylową i metylosulfonylową albo inną równoważną grupę wyjściową. Związki o wzorze R1-A z reaktywnym podstawnikiem A są znane albo są łatwo dostępne według ogólnej wiedzy fachowej. Tę reakcję można przeprowadzić w zwykłych rozpuszczalnikach i znowu wymaga ona nieraz użycia jednej z wyżej wymienionych zasad. Związki o wzorze 1, względnie zawierające je środki chwastobójcze oraz ich tolerowane przez środowisko sole, np. z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych, mogą bardzo dobrze zwalczać szkodliwe rośliny w uprawach, takich jak uprawy pszenicy, ryżu, kukurydzy, soi i bawełny, nie powodując uszkodzenia roślin uprawnych, przy czym ten korzystny efekt występuje także przy stosowaniu małych ilości. Można je stosować np. w postaci dających się bezpośrednio rozpylać wodnych roztworów, proszków, zawiesin, także wysokoprocentowych wodnych, olejowych albo innych zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, środków do opylania, środków do posypywania albo granulatów przez rozpylanie, zamgławianie, opylanie, posypywanie albo podlewanie. Postacie użytkowe zależą od celów zastosowania. W każdym przypadku powinny one zapewniać jak najsubtelniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku. Związki o wzorze 1 nadają się ogólnie do wytwarzania dających się bezpośrednio rozpylać roztworów, emulsji, past albo dyspersji olejowych. Do obojętnych substancji dodatkowych należą między innymi frakcje oleju mineralnego o średniej do wysokiej temperaturze wrzenia, jak nafta albo olej do silników Diesla, dalej oleje ze smoły węglowej oraz oleje pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne węglowodory, np. toluen, ksylen, parafina, tetrahydronaftalen, alkilowane naftaleny albo ich pochodne, metanol, etanol, propanol, butanol, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon albo silnie polarne rozpuszczalniki, jak N,N-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon albo woda. Wodne postacie użytkowe można przygotowywać z koncentratów emulsyjnych, dyspersji, past, proszków zawiesinowych albo dających się dyspergować w wodzie granulatów przez dodanie wody. W celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych można substancje same albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku homogenizować w wodzie za pomocą środków zwilżających, zwiększających przyczepność, dyspergujących albo emulgujących. Ale można wytwarzać odpowiednie do rozcieńczania wodą koncentraty zawierające substancję czynną, środek zwilżający, środek zwiększający przyczepność, środek dyspergujący albo środek emulgujący i ewentualnie rozpuszczalnik lub olej. Do stosowanych substancji powierzchniowo czynnych należą sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino-, fenolo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego oraz kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfoniany, siarczany alkilowe, siarczan oksyetylenowanego alkoholu laurylowego i siarczany alkoholi tłuszczowych oraz sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli, jak też oksyetylenowane alkohole tłuszczowe, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu względnie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenowany oktylofenol, oksyetylenowany izooktylo-, oktylo- albo nonylofenol, polioksyetylenowany alkilofenol, tributylofenył, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, polioksyetylenoalkiloetery albo polioksypropylen, octan polioksyetylenowanego alkoholu laurylowego, estry sorbitu, ługi ligninowoposiarczynowe albo metyloceluloza. Proszki, środki do posypywania i opylania można wytwarzać przez zmieszanie albo wspólne zmielenie substancji czynnych ze stałymi nośnikami.
8 179 446 Granulaty, np. granulaty powlekane, nasycane i jednorodne, można wytwarzać przez związanie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Stałe nośniki stanowią ziemie mineralne, jak kwasy krzemowe, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy, jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roślinne, jak mąka zbożowa, mączka z kory drzewnej, mączka drzewna i mączka z łupin orzecha, sproszkowana celuloza albo inne stałe nośniki. Preparaty zawierają na ogół 0,01-95% wagowych, korzystnie 0,5-90% wagowych substancji czynnej. Substancje czynne stosuje się przy tym o czystości wynoszącej 90-100%, korzystnie 95-100% (według widma NMR). Środki chwastobójcze względnie substancje czynne można nanosić sposobem przedwschodowym albo powschodowym. Jeżeli pewne rośliny uprawne mniej tolerują substancje czynne, to można stosować techniki nanoszenia, w przypadku których środki chwastobójcze rozpryskuje się za pomocą opryskiwacza, tak, żeby substancje czynne w miarę możliwości nie trafiały na wrażliwe rośliny uprawne, lecz na liście rosnących pod nimi niepożądanych roślin albo na niepokrytą powierzchnię gleby (tzw. metoda post-directed, lay-by). Stosowane ilości substancji czynnej, zależnie od zwalczanego celu, pory roku, roślin docelowych i stadium wzrostu, wynoszą 0,001-5 kg/ha, korzystnie 0,01-2 kg/ha substancji czynnej. Ze względu na wielostronność metod stosowania zgodne z wynalazkiem związki, względnie zawierające je środki można stosować także w innych roślinach uprawnych dla usuwania niepożądanych roślin. Można je stosować w uprawach np. Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illionoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffeaarabica (Coffea canephora, Coffealiberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunuspersica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifoliumpratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays. Związki o wzorze 1 mogą wywierać różnorodny wpływ praktycznie na wszystkie stadia rozwoju rośliny i dlatego stosuje się je jako regulatory wzrostu. Różnorodność działania regulatorów wzrostu roślin zależy przede wszystkim: a) od gatunku i odmiany roślin, b) od pory stosowania, w odniesieniu do stadium rozwoju rośliny i pory roku, c) od miejsca i sposobu stosowania (np. zaprawianie nasion, traktowanie gleby, stosowanie dolistne albo wstrzykiwanie do pnia drzew), d) od czynników klimatycznych, np. temperatury, ilości opadów, poza tym również od długości dnia i intensywności światła, e) od właściwości gleby (włączając nawożenie), f) od preparatu względnie postaci użytkowej substancji czynnej i wreszcie g) od zastosowanego stężenia substancji czynnej. Niżej wymieniono niektóre z szeregu różnorodnych możliwości zastosowania regulatorów wzrostu roślin o wzorze 1 w uprawie roślin, w rolnictwie i w ogrodnictwie. A. Dającymi się stosować związkami według wynalazku można silnie hamować wegetatywny wzrost roślin, co objawia się zwłaszcza w redukcji przyrostu wysokości. Potraktowane rośliny wykazują masywny wzrost, a ponadto obserwuje się ciemniejsze zabarwienie liści.
179 446 9 Jako korzystna dla praktyki okazuje się zmniejszona intensywność wzrostu traw oraz podatnych na wyleganie upraw, jak zboża, kukurydzy, słonecznika i soi. Spowodowane tym skrócenie ździebeł i wzmocnienie ździebeł zmniejszają albo usuwają niebezpieczeństwo wylęgania (wykładania się) roślin w niekorzystnych warunkach pogodowych przed zbiorem. Ważne jest zastosowanie regulatorów wzrostu do hamowania przyrostu wysokości i do zmiany przebiegu dojrzewania bawełny w czasie. Przez to zostaje umożliwiony mechaniczny całkowicie zbiór tej ważnej rośliny uprawnej. W przypadku drzew owocowych i innych, dzięki zastosowaniu regulatorów wzrostu, można zaoszczędzić na kosztach ścinania. Poza tym użycie regulatorów wzrostu pozwala na likwidację owocowania przemiennego drzew owocowych. Przez zastosowanie regulatorów wzrostu można także rozmnażać albo hamować boczne rozgałęzienie roślin. Zaleta polega na tym, że np. rozwój bocznych pędów (zbędne pędy) tytoniu powinien być hamowany na korzyść wzrostu liści. Regulatorami wzrostu można np. w przypadku ozimego rzepaku podnieść znacznie także odporność na mróz. Przy tym z jednej strony hamuje się przyrost wysokości i rozwój zbyt bujnej (i przez to szczególnie wrażliwej na mróz) masy liści względnie roślin. Z drugiej strony młode rośliny rzepaku po wysiewie i przed nastaniem zimowego mrozu pomimo korzystnych warunków wzrostu zostają zatrzymane w stadium wegetatywnego rozwoju. Dzięki temu usuwa się także narażenie na mróz takich roślin, które mają skłonność do przedwczesnego ograniczenia hamowania kwitnienia i do przejścia w fazę generatywną. Również w przypadku innych upraw, np. zbóż ozimych korzystne jest, gdy związkami według wynalazku jesienią stany rozkrzewią się wprawdzie dobrze, ale nie przejdą w okres zimy zbyt bujne. Przez to można zapobiegać zwiększonej wrażliwości na mróz i z powodu względnie małej masy liści albo roślin - porażeniom różnymi chorobami (np. chorobom grzybowym). B. Regulatorami wzrostu można osiągnąć zwyżkę plonu zarówno części roślin jak też substancji zawartych w roślinach. Tak możliwe jest np. pobudzanie wzrostu większej ilości pąków, kwiatów, liści, owoców, nasion, korzeni i bulw, zwiększenie zawartości cukru w burakach cukrowych. trzcinie cukrowej oraz w owocach cytrusowych, zwiększenie zawartości protein w zbożu albo soi albo stymulowanie drzew gumodajnych do zwiększonego wypływu lateksu. Przy tym związki o wzorze 1 mogą powodować wzrost plonu przez ingerowanie w przemianę materii u roślin względnie przez przyspieszenie albo hamowanie wegetatywnego i/albo generatywnego wzrostu. C. Regulatorami wzrostu roślin można wreszcie osiągnąć zarówno skrócenie względnie wydłużenie stadiów rozwoju jak też przyspieszenie względnie opóźnienie dojrzewania zbieranych części roślin przed albo po zbiorze. Pod względem ekonomicznym ciekawe jest np. ułatwienie zbioru, umożliwione przez skoncentrowane w czasie odpadanie albo zmniejszenie przyczepności do drzew w przypadku owoców cytrusowych, oliwek albo innych gatunków i odmian owoców ziarnkowych, pestkowych i orzechowych. Ten sam mechanizm, to znaczy wspieranie wytworzenia się tkanki działowej między częścią owocu względnie liścia i pędem rośliny, jest również istotny dla dającego się dobrze kontrolować opadania liści roślin użytkowych, jak np. bawełny. D. Regulatorami wzrostu można poza tym zredukować zużycie wody przez rośliny. Przez zastosowanie związków według wynalazku można zredukować intensywność nawadniania, a zatem - redukuje się szerokość otwarcia aparatu szparkowego, - zostaje wykształcona grubsza skórka i nabłonek, - zostaje poprawione przerośnięcie gleby korzeniami i - na mikroklimat w zbiorowisku roślinnym wpływa korzystnie zwarty wzrost. Związki o wzorze 1 szczególnie dobrze nadają się do skracania ździebeł roślin uprawnycn, jak jęczmienia, rzepaku i pszenicy.
10 179 446 Przeznaczone do zastosowania substancje czynne o wzorze 1 można dostarczyć roślinom uprawnym zarówno przez nasiona (jako środek do zaprawiania ziarna siewnego) jak też poprzez glebę, to znaczy przez korzenie oraz, szczególnie korzystnie, przez opryskiwanie poprzez liście. Stosowana ilość substancji czynnej, na skutek wysokiej tolerancji jej przez rośliny, nie jest istotna. Optymalna ilość stosowana zmienia się w zależności od celu zwalczania, pory roku, roślin docelowych i stadiów wzrostu. W przypadku traktowania materiału siewnego substancję czynną stosuje się zazwyczaj w ilości wynoszącej 0,001-50 g, korzystnie 0,01-10 g na kilogram materiału siewnego. W przypadku traktowania liści i gleby na ogół wystarczające są dawki wynoszące 0,001-10 kg/ha, korzystnie 0,01-3 kg/ha, szczególnie 0,01-0,5 kg/ha substancji czynnej. W celu rozszerzenia spektrum działania i dla uzyskania efektów synergistycznych można związki o wzorze 1 mieszać i nanosić razem z licznymi przedstawicielami innych chwastobójczych albo regulujących wzrost grup substancji czynnych. Jako składniki mieszanin wchodzą w rachubę np. diazyny, pochodne 4H-3,1 -benzoksazyny, benzotiadiazynony, 2,6-dinitroaniliny, N-fenylokarbaminiany, tiolokarbaminiany, kwasy chlorowcokarboksylowe, triazyny, amidy, moczniki, etery difenylowe, triazynony, uracyle, pochodne benzofuranu, pochodne cykloheksano-1,3-dionu, które w pozycji 2 posiadają, np., grupę karboksylową albo karbiminową, pochodne kwasu chinolinokarboksylowego, imidazolinony, sulfoamidy, sulfonylomoczniki, kwasy aryloksy- względnie heteroaryloksyfenoksypropionowe oraz ich sole, estry i amidy oraz inne. Poza tym może być korzystne mieszanie i wspólne nanoszenie związków o wzorze 1, samych albo w połączeniu z innymi środkami chwastobójczymi, a także jeszcze z dalszymi środkami ochrony roślin, np. ze środkami służącymi do zwalczania szkodników albo fitopatogennych grzybów względnie bakterii. Ciekawe są dalej mieszaniny z roztworami soli mineralnych, które stosuje się w celu zlikwidowania niedoboru czynników odżywczych i mikroelementów. Można dodawać również niefitotoksyczne oleje i koncentraty olejowe. Działanie chwastobójcze pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o wzorze 1 wykazano w poniższych doświadczeniach prowadzonych w cieplarni. Jako naczynia do uprawy służyły doniczki plastikowe z gliniastym piaskiem o około 3% humusu jako podłożem. Nasiona roślin doświadczalnych zasiano oddzielnie według gatunku. W przypadku traktowania przedwschodowego substancje czynne przeprowadzone w stan zawiesiny albo zemulgowane w wodzie nanoszono wprost po zasiewie za pomocą subtelnie rozdrabniających dysz. Naczynia lekko zroszono, by przyspieszyć kiełkowanie i wzrost, i następnie przykryto przeświecającą folią plastikową, aż do wyrośnięcia roślin. Przykrycie to powodowało równomierne kiełkowanie doświadczalnych roślin, o ile nie zostały one uszkodzone przez substancje czynne. W tym celu traktowania powschodowego rośliny doświadczalne najpierw wyhodowano, zależnie od typu wzrostu, do wysokości 3-15 cm, a dopiero potem potraktowano substancjami czynnymi przeprowadzonymi w stan zawiesiny albo zemulgowanymi w wodzie. Rośliny doświadczalne albo bezpośrednio wysiano i hodowano w tych samych naczyniach, albo hodowano oddzielnie najpierw jako siewki i kilka dni przed traktowaniem przesadzono do naczyń doświadczalnych. W przypadku traktowania powschodowego stosowano substancję czynną w ilości 0,5 kg/ha, względnie 0,25 kg/ha. Rośliny odpowiednio do gatunku trzymano w temperaturze wynoszącej 10-25 C, względnie 20-35 C. Okres doświadczenia rozciągał się przez 2-4 tygodni. W tym czasie rośliny pielęgnowano i oceniano ich reakcję na poszczególne traktowania. Oceny dokonano według skali 0-100, przy czym 100 oznacza brak wzejścia roślin względnie całkowite zniszczenie co najmniej nadziemnych części, a 0 oznacza brak uszkodzenia albo normalny przebieg wzrostu. Stosowane w doświadczeniach cieplarnianych rośliny składały się z następujących gatunków: Nazwa łacińska Nazwa polska Amaranthus retroflexus szarłat szorstki Polygonum persicaria rdest plamisty Solanum nigrum psianka czarna
179 446 11 Stosując jako substancję czynną w ilości 0,5 i 0,25 kg/ha w nanoszeniu powschodowym związku 2.2 można było bardzo dobrze zwalczać szerokolistne rośliny niepożądane. Działanie regulujące wzrost pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego o wzorze 1 oznaczano przez pomiar długości, przy czym uprawę i traktowanie roślin doświadczalnych prowadzono w sposób opisany wyżej. Oceny doświadczenia dokonywano w ten sposób, że wysokość wzrostu roślin traktowanych odnoszono do wysokości wzrostu roślin nie traktowanych. Wyniki doświadczeń przedstawiono w tabelach 1-5. Tabela 1 Pszenica jara Ralle, powschodowe traktowanie liści Związek - nr Dawka kg/ha Przyrost względny nie traktowana - 100 2.11 0,1 88 2.13 0,1 94 2.45 0,1 89 2.40 0,5 76 2.36 0,5 82 2.31 0,5 89 2.43 0,5 78 2.41 0,5 83 2.42 0,5 81 2.37 0,5 77 Tabela 2 Pszenica jara Ralle, powschodowe traktowanie liści Związek - nr Dawka kg/ha Przyrost względny 1 2 3 nie traktowana - 100 2.18 1,5 85 0,75 92 0,375 98 0,1875 100 2.20 1,5 70 0,75 79 0,375 91 0,1875-2.35 1,5 49 0,75 64 0,375 70 0,1875 94 2.39 1,5 64 0,75 76 0,375 76 0,1875 94
12 179 446 1 2 3 ciąg dalszy tabeli 2 2.38 1,5 67 0,75 67 0,375 79 0,1875 85 2.40 1,5 40 0,75 40 0,375 79 0,1875 88 1 2.43 1,5 73 0,75 73 0,375 79 0,1875 92 2.41 1,5 85 0,75 89 0,375 95 0,1875 100 Tabela 3 Jęczmień jary Alexis, powschodowe traktowanie liści Związek - nr Dawka kg/ha Przyrost względny j 1 2 3 nie traktowana - 1 0 0 2.18 0,75 83 0,375 86 0,1875 96 0,0937 96 j 2.20 1,5 63 0,75 70 0,375 83 0,1875-2.35 1,5 43 0,75 53 0,375 66 0,1875 86 2.39 1,5 76 0,75 80 0,375 100 0,1875-2.38 1,5 60 0,75 86 0,375 86 0,1875 86
179 446 13 1 2 3 2.40 1,5 70 0,75 80 0,375 90 0,1875 93 2.63 1,5 73 0,75 83 0,375 83 0,1875 87 2.24 0,5 84 0,25 89 0,125 95 0,0625-2.40 0,5 86 0,25 95 0,125 95 0,0625 95 Tabela 4 Rzepak jary Petranova, powschodowe traktowanie liści ciąg dalszy tabeli 3 Związek - nr Dawka kg/ha Przyrost względny nie traktowana - 100 2.11 0,1 74 2.13 0,1 77 2.21 0,1 77 2.44 0,1 92 2.45 0,1 90 2.32 0,5 69 2.15 0,5 69 2.25 0,5 66 2.34 0,5 69 2.26 0,5 69 2.38 0,5 83 2.36 0,5 60 2.31 0,5 72 2.43 0,5 81 2.41 0,5 72 2.42 0,5 96 2.37 0,5 87
14 179 446 Tabela 5 Jęczmień jary Alexis, powschodowe traktowanie liści Związek - nr Dawka kg/ha Przyrost względny nie traktowana - 100 2.18 0,75 57 0,375 66 0,1875 66 0,0937 66-2.20 1,5 0,75-0,375 58 0,1875 64 2.35 1,5 79 0,75 79 i 0,375 90 0,1875 90 2.39 1,5 85 0,75-0,375 85 0,1875 85 2.24 0,5 55 0,25 55 0,125 68 0,0625 68 2.40 0,5 79 0,25 79 0,125 84 0,0625 84 Wynalazek ilustrują następujące przykłady, przy czym przykłady I i II ilustrują wytwarzanie związków wyjściowych stosowanych w syntezie związków według wynalazku, przykłady III - V ilustrują wytwarzanie związków według wynalazku, a przykłady VI-XI ilustrują postacie użytkowe środków według wynalazku. Przykład I. Ester metylowy kwasu 3-fenoksy-3-fenylo-2-hydroksymasłowego 28,2 g (0,3 mola) fenolu i 19,2 g (0,1 mola) estru metylowego kwasu 3-fenylo-2,3-epoksymasłowego ogrzewano przez 6 godzin do temperatury 100 C. Po oddestylowaniu nadmiaru fenolu pod wysoką próżnią otrzymaną pozostałość oczyszczono chromatograficznie na żelu krzemionkowym stosując mieszaninę heksan/octan etylu, w wyniku czego otrzymano 17,9 g słabo żółtego oleju. Wydajność: 62,5%. Przykład II. Ester metylowy kwasu 3-(4-bromofenylo)oksy-3-fenylo-2-hydroksymasłowego 51,9 g (0,3 mola) 4-bromofenolu i 19,2 g (0,1 mola) estru metylowego kwasu 3-fenylo-2,3-epoksymasłowego mieszano przez 8 godzin w temperaturze 100 C i przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Po oddestylowaniu nadmiaru fenolu otrzymaną pozostałość oczyszczono metodą chromatografii rzutowej (żel krzemionkowy, n-heksan/octan etylu 9:1), w wyniku czego otrzymano 7,2 g białej substancji stałej. Wydajność: 20%. T.t.: 133-135 C.
179 446 15 W analogiczny sposób wytworzono związki wymienione w poniższej tabeli 6. Tabela 6 Półprodukty o wzorze 6a, w którym R oznacza grupę OCH3. Związek - nr R6 R4 R5 T.t. ( C) 1.1 fenyl fenyl metyl olej 1.2 4-bromofenyl fenyl metyl 130-133 1.3 2-fluorofenyl fenyl metyl 1.4 3-fluorofenyl fenyl metyl olej 1.5 4-fluorofenyl fenyl metyl olej 1.6 4-chlorofenyl fenyl metyl 1.7 4-metylofenyl fenyl metyl olej 1.8 fenyl 2-fluorofenyl metyl 1.9 fenyl 2-metylofenyl metyl 1.10 fenyl 4-bromofenyl metyl 1.11 fenyl 2-tienyl metyl olej 1.12 3-metylofenyl fenyl metyl olej 1.13 2-metylofenyl fenyl metyl olej 1.14 4-i-propylofenyl fenyl metyl olej 1.15 fenyl 4-chlorofenyl metyl olej Przykład III. Ester metylowy kwasu 3-fenoksy-3-fenylo-2-(4,6-dimetoksypirymidyn- -2-ylo)oksymasłowego 4,4 g (15,4 mmola) estru metylowego kwasu 3-fenoksy-3-fenylo-2-hydroksymasłowego (związek nr 1.1) rozpuszczono w 40 ml dimetyloformamidu i dodano 0,46 g (18,4 mmola) wodorku sodu. Całość mieszano przez godzinę i potem dodano 3,4 g (15,4 mmola) 4,6-dimetoksy-2-metylosulfonylopirymidyny. Po mieszaniu przez 24 godziny w temperaturze pokojowej mieszaninę reakcyjną poddano hydrolizie ostrożnie z użyciem 10 ml wody, doprowadzono wartość ph do 5 z użyciem kwasu octowego i oddestylowano rozpuszczalnik pod wysoką próżnią. Pozostałość rozprowadzono w 100 ml octanu etylu, przemyto wodą, wysuszono nad siarczanem sodu i oddestylowano rozpuszczalnik. Do pozostałości dodano 10 ml eteru metylowo-t-butylowego i utworzony osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Po wysuszeniu otrzymano 1,6 g białego proszku. Wydajność: 24,5%. T.t.: 143-145 C. Przykład IV.Kwas 3-fenoksy-3-fenylo-2-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)oksymasłowy 1,3 g estru metylowego kwasu 3-fenoksy-3-fenylo-2-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)- oksymasłowego (z przykładu III) rozpuszczono w 20 ml MeOH i 40 ml tetrahydrofuranu i dodano 3,7 g 10% roztworu NaOH. Całość mieszano przez 6 godzin w temperaturze 60 C i przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość rozprowadzono w 100 ml wody. Nie przereagowany ester wyekstrahowano
16 179 446 octanem etylu. Następnie odczyn fazy wodnej doprowadza się do wartości ph 1-2 z użyciem rozcieńczalnika kwasu solnego i wyesktrahowano ją octanem etylu, po wysuszeniu nad siarczanem magnezu i oddestylowaniu rozpuszczalnika uzyskano 1,0 g białego proszku. Wydajność: 79,7%. T.t.: 50-55 C. Przykład V. Ester metylowy kwasu 3-fenoksy-3-fenylo-2-[(4,6-dimetoksypirymidyn- -2-ylo)tio]masłowego 7,2 g (25 mmoli) estru metylowego kwasu 3-fenoksy-3-fenylo-2-hydroksymasłowego (związek nr 1.1) rozpuszczono w 50 ml dichlorometanu, dodano 3 g (30 mmoli) trietyloaminy i podczas mieszania wkroplono 3,2 g (28 mmoli) chlorku kwasu metanosulfonowego. Całość mieszano przez 2 godziny w temperaturze pokojowej, przemyto wodą, wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozprowadzono w 100 ml dimetyloformamidu i w temperaturze 0 C wkroplono do zawiesiny 12,9 g (75 mmoli) 4,6-dimetoksypirymidyno-2-tiolu i 8,4 g (100 mmoli) wodorowęglanu sodu w 100 ml dimetyloformamidu. Po mieszaniu przez 2 godziny w temperaturze pokojowej i przez dalsze 2 godziny w temperaturze 60 C wylano do 1 litra wody z lodem i powstały osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem. Po wysuszeniu otrzymano 4,2 g białego proszku. Wydajność: 38%. W analogiczny sposób do powyższych przykładów wytworzono związki wymienione w tabeli 7. Tabela 7 Związek nr R0 R4 R5 R1 Y T.t.( C) 1 2 3 4 5 6 7 2.1 fenyl fenyl metyl OCH3 O 100-103 2.2 fenyl fenyl metyl OH O 50-55 2.3 4-bromofenyl fenyl metyl OCH3 O 130-135 2.4 4-bromofenyl fenyl metyl OH O 155-160 2.5 2-fluorofenyl fenyl metyl OCH3 O 128-134 2.6 2-fluorofenyl fenyl metyl OH O 170-171 2.7 3-fluorofenyl fenyl metyl OCH3 O 85-90 2.8 3-fluorofenyl fenyl metyl OH O 167-169 2.9 4-fluorofenyl fenyl metyl OCH3 O 115-116 2.10 4-fluorofenyl fenyl metyl OH O 122-125 2.11 4-chlorofenyl fenyl metyl OCH3 O olej 2.12 4-chlorofenyl fenyl metyl OH O 94-98 2.13 4-metylofenyl fenyl metyl OCH3 O 100-114 2.14 4-metylofenyl fenyl metyl OH O olej
179 446 17 ciąg dalszy tabeli 7 1 2 3 4 5 6 7 2.15 fenyl 2-fluorofenyl metyl OCH3 O 130-132 2.16 fenyl 2-fluorofenyl metyl OH O 194-195 2.17 fenyl 3-metoksyfenyl metyl OCH3 O olej 2.18 fenyl 3-metoksyfenyl metyl OH O olej 2.19 fenyl 4-bromofenyl metyl OCH3 O 129-131 2.20 fenyl 4-bromofenyl metyl OH O olej 2.21 3-metylofenyl fenyl metyl OCH3 O 155 2.22 3-metylofenyl fenyl metyl OH O 100-101 2.23 4-i-propylofenyl fenyl metyl OCH3 O 130-131 2.24 4-i-propylofenyl fenyl metyl OH O 230 2.25 fenyl 4-chlorofenyl metyl OCH3 O 143-144 2.26 fenyl 4-chlorofenyl metyl OH O 90-92 2.27 fenyl 2-metylofenyl metyl OCH3 O 179-180 2.28 2-metylofenyl fenyl metyl OCH3 O 95-114 2.29 2-metylofenyl fenyl metyl OH O 80-85 2.30 fenyl 4-metylofenyl metyl OCH3 O 110-112 2.31 fenyl 4-metylofenyl metyl OH O 156-157 2.32 fenyl 3-metylofenyl metyl OCH3 O olej 2.33 fenyl 3-metylofenyl metyl OH O 158-160 2.34 4-metoksyfenyl fenyl metyl OCH3 O 157-158 2.35 4-metoksyfenyl fenyl metyl OH O 106-107 2.36 fenyl 4-fluorofenyl metyl OCH3 O 160-165 2.37 fenyl 4-fluorofenyl metyl OH O 99-100 2.38 4-metylotiofenyl fenyl metyl OCH3 O 160-163 2.39 4-metylotiofenyl fenyl metyl OH O 248-250 2.40 4-t-butylofenyl fenyl metyl OCH3 O 106-110 2.41 4-t-butylofenyl fenyl metyl OH O 250 2.42 fenyl fenyl etyl OCH3 O 115-117 2.43 fenyl fenyl etyl OH O 84-85 2.44 4-acetoksy fenyl fenyl metyl OCH3 O 157-159 2.45 4-hydroksyfenyl fenyl metyl OH O 80-90 Przykład VI. 20 części wagowych związku nr 2.2 rozpuszczono w mieszaninie składającej się z 80 części wagowych alkilowanego benzenu, 10 części wagowych produktu przyłączenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i subtelne rozprowadzenie roztworu w 100 000 części wagowych wody otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wagowych substancji czynnej.
18 179 446 Przykład VII. 20 części wagowych związku nr 2.2 rozpuszczono w mieszaninie składającej się z 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1mola izooktylofenolu i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i subtelne rozprowadzenie roztworu w 100 000 części wagowych wody otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wagowych substancji czynnej. Przykład VIII. 20 części wagowych substancji czynnej nr 2.2 rozpuszczono w mieszaninie złożonej z 25 części wagowych cykloheksanonu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210-280 C i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i subtelne rozprowadzenie roztworu w 100 000 części wagowych wody otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wagowych substancji czynnej. Przykład IX. 20 części wagowych substancji czynnej nr 2.2 dokładnie zmieszano i zmielono w młynku młotkowym z 3 częściami wagowymi soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 17 częściami wagowymi soli sodowej kwasu lignino sulfonowego z ługu posiarczynowego i 60 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego. Przez subtelne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 wagowych wody otrzymano ciecz do opryskiwania zawierającą 0,1% wagowych substancji czynnej. Przykład X. 3 części wagowe substancji czynnej nr 2.2 zmieszano z 97 częściami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. W ten sposób otrzymano środek do opylania zawierający 3% wagowe substancji czynnej. Przykład XI. 20 części wagowych substancji czynnej nr 2.2 zmieszano dokładnie z 2 częściami wagowymi soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 częściami wagowymi polioksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego, 2 częściami wagowymi soli sodowej produktu kondensacji fenol-mocznik-formaldehyd i 68 częściami wagowymi parafinowanego oleju mineralnego, w wyniku czego otrzymano trwałą dyspersję olejową. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.