(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FR98/01484 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 203691 (21) Numer zgłoszenia: 339216 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 09.07.1998 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 09.07.1998, PCT/FR98/01484 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 28.01.1999, WO99/03906 PCT Gazette nr 04/99 (51) Int.Cl. C08G 14/08 (2006.01) C03C 25/10 (2006.01) (54) Kompozycja żywiczna, sposób wytwarzania kompozycji żywicznej oraz kompozycja apretury klejowej (30) Pierwszeństwo: 15.07.1997,FR,97/08936 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 04.12.2000 BUP 25/00 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.11.2009 WUP 11/09 (73) Uprawniony z patentu: SAINT-GOBAIN ISOVER,Courbevoie,FR (72) Twórca(y) wynalazku: Bernard Lericque,Rantigny,FR Serge Tetart,Saint-Maximin,FR Claire Labbe,Creil,FR Philippe Espiard,Gouvieux,FR (74) Pełnomocnik: Skulimowska-Makówka Iwona, Rzecznik Patentowy, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. PL 203691 B1

2 PL 203 691 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kompozycja żywiczna, sposób wytwarzania kompozycji żywicznej oraz kompozycja apretury klejowej do materiału na bazie wełny mineralnej, zwłaszcza do produktów izolujących w postaci filcu lub woalu, w której stosuje się kompozycję żywiczną. Sporządzanie produktów na bazie wełny mineralnej obejmuje pierwszy etap produkcji wełny jako takiej, zwłaszcza przy zastosowaniu znanej metody rozciągania odśrodkowego, w której stopiona substancja mineralna jest przetwarzana na włókna elementarne oraz etap formowania, w którym włókna elementarne są rozciągane i przenoszone do elementu odbiorczego za pomocą strumienia gazu o dużej szybkości i wysokiej temperaturze w celu uformowania pokładu włókien. Aby zapewnić spójność pokładu włókien rzuca się na wełnę w trakcie jej drogi do elementu odbiorczego kompozycję zwaną kompozycją apretury klejowej, zawierającą żywicę termoutwardzalną. Tak potraktowany pokład włókien jest następnie poddawany obróbce cieplnej w suszarce w celu przeprowadzenia polikondensacji żywicy i otrzymania produktu o pożądanych własnościach, takich jak stabilność wymiarów, wytrzymałość na rozciąganie, zwiększona grubość po kompresji, jednolity kolor. Kompozycje apretury klejowej rozpyla się zwykle na wełnie mineralnej i sporządza w postaci kompozycji wodnej (roztwór, dyspersja). Kompozycję tę sporządza się zwykle niedługo przed rozpyleniem na miejscu produkcji, przez dodanie zwykle stosowanych składników: między innymi takich jak katalizator utwardzania, taki jak siarczan amonowy, mocznik i ewentualne środki pomocnicze, takie jak smarujące oleje mineralne jako środek przeciwpyłowy, woda amoniakalna, silany jako promotor przyczepności, silikon jako środek uszczelniający. Przydatność takich kompozycji do rozpylania uwarunkowana jest rozcieńczalnością żywicy w wodzie, co zwykle definiuje się w sposób następujący. Rozcieńczalność w wodzie żywicy w postaci kompozycji wodnej (rezol) jest to objętość wody zdejonizowanej, którą można w danej temperaturze dodać do jednostki objętości takiej kompozycji, zanim powstanie trwałe zmętnienie. Rozcieńczalność w wodzie żywicy przydatnej do stosowania w kompozycji apretury klejowej, którą można rozpylać, korzystnie wynosi przynajmniej 1000% w 20 C, to znaczy, że można rozcieńczyć 10 ml żywicy za pomocą 10 x 10 ml lub większej ilości wody tak, by nie powodować zmętnienia mieszaniny. Poza tym ze względu na ewentualność zastosowania żywicy w ostatniej chwili pożądane jest, by była ona stabilna w trakcie przechowywania. Rozcieńczalność zatem powinna pozostawać wysoka w maksymalnie długim okresie czasu. Korzystnie żywica będzie charakteryzować się rozcieńczalnością w wodzie w 20 C równą 1000% lub większą, w ciągu przynajmniej 8 dni. Stosowaną żywicą termoutwardzalną jest zwykle rezol fenolowy otrzymany za pomocą kondensacji fenolu i formaldehydu lub odpowiedników w obecności katalizatora zasadowego. Aby spełnić wymaganie zapewnienia wysokiej rozcieńczalności w wodzie ogranicza się stopień kondensacji monomerów, aby uniknąć tworzenia się długich łańcuchów cząsteczkowych, mało hydrofilowych, ograniczających rozcieńczalność. Z tego względu zazwyczaj kończy się reakcję kondensacji przy liczbie postępu reakcji, przy której łańcuchy cząsteczkowe nie są bardzo długie, przeprowadzając zobojętnianie środowiska reakcyjnego o ph rzędu 7 do 8 za pomocą mocnego kwasu, takiego jak kwas siarkowy, którego działanie polega na dezaktywowaniu katalizatora zasadowego. Rezol ma zatem pewną zawartość produktów wyjściowych, fenolu i formaldehydu, które nie uległy reakcji. Z drugiej strony, aby ograniczyć ryzyko zanieczyszczenia atmosfery w czasie stosowania kompozycji apretury klejowej, pożądane jest, by stosowana kompozycja była również w miarę możliwości wolna od lotnych związków organicznych, takich jak nieprzetworzone produkty wyjściowe, wolne fenol i formaldehyd, lub inne produkty, które mogą powstawać w czasie kondensacji monomerów i by generowała ona jak najmniej produktów ubocznych zanieczyszczających środowisko w czasie rozpylania na włókna elementarne o wysokiej temperaturze i/lub przejścia w suszarce. Teoretycznie byłoby możliwe zmniejszenie zawartości monomerów, szczególnie wolnego fenolu, a zwłaszcza lotnych pochodnych fenolowych, przez zwiększenie czasu trwania i stopnia kondensacji żywic, lecz wówczas odbiłoby się to niekorzystnie na rozcieńczalności żywicy. Problem leżący u podstaw wynalazku polega na zaspokojeniu jak można najlepiej tych dwóch sprzecznych wymagań. Aby zmniejszyć zawartość wolnego fenolu w żywicy proponuje się zwykle sporządzenie rezolu fenolowego przez przeprowadzenie reakcji fenolu z formaldehydem w stosunku molowym formaldehyd/fenol większym niż 1, co ułatwia zużycie fenolu, a następnie dodanie mocznika, który reaguje

PL 203 691 B1 3 z nadmiarem formaldehydu. Otrzymuje się tym sposobem żywice powstałe z kondensatów formaldehyd/fenol i mocznik/formaldehyd. Żywicę można zobojętnić przed dodaniem mocznika lub po jego dodaniu, przy zaistnieniu dodatkowego skutku w postaci przesunięcia równowagi reakcji odwracalnej między mocznikiem i formaldehydem w kierunku tworzenia produktu kondensacji. Zwykle korzystne jest zobojętnianie żywicy przy ph zbliżonym do 7, aby uniknąć uwalniania zanieczyszczających produktów wyjściowych. W dokumencie EP-A-0 148 050 przedstawiono sporządzanie według tej metody żywic o rozcieńczalności w wodzie przynajmniej równej 1000% i o zawartości wolnego fenolu (wagowo w stosunku do całkowitej masy ciekłej żywicy) mniejszej lub równej 0,5% i zawartości wolnego formaldehydu (wagowo w stosunku do całkowitej masy ciekłej żywicy) mniejszej lub równej 3%. W sytuacji idealnej, w celu ułatwienia sporządzania na miejscu kompozycji apretury klejowej, cały mocznik powinno się dodać do żywicy w momencie produkcji żywicy. Jednakże modyfikacja rezolu za pomocą mocznika może doprowadzić do częściowego wstępnego utwardzania apretury klejowej i może powodować trudności w późniejszym operowaniu produktem. Dlatego też jedynie częściowo modyfikuje się rezol, który ma zawsze pewną zawartość formaldehydu i ponadto dodaje się do kompozycji apretury klejowej mocznik. Te kompozycje apretury klejowej powinno się jednakże stosować dość szybko, ponieważ ich czas przechowywania jest stosunkowo ograniczony. Dokument EP-A-0 512 908 przedstawia środek służący zmniejszaniu wstępnego utwardzania i zwiększaniu czasu przechowywania przed użyciem apretury klejowej sporządzonej na bazie zmodyfikowanego rezolu tego typu. Polega on na przeprowadzeniu reakcji rezolu zobojętnionego dwoma reagentami azotowymi, a mianowicie wodą amoniakalną i mocznikiem. Inne modyfikacje żywic mające na celu poprawę innych własności apretury klejowej są również znane w stanie techniki. A zatem dokument US-A-4 176 105 przedstawia sporządzanie środka wiążącego do włókien mineralnych na bazie rezolu fenolowego o lepszej odporności termicznej, który ulega operacji utwardzania termicznego bez skłonności do rozkładu egzotermicznego bez płomienia (znanego pod angielskim pojęciem "punking"), zwykle odpowiedzialnego za wady koloru produktów na bazie włókien mineralnych. Proponuje się sporządzanie zmodyfikowanego fenolowego polimeru wstępnego o niskim ciężarze cząsteczkowym w trzech etapach polegających na połączeniu kondensatu fenol-formaldehyd o niskim ciężarze cząsteczkowym składającego się z istoty swojej z polihydroksymetylofenoli ze związkiem boru rozpuszczalnym w wodzie, takim jak kwas borowy, aż do uzyskania ph rzędu 2, następnie doprowadzeniu ph mieszaniny do wartości rzędu od 7 do 9, za pomocą zasady takiej jak wodorotlenek amonowy, a następnie dodaniu związku azotowego dwufunkcyjnego, takiego jak mocznik. Dokument US-A-5 032 431 ujawnia zastosowanie boranu rozpuszczalnego w wodzie w celu poprawy odporności na wilgoć kompozycji na bazie żywicy fenolowej utwardzonych w środowisku alkalicznym stosowanych w produkcji materiałów izolujących o ciemnym kolorze na bazie włókien szklanych. Boran, taki jak metaboran litowy, sodowy lub potasowy, można po prostu dodać do alkalicznego rezolu fenolowego o ph większym niż 8,5 lub wyprodukować in situ przez reakcję kwasu borowego z odpowiednim wodorotlenkiem alkalicznym w ilości dostatecznej po to, aby ph kompozycji pozostawało większe niż 8,5. O ile żywice i kompozycje apretury klejowej sporządzone w sposób przedstawiony powyżej umożliwiają osiągnięcie dość zadawalającego kompromisu między zawartością wolnych fenolu i formaldehydu oraz rozcieńczalnością, nadal pożądana jest poprawa tych parametrów. Celem wynalazku jest przedstawienie żywicy do kompozycji apretury klejowej, która charakteryzuje się bardzo niską zawartością zanieczyszczających lotnych związków organicznych, nie tylko fenolu i formaldehydu, lecz również lotnych pochodnych organicznych, takich jak monometylofenole, która jest rozcieńczalna i korzystnie stabilna w przechowywaniu w ciągu okresu czasu przynajmniej równego okresowi czasu charakterystycznego dla żywic znanych aktualnie, i która ponadto jest łatwa w sporządzaniu. Przedmiotem wynalazku jest kompozycja żywiczna na bazie rezolu fenolo-formaldehydowego zmodyfikowanego za pomocą mocznika o stosunku formaldehyd/fenol rzędu od 2 do 5, mająca zawartość wolnego formaldehydu mniejszą albo równą 3% wagowo w stosunku do całkowitej masy kompozycji, zawartość wolnego fenolu mniejszą albo równą 0,5% i rozcieńczalność w wodzie mierzoną w temperaturze 20 C równą co najmniej 1000%, charakteryzująca się tym, że zawiera rezol nadmiernie skondensowany o stosunkowo wysokiej zawartości dużych oligomerów, zawierających przynajmniej trzy pierścienie wzajemnie skondensowane o wysokim średnim ciężarze cząsteczkowym większym lub równym 500, otrzymany w reakcji kondensacji w środowisku zasadowym fenolu, formalde-

4 PL 203 691 B1 hydu i ewentualnie mocznika, w reakcji prowadzonej do momentu, gdy produkt osiągnie rozcieńczalność w wodzie o ph 9, w temperaturze 20 C, mniejszą albo równą 2000% i rozcieńczalność mniejszą niż 500% po neutralizacji kwasem siarkowym, neutralizowany za pomocą kwasu borowego lub równoważnego boranu, kwasu amidosulfonowego lub równoważnego amidosulfonianu, lub układu zawierającego środek emulgujący i kwas. Korzystnie kompozycja zachowuje rozcieńczalność w temperaturze 20 C co najmniej 1000% po 3 tygodniach przechowywania w temperaturze 12 C. Korzystnie rezol nadmiernie skondensowany jest otrzymany przez kondensację fenolu, formaldehydu i ewentualnie mocznika do momentu gdy produkt osiągnięcia rozcieńczalność w wodzie o ph 9 mniejszą lub równą 1500%, a zwłaszcza 1000%. Korzystnie zawartość wolnego fenolu jest mniejsza albo równa 0,2%, a zwłaszcza 0,1%. Korzystnie zawiera produkt zobojętniania rezolu nadmiernie skondensowanego za pomocą kwasu borowego albo równoważnego boranu, przy czym jej ph wynosi od 7 do 10. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji żywicznej według wynalazku, polegający na tym, że etap nadmiernej kondensacji polegający na przeprowadzeniu w środowisku zasadowym reakcji fenolu, formaldehydu i ewentualnie mocznika, prowadzi się w temperaturze od 50 C do 80 C, korzystnie 70 C, do momentu gdy produkt osiągnie rozcieńczalność w wodzie o ph 9, w temperaturze 20 C, mniejszą albo równą 2000%, zwłaszcza 1500%, a nawet 1000%, i rozcieńczalność mniejszą niż 500% po zobojętnieniu kwasem siarkowym, następnie prowadzi się etap zobojętniania za pomocą kwasu borowego albo równoważnego boranu, kwasu amidosulfonowego albo równoważnego amidosulfonianu albo układu zawierającego środek emulgujący i kwas, przy czym etap modyfikacji za pomocą mocznika następujący po nadmiernej kondensacji prowadzi się przed lub po etapie neutralizacji. Korzystnie stosuje się rezol otrzymany w środowisku zasadowym o początkowym ph rzędu od 8,5 do 10. Korzystnie w etapie nadmiernej kondensacji przeprowadza się reakcję fenolu i formaldehydu w obecności katalizatora zasadowego przy stosunku molowym formaldehyd/fenol wynoszącym od 2,5 do 4. Korzystnie nadmierna kondensacja jest prowadzona do momentu uzyskania współczynnika przemiany fenolu równego albo większego niż 98%, korzystnie 99%, bardziej korzystnie co najmniej 99,3 do 99,5%. Korzystnie fenol z formaldehydem kontaktuje się w obecności zasadowego katalizatora polimeryzacji korzystnie w temperaturze od 20 C do 60 C i przeprowadza się reakcję w temperaturze reakcji do uzyskanie właściwego współczynnika przemiany. Korzystnie reakcję prowadzi się przez 100 do 200 minut. Korzystnie fenol kontaktuje się z formaldehydem w obecności zasadowego katalizatora polimeryzacji korzystnie w temperaturze od 20 C do 60 C i doprowadza się je do pierwszej temperatury reakcji a następnie podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do drugiej temperatury reakcji wynoszącej od 70 C do 90 C, korzystnie 85 C, do uzyskania właściwego współczynnika przemiany. Korzystniej czas trwania reakcji w pierwszej temperaturze wynosi od 50 do 80 minut, a czas trwania reakcji w drugiej temperaturze wynosi od 30 do 60 minut. Korzystnie w etapie zobojętniania dodaje się kwas w ilości wystarczającej do obniżenia ph do wartości od 7 do 8. Korzystnie kwas wprowadza się w stosunku od 0,88 do 0,92 mola kwasu na mol równoważników hydroksylowych OH - prowadzonych przez katalizator zasadowy. Korzystnie w etapie zobojętniania stosuje się kwas borowy lub równoważny boran, albo kwas amidosulfonowy lub równoważny amidosulfonian w roztworze wodnym, do którego ewentualnie dodaje się zasadę. Korzystnie w etapie zobojętniania środek emulgujący dodaje się przed kwasem. Korzystnie przed etapem zobojętniania prowadzi się pośredni etap przechowywania produktu nadmiernej kondensacji w środowisku zasadowym. Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja apretury klejowej do produktu na bazie wełny mineralnej charakteryzująca się tym, że zwiera kompozycję żywiczną według wynalazku i ewentualnie mocznik i/lub środki pomocnicze apretury klejowej. Niniejszy wynalazek opiera się nieoczekiwanym odkryciu, że możliwe jest sporządzanie kompozycji żywicznej rozcieńczalnej i stabilnej na bazie rezolu fenolowego bardzo skondensowanego, której rozcieńczalność w środowisku zasadowym może być stosunkowo niska i która wytrąca się zwykle

PL 203 691 B1 5 w środowisku kwasu siarkowego. Wynalazek umożliwia zatem sporządzanie żywic fenolowych mało zanieczyszczających środowisko przez prowadzenie reakcji kondensacji w kierunku produktów o wysokim ciężarze cząsteczkowym, co rozwiązuje problem stosowania żywicy na linii produkcyjnej. Przedstawione rozwiązanie umożliwia sporządzenie stabilnych kompozycji żywicznych o rozcieńczalności w wodzie w 20 C większej lub równej 1000% w ciągu przynajmniej 3 tygodni przechowywania w 12 C, nawet gdy zawierają one produkty zobojętniania rezolu nadmiernie skondensowanego. Rezol fenol-formaldehyd można modyfikować za pomocą mocznika w znany sposób przez reakcję na gorąco, szczególnie tak jak opisano to w EP-A-0 148 050 lub na zimno, po ewentualnym okresie pauzy w temperaturze otoczenia, produktu kondensacji fenol-formaldehyd. W niniejszym opisie termin "rezol nadmiernie skondensowany" oznacza rezol charakteryzujący się na końcu etapu kondensacji fenol-formaldehyd i ewentualnie mocznik, stosunkowo wysoką zawartością dużych oligomerów zawierających przynajmniej trzy pierścienie wzajemnie skondensowane i wysokim średnim ciężarem cząsteczkowym, na przykład, lecz nie stanowi to ograniczenia, większym lub równym 500. Rezol ten otrzymuje się zwiększając czas i/lub temperaturę reakcji w porównaniu z klasycznymi żywicami, a więc stopień kondensacji, tak aby zapewnić przemianę quasi ilościową początkowego fenolu, przechodząc stadium monokondensacji w monometylofenole. Ma on więc bardzo małą zawartość wolnego fenolu i lotnych związków fenolowych mogących zanieczyszczać atmosferę w miejscu stosowania. Duża zawartość w rezolu gatunków o wysokich ciężarach cząsteczkowych względnie hydrofobowych daje w rezultacie stosunkowo niską rozcieńczalność żywicy. Cecha nadmiernej kondensacji rezoli wyraża się rozcieńczalnością mieszaniny zasadowej (przy ph około 9) na końcu reakcji między fenolem, formaldehydem i ewentualnie mocznikiem, która jest mniejsza lub równa 2000% dla mieszaniny reakcyjnej, której ekstrakt suchy jest zwłaszcza rzędu od 40 do 60% wagowych. Korzystnie rezole bardzo silnie skondensowane mają rozcieńczalność mniejszą lub równą 1500% lub jeszcze mniej 1000%, zwłaszcza rzędu 400 do 900%. Ponadto przedmiotowe rozwiązanie umożliwia uzyskanie zawartości wolnego fenolu mniejszej niż lub równej 0,2%, a nawet 0,1% lub mniejszej. Na ogół gdy zobojętnia się go za pomocą kwasu siarkowego, rezol nadmiernie skondensowany ma bardzo małą rozcieńczalność, zwłaszcza mniejszą niż 500%, a nawet zero. Można stwierdzić strącanie się gdy tylko ph osiąga wartość rzędu od 8 do 8,5. Jednakże może być pożądane zastosowanie rezolu w postaci zobojętnionej w kompozycji żywicznej, szczególnie w celu uniknięcia tego, by kondensaty mocznik-formaldehyd uwalniały wolne monomery. Wynalazek przedstawia między innymi zobojętnianie rezolu za pomocą kwasu borowego lub równoważnego boranu, zwłaszcza boranu amonowego, metaboranu sodowego, czteroboranu sodowego, poliboranów aminoalkoholowych. Twórcy odkryli rzeczywiście, że w sposób zadziwiający kwas borowy stosowany jako środek zobojętniający rezol fenolowy nadmiernie skondensowany modyfikuje rezol w taki sposób, że jego rozcieńczalność jest większa w środowisku zobojętnionym otrzymanym w ten sposób niż w środowisku otrzymanym za pomocą kwasu siarkowego. Produkt zobojętnienia takiego rezolu za pomocą kwasu borowego ma zwykle rozcieńczalność w 20 C przynajmniej równą 1000%, bardzo często rzędu 2000% lub większą. Nie nawiązując do żadnej teorii naukowej, przypuszcza się, że kwas borowy tworzy kondensaty fenol-formaldehyd kompleksowych boranów polarnych, które nadają łańcuchom cząsteczkowym charakter hydrofilowy bardzo ułatwiający rozpuszczalność w środowisku wodnym. W korzystnym przykładzie wykonania kompozycja żywiczna na bazie rezolu zobojętnionego kwasem borowym jest wyraźnie obojętna o ph rzędu od 7 do 8. Jednakże może ona być również zasadowa o ph, na przykład, rzędu od 8 do 10, zwłaszcza od 8,5 do 10, gdy zobojętnianie rezolu przeprowadza się kwasem borowym w roztworze alkalicznym, zwłaszcza amoniakalnym. W sposób zadziwiający stwierdzono, że rezol bardzo skondensowany zmodyfikowany za pomocą kwasu borowego jest stabilny w środowisku zasadowym. Wszystkie te kompozycje, jakiekolwiek byłoby ich ph, zawierają produkt zobojętniania przeprowadzonego za pomocą kwasu borowego, charakteryzujący się rozcieńczalnością w wodzie w 20 C większą lub równą 1000% w ciągu 3 tygodni przechowywania w 12 C. Wynalazek przedstawia również zobojętnianie rezolu za pomocą kwasu amidosulfonowego lub równoważnego amidosulfonianu. Twórcy odkryli, że w sposób zadziwiający kwas amidosulfonowy

6 PL 203 691 B1 stosowany jako środek zobojętniający rezol fenolowy nadmiernie skondensowany modyfikuje rezol w taki sposób, że jego rozcieńczalność jest większa w środowisku zobojętnionym otrzymanym w ten sposób niż w środowisku otrzymanym za pomocą kwasu siarkowego. Produkt zobojętnienia takiego rezolu za pomocą kwasu amidosulfonowego ma zwykle rozcieńczalność w 20 C przynajmniej równą 1000%, bardzo często rzędu 2000% lub większą. Kompozycja żywiczna na bazie rezolu zobojętnionego kwasem amidosulfonowym jest zwykle wyraźnie obojętna o ph rzędu od 7 do 8. Charakteryzuje się ona rozcieńczalnością w wodzie w 20 C większą lub równą 1000% w ciągu 3 tygodni przechowywania w 12 C. Kompozycja żywiczna może zawierać również produkt zobojętniania za pomocą jakiegokolwiek kwasu, lecz zawiera również środek emulgujący, taki jak guma i/lub anionowy środek powierzchniowo czynny, zwłaszcza gumy guar i ghatti i ewentualnie kazeinę. Korzystnie, gdy stosuje się zwykłe mocne kwasy, produkt zobojętniania rezolu otrzymuje się w obecności środka emulgującego. Zastosowany kwas można wybrać spośród wszystkich znanych mocnych kwasów, takich jak kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy, lecz również kwas borowy lub boran, kwas amidosulfonowy lub amidosulfonian. Korzystnie kompozycja ma ph rzędu od 7 do 8, zwłaszcza od 7,2 do 7,6. Ma ona postać emulsji. Ilość zastosowanego środka emulgującego zależy od jej charakteru, a fachowiec z danej dziedziny łatwo ją określi. Tytułem wskazówki, ilość ta może wynosić od 1 do 10 części wagowych środka emulgującego na 100 części wagowych suchej masy w rezolu. Tak jak w wariantach poprzednich, taka kompozycja jest stabilna i zachowuje rozcieńczalność mierzoną w 20 C przynajmniej 1000% po 3 tygodniach przechowywania w 12 C. W innym przykładzie wykonania nie zobojętnia się rezolu zaraz po sporządzeniu. Faktycznie, ponieważ dąży się do uzyskania możliwie największego stopnia kondensacji, aby ograniczyć emisję zanieczyszczeń, nie ma absolutnej potrzeby szybkiego dezaktywowania katalizatora zasadowego. W tym przykładzie kompozycja żywiczna zawiera niezobojętniony rezol fenol-formaldehyd-mocznik. Wartość ph takiej kompozycji jest zwykle rzędu od 8,5 do 10. Kompozycja żywiczna zawierająca rezol nadmiernie skondensowany, którego rozcieńczalność przy ph 9 jest mniejsza lub równa 2000%, zwłaszcza rzędu 1000 do 2000%, niezobojętniony, może być przeznaczony do mieszaniny sporządzanej w danym momencie ze środkiem zobojętniającym. Kompozycja taka jest stabilna w przechowywaniu i stosuje się ją jako mieszaninę wstępną, którą można uzupełnić w ostatniej chwili na miejscu stosowania mieszaniną sporządzoną w danym momencie ze składnikami koniecznymi dla sporządzenia apretury klejowej. Wśród tych składników doda się zwłaszcza reagent zobojętniający, ponieważ zawsze jest oczywiście pożądane ze względu na zanieczyszczanie środowiska, by żywica w momencie stosowania apretury klejowej i/lub przejścia w suszarce była w postaci zobojętnionej. Korzystnie reagent zobojętniający można wybrać spośród kwasu borowego lub równoważnego boranu, kwasu amidosulfonowego lub równoważnego amidosulfonianu i układu zawierającego środek emulgujący i kwas, jak opisano powyżej. Jako wariant kompozycja żywiczna może zawierać reagent zobojętniający prekursor kwasowy działający w sposób zwolniony, zwłaszcza pod wpływem aktywacji cieplnej. Tym sposobem, na przykład, siarczan amonowy lub siarczan glinowy dodane do kompozycji żywicznej w temperaturze otoczenia nie zmieniają ph kompozycji, lecz powodują wydzielanie się kwasu siarkowego w wysokiej temperaturze. Ilość siarczanu amonowego w kompozycji określa się w taki sposób, by zapewnić ilość równoważników H 2 SO 4 dostateczną dla zobojętnienia zasadowego katalizatora zawartego w rezolu. W przypadku szczególnym, w którym rezol fenol-formaldehyd-mocznik rozpyla się w stanie niezobojętnionym, zwłaszcza przy rozcieńczalności przy ph 9 rzędu od około 1000 do 2000%, a nawet mniejszej, lecz częściej od około 1500 do 2000%, reagent zobojętniający można dodać na etapie rozpylania w postaci strumienia roztworu lub wodnej dyspersji rozpylonej na poziomie pierścienia apretury klejowej. Reagent zobojętniający prekursor kwasowy, który może działać w sposób zwolniony, zwłaszcza pod wpływem aktywacji cieplnej, można również zastosować w tym wariancie, a aktywacja cieplna może, na przykład, mieć miejsce, gdy kompozycję apretury klejowej stosuje się na gorące włókna elementarne materiału mineralnego lub w trakcie przejścia pokładu włókien w suszarce. Ewentualnie sposób produkcji produktu na bazie wełny mineralnej, w którym produkuje się wełnę mineralną, rozpyla się na wełnie kompozycję apretury klejowej, zbiera się sklejoną wełnę w postaci

PL 203 691 B1 7 pokładu włókien i poddaje pokład włókien obróbce termicznej, może bazować na kompozycji apretury klejowej zawierającej kompozycję żywiczną zawierającą reagent zobojętniający z aktywacją cieplną albo kompozycję apretury klejowej zawierającą kompozycję żywiczną zawierającą rezol nie zobojętniony i na tym, że na wełnę rozpyla się również środek zobojętniający. Sposób sporządzania takiej kompozycji obejmuje charakterystyczny etap nadmiernej kondensacji polegający na przeprowadzeniu w środowisku zasadowym reakcji fenolu, formaldehydu i ewentualnie mocznika, aż do momentu gdy produkt osiągnie rozcieńczalność w wodzie o ph 9 mniejszą lub równą - 2000%, zwłaszcza 1500%, a nawet 1000%, po którym następuje etap zobojętniania. Początkowe (przed zobojętnieniem) ph rezolu otrzymanego w środowisku zasadowym jest zwykle rzędu od 8,5 do 10, zwłaszcza od 9 do 9,5. Na etapie nadmiernej kondensacji przeprowadza się reakcję fenolu i formaldehydu w obecności katalizatora zasadowego, a stosunek formaldehyd/fenol jest rzędu od 2 do 5, korzystnie od 2,5 do 4, zwłaszcza od 2,8 do 3,6. Katalizator zasadowy znany sam w sobie, zwłaszcza wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek wapniowy lub wodorotlenek barowy lub katalizator aminowy, jest zwykle stosowany w ilości odpowiadającej 6 do 20 moli równoważników hydroksylowych OH - na 100 moli początkowego fenolu. Korzystnie reakcja ta jest prowadzona aż do momentu uzyskania współczynnika przemiany fenolu równego lub większego niż 98%, korzystnie 99%, a jeszcze szczególniej rzędu przynajmniej 99,3 do 99,5%. Ewentualnie umieszcza się monomery w obecności zasadowego katalizatora polimeryzacji korzystnie w temperaturze zawartej między około 20 i 60 C i doprowadza się je do temperatury reakcji zawartej między około 50 i 80 C, korzystnie do około 70 C, aż uzyska się pożądany współczynnik przemiany. Korzystnie utrzymuje się tę temperaturę reakcji w ciągu 100 do 200 minut, korzystnie od około 130 do 160 minut. To przedłużone ogrzewanie umożliwia osiągnięcie nadmiernej kondensacji żywicy z tworzeniem się gatunków o wysokich ciężarach cząsteczkowych mających większą zawartość dużych oligomerów zawierających trzy i więcej niż trzy pierścienie fenolowe wzajemnie skondensowane. Następnie ochładza się mieszaninę do temperatury od 20 do 30 C. Ewentualnie umieszcza się monomery w obecności zasadowego katalizatora polimeryzacji korzystnie w temperaturze zawartej między około 20 i 60 C i doprowadza się je do pierwszej temperatury reakcji zawartej między 50 i 80 C, korzystnie do około 70 C, następnie podnosi się temperaturę mieszaniny do drugiej temperatury reakcji zawartej między 70 i 90 C, korzystnie 85 C, aż uzyska się pożądany współczynnik przemiany. Ten drugi poziom ogrzewania ma na celu przeprowadzenie nadmiernej kondensacji żywicy z tworzeniem się gatunków o wysokich ciężarach cząsteczkowych mających większą zawartość dużych oligomerów zawierających trzy i więcej niż trzy pierścienie fenolowe wzajemnie skondensowane. Korzystnie czas trwania reakcji w pierwszej temperaturze wynosi od 50 do 80 minut i czas trwania reakcji w drugiej temperaturze wynosi od 30 do 60 minut. Następnie ochładza się mieszaninę do temperatury od 20 do 30 C. Ogólnie do mieszaniny reakcyjnej można również wprowadzić w sposób ciągły jeden monomer lub kilka monomerów kondensacyjnych. Sporządzanie kompozycji żywicznej obejmuje poza tym modyfikację rezolu za pomocą mocznika. W pierwszym przykładzie modyfikacji doprowadza się do kondensacji mocznika z monomerami mieszaniny reakcyjnej na gorąco. Korzystnie mocznik wprowadza się do środowiska reakcyjnego w trakcie etapu ochładzania, zwłaszcza od początku ochładzania. Można go również dodać po całkowitym ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie po pewnym okresie przechowywania w temperaturze otoczenia lub niższej. Można go również dodawać korzystnie na zimno, po etapie zobojętniania. Etap zobojętniania może mieć miejsce zaraz po etapie nadmiernej kondensacji (w ochłodzonej mieszaninie) lub po etapie przechowywania w określonym okresie czasu następującym po etapie nadmiernej kondensacji. Szczególnie może on mieć miejsce tuż przed sporządzeniem apretury klejowej. Polega on na dodaniu kwasu do mieszaniny reakcyjnej ochłodzonej do temperatury otoczenia w ilości wystarczającej dla zmniejszenia ph do 7 do 8. Kwas korzystnie wprowadza się w stosunku 0,88 do 0,92 mola kwasu na mol równoważników hydroksylowych OH - wprowadzonych przez katalizator zasadowy. W przypadku kwasu borowego stosuje się korzystnie kwas borowy w roztworze wodnym zawierającym korzystnie od 3 do 20% wagowych kwasu borowego. Roztwory o dużej zawartości kwasu borowego zawierają zwykle zasadę, taką jak woda amoniakalna, której zadaniem jest zwiększenie

8 PL 203 691 B1 rozpuszczalności kwasu borowego. Ilość kwasu borowego, którą należy wprowadzić oblicza się zawsze w celu zobojętnienia katalizatora zasadowego, lecz końcowe ph jest wówczas zwiększone i jest rzędu od 8,5 do 10. W przypadku kwasu amidosulfonowego stosuje się korzystnie kwas amidosulfonowy w roztworze wodnym zawierającym korzystnie od 10 do 20% wagowych kwasu amidosulfonowego lub amidosulfonianu. Można zastosować również kwas amidosulfonowy lub amidosulfonian w postaci stałej do rozpuszczenia w rezolu. Na końcu zobojętniania kwasem borowym lub amidosulfonowym zwiększa się rozcieńczalność rezolu w wodzie w stosunku do rozcieńczalności w początkowym środowisku zasadowym. Ten korzystny skutek nie ogranicza się zresztą do zobojętniania rezolu nadmiernie skondensowanego, lecz można ogólnie go zaobserwować w przypadku każdej standardowej żywicy fenolowej. 0 ile w przypadku tych żywic trudno jest stwierdzić zwiększenie rozcieńczalności gdy przechodzi się ze środowiska zasadowego do środowiska kwaśnego, ponieważ początkowa rozcieńczalność jest już duża, zobojętnianie kwasem borowym lub amidosulfonowym przynosi w efekcie wzrost stabilności żywicy w czasie. Gdy rezol jest zobojętniany przez jeden z tych kwasów kompozycja żywiczna zachowuje dłużej pożądany poziom rozcieńczalności niż w przypadku gdy rezol jest zobojętniany kwasem siarkowym. Sposób ulepszania rozcieńczalności rezolu fenolowego, szczególnie rezolu o rozcieńczalności w wodzie o ph 9 mniejszej lub równej 2000% może obejmować etap polegający na zobojętnianiu rezolu za pomocą kwasu borowego (lub równoważnego boranu) lub amidosulfonowego (lub równoważnego amidosulfonianu). Ewentualnie w trakcie etapu zobojętniania dodaje się jednocześnie kwas i środek emulgujący. Korzystnie gdy chodzi o standardowy mocny kwas dodaje się najpierw środek emulgujący, zwłaszcza w roztworze wodnym, następnie kwas w celu przeprowadzenia zobojętniania w obecności środka emulgującego. Możliwy jest również etap zobojętniania obejmujący mieszanie rezolu z reagentem zobojętniającym o aktywacji cieplnej i ogrzewanie powstałej mieszaniny, a ogrzewanie to może mieć miejsce w czasie rozpylania na gorących elementarnych włóknach szklanych lub w czasie przejścia pokładu włókien w suszarce. Rozpuszczalne i stabilne kompozycje żywiczne można korzystnie stosować w kompozycji apretury klejowej do produktu na bazie wełny mineralnej, mało zanieczyszczającej środowisko, a poza tym dobrze nadającej się do rozpylania. Przy czym kompozycje apretury klejowej do produktu na bazie wełny mineralnej zawierającej kompozycję żywiczną, taką jak przedstawiona powyżej, ewentualnie dodatkowo mocznik i ewentualnie środki pomocnicze apretury klejowej, a składy ilościowe żywicy i mocznika wynoszą korzystnie 50:50 do 90:10. Ogólnie typowa kompozycja apretury klejowej może zawierać następujące środki pomocnicze na 100 części wagowych suchej masy żywicy i mocznika: siarczan amonowy 0 do 5, korzystnie 3 silan, zwłaszcza aminosilan 0 do 2 olej mineralny 0 do 20 woda amoniakalna przy 20% 0 do 20, korzystnie 3 do 12 Wodę amoniakalną można wprowadzić do kompozycji żywicznej na gorąco w czasie syntezy lub na zimno jako mieszaninę wstępną po kondensacji lub w czasie sporządzania apretury klejowej lub na różnych etapach produkcji kompozycji. Inne korzyści i cechy charakterystyczne wynalazku wynikną z następujących, nieograniczających przykładów. P r z y k ł a d 1 Przykład ten ilustruje zobojętnianie za pomocą kwasu borowego rezolu nadmiernie skondensowanego. Do reaktora poddanego mieszaniu i ogrzanego do 45 C wprowadza się 66,2 kg fenolu (703 mola) i 159,7 kg wodnego roztworu zawierającego 37% wagowych formaldehydu. Odpowiada to stosunkowi cząsteczkowemu formaldehyd/fenol = 2,8. Utrzymując temperaturę na poziomie 45 C dodaje się w ciągu 30 minut stopniowo 7,03 kg wodorotlenku sodowego w roztworze przy 47% (to znaczy 82,6 mola NaOH).

PL 203 691 B1 9 Na końcu dodawania wodorotlenku sodowego zwiększa się temperaturę mieszaniny do 70 C w ciągu 30 minut. Mieszanie utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu 60 minut. Zwiększa się wówczas temperaturę mieszaniny do 85 C w ciągu 15 minut i utrzymuje się tę temperaturę w ciągu 45 minut. Ten drugi poziom ogrzewania ma na celu przeprowadzenie nadmiernej kondensacji żywicy z tworzeniem się gatunków o wysokich ciężarach cząsteczkowych mających większą zawartość dużych oligomerów zawierających trzy i więcej niż trzy pierścienie fenolowe wzajemnie skondensowane. Współczynnik przetworzenia fenolu na końcu tej nadmiernej kondensacji wynosi 99,3%. Zaczyna się wówczas ochładzanie reaktora i w tym samym czasie dodaje się 24,6 kg mocznika w postaci ziaren w ciągu 20 minut. Temperatura wynosi wówczas 60 C. Ochładzanie kontynuuje się w ciągu 40 minut aż do uzyskania temperatury 25 C. Otrzymany rezol ma ph 9,2 i rozcieńczalność w wodzie przy tym ph 800%. Zobojętnia się wówczas rezol za pomocą 154 kg 3% roztworu kwasu borowego w wodzie (to znaczy 74,8 mola H 3 BO 3 ). Ostatecznie otrzymuje się rezol o ph 7,2 zawierający 30,4% wagowych suchej masy, mniej niż 0,5% wagowego wolnej formaliny wagowo w stosunku do całkowitej masy zmodyfikowanego rezolu i 0,1% wolnego fenolu. Jego rozcieńczalność jest większa niż 2000% i pozostaje taka po 3 tygodniach przechowywania w 12 C. Dla porównania, ten sam rezol zmodyfikowany za pomocą mocznika, lecz zobojętniony za pomocą 25% kwasu siarkowego strąca się gdy ph staje się mniejsze niż 8,6. P r z y k ł a d 2 W przykładzie tym sporządza się rezol fenolowy jeszcze bardziej skondensowany prowadząc jeszcze dalej drugi etap ogrzewania. Do tego samego typu reaktora poddanego mieszaniu i ogrzanego do 45 C wprowadza się 54,07 kg fenolu (575 mola) i 162,85 kg wodnego roztworu zawierającego 37% wagowych formaldehydu. Odpowiada to stosunkowi cząsteczkowemu formaldehyd/fenol = 3,5. Utrzymując temperaturę na poziomie 45 C dodaje się w ciągu 30 minut stopniowo 5,76 kg wodorotlenku sodowego w roztworze przy 47% (to znaczy 67,7 mola NaOH). Na końcu dodawania wodorotlenku sodowego zwiększa się temperaturę mieszaniny do 70 C w ciągu 30 minut. Mieszanie utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu 60 minut. Zwiększa się wówczas temperaturę mieszaniny do 85 C w ciągu 15 minut i utrzymuje się tę temperaturę w ciągu 50 minut. Współczynnik przetworzenia fenolu na końcu tej nadmiernej kondensacji wynosi 99,63%. Zaczyna się wówczas ochładzanie reaktora i w tym samym czasie dodaje się 54,1 kg mocznika w postaci ziaren w ciągu 20 minut. Temperatura wynosi wówczas 60 C. Ochładzanie kontynuuje się w ciągu 40 minut aż do uzyskania temperatury 25 C. Otrzymany rezol ma ph 9,3 i rozcieńczalność w wodzie przy tym ph 700%. Zobojętnia się wówczas rezol za pomocą 123,5 kg 3% roztworu kwasu borowego w wodzie (to znaczy 59, 9 mola H 3 BO 3 ). Ostatecznie otrzymuje się rezol o ph 7,2 zawierający 34,3% wagowych suchej masy, mniej niż 0,5% wagowych wolnej formaliny wagowo w stosunku do całkowitej masy zmodyfikowanego rezolu i 0,05% wolnego fenolu. Jego rozcieńczalność jest większa niż 2000% i pozostaje taka po 3 tygodniach przechowywania w 12 C. Dla porównania, ten sam rezol zmodyfikowany za pomocą mocznika, lecz zobojętniony za pomocą 25% kwasu siarkowego strąca się gdy ph staje się mniejsze niż 8,6. P r z y k ł a d 3 W przykładzie tym zwiększa się stopień kondensacji żywicy przeprowadzając przedłużone ogrzewanie monomerów w jednej temperaturze. Do reaktora poddanego mieszaniu i ogrzanego do 45 C wprowadza się 42,37 kg fenolu (451 mola) i 127,29 kg wodnego roztworu zawierającego 37% wagowych formaldehydu. Odpowiada to stosunkowi cząsteczkowemu formaldehyd/fenol = 3,5. Utrzymując temperaturę na poziomie 45 C dodaje się w ciągu 30 minut stopniowo 5,35 kg wodorotlenku sodowego w roztworze przy 47% (to znaczy 62,8 mola NaOH). Na końcu dodawania wodorotlenku sodowego zwiększa się temperaturę mieszaniny do 70 C w ciągu 30 minut. Mieszanie utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu 140 minut. Współczynnik przetworzenia fenolu na końcu tej nadmiernej kondensacji wynosi 99,44%.

10 PL 203 691 B1 Zaczyna się wówczas ochładzanie reaktora i w tym samym czasie dodaje się 44 kg mocznika w postaci ziaren w ciągu 25 minut. Temperatura wynosi wówczas 45 C. Ochładzanie kontynuuje się w ciągu 15 minut aż do uzyskania temperatury 30 C. Otrzymany rezol ma ph 9,3 i rozcieńczalność w wodzie przy tym ph 2000%. Zobojętnia się wówczas rezol w 30 C za pomocą 17,65 kg 20% roztworu kwasu borowego w środowisku amoniakalnym, sporządzonego przez dodanie 3,53 kg czystego kwasu borowego do 11,76 kg wody w 20 C, a następnie powolne dodanie 2,36 kg 17% roztworu wody amoniakalnej przy 17%. Wprowadzona ilość H 3 BO 3 wynosi zatem 57,1 mola, co odpowiada ilości koniecznej dla zobojętnienia tej samej początkowej ilości wodorotlenku sodowego, doprowadzając ph do 7,2 (bez dodatku wody amoniakalnej). Następnie przeprowadza się ochładzanie do 25 C w ciągu 15 minut. Ostatecznie otrzymuje się rezol o ph 8,7 zawierający 46,4% wagowych suchej masy, mniej niż 0,5% wagowego wolnej formaliny wagowo w stosunku do całkowitej masy zmodyfikowanego rezolu i 0,1% wolnego fenolu. Jego rozcieńczalność jest większa niż 2000% i pozostaje większą niż 1000% po 3 tygodniach przechowywania w 12 C. Dla porównania, ten sam rezol zmodyfikowany za pomocą mocznika, lecz zobojętniony za pomocą 25% kwasu siarkowego ma bardzo małą rozcieńczalność mniejszą niż 500%. P r z y k ł a d y zastosowania Rezole przedstawione w przykładach 1 do 3 stosuje się do sporządzania kompozycji apretury klejowej przez rozcieńczenie za pomocą 6 objętości wody i ewentualny dodatek silanu i oleju. Kompozycje apretury klejowej stosuje się do produkcji podkładów z wełny szklanej w warunkach znanych fachowcowi w technice. Apretura klejowa jest rozpylana na gorące elementarne włókna szklane w ilości 4% wagowych apretury klejowej w stosunku do masy szkła i pokład włókien zebrany na przenośniku odbierającym przychodzi w suszarce w 280 C. Mierzy się emisje zanieczyszczeń skumulowanych na poziomie urządzenia odbiorczego wełny klejowej i na poziomie suszarki, pobierając próbki powietrza atmosferycznego za pomocą bełkotki. Zawartość fenolu w próbce mierzy się za pomocą chromatografii gazowej. Zawartość całkowitego fenolu (wszystkie lotne związki fenolowe), formaldehydu i wodzy amoniakalnej mierzy się za pomocą kolorymetrii. Zawartość lotnych związków organicznych mierzy się za pomocą COTmetru. Wyniki, wyrażone w kg substancji zanieczyszczającej na tonę szkła przedstawiono w poniższej tabeli 1. P r z y k ł a d Porównawczy 1 Dla porównania, w tej tabeli podano również emisje zanieczyszczeń dla żywicy znanej w stanie techniki typu fenol-formaldehyd-mocznik o stosunku formaldehyd/fenol 4 i zawartości wolnego fenolu 0,15%. Na końcu sporządzania żywica zmodyfikowana mocznikiem ma rozcieńczalność przy ph 9 większą niż 2000%. Apretura klejowa jest sporządzana i stosowana w przykładach stosowania zgodnych z wynalazkiem. T a b e l a 1 Przyk.1 Przyk.2 Przyk.3 Przyk. Por. 1 wolny fenol 0,21 0,04 0,14 0,15 fenol całkowity 0,56 0,23 0,45 0,82 formaldehyd 0,71 0,97 0,76 0,81 woda amoniakalna 0,88 1,52 1,77 1,8 wszystkie lotne związki organiczne 2,34 2,45 2,65 3,58 W przypadku rezoli w przykładach 1 do 3 całkowita emisja lotnych związków organicznych jest zmniejszona o około 30% w stosunku do żywicy znanej w stanie techniki. Stwierdza się szczególnie znaczne zmniejszenie emisji lotnych pochodnych fenolowych (w szczególności fenolu i monometylofenoli), a także formaldehydu, jak również wody amoniakalnej. P r z y k ł a d Porównawczy 2 W celach porównawczych powtórzono przykład 1 przedstawiony w dokumencie EP-A-1488 050, w którym kondensację monomerów nie doprowadzono do stadium nadmiernej kondensacji.

PL 203 691 B1 11 A więc mieszając przeprowadzono reakcję formaldehydu w wodnym roztworze przy 37% z fenolem w stosunku molowym 3,5 w temperaturze 45 C. Systematycznie w ciągu 30 minut wprowadzano w 45 C wodny roztwór zawierający 50% wodorotlenku sodowego w ilości 6% wagowych fenolu początkowego, następnie systematycznie podnoszono temperaturę od 45 do 70 C w ciągu 30 minut i utrzymywano ją na poziomie 70 C w ciągu 71 minut. Ochładzając mieszaninę systematycznie od 70 do 50 C w ciągu 20 minut wprowadzono mocznik w stosunku molowym do fenolu 1,18. Kontynuowano ochładzanie z tą samą szybkością w 35 C. Zobojętniono wówczas rezol za pomocą kwasu siarkowego, aby osiągnąć ph rzędu 7,5. Rozcieńczalność tak zobojętnionego rezolu wynosi 2000%, co jest oznaką, że jest się daleko od stanu nadmiernej kondensacji. Jak uwidacznia to poniższa Tabela 2 rozcieńczalność tej kompozycji załamuje się po 2 tygodniach przechowywania. Czas przechowywania w 12 C (dni) Przyk. Por. 1 T a b e l a 2 Rozcieńczalność kompozycji żywicznej w 20 C Przyk. 3 zobojętnianie kwasem borowym Żywica z Przyk. 3 zobojętniana kwasem siarkowym 0 2000% 2000% 300% 4 2000% 2000% 200% 8 1700% 1800% 100% 12 1400% 1700% - 18 100% 1550% - P r z y k ł a d 4 Przykład ten ilustruje zobojętnianie rezolu nadmiernie skondensowanego za pomocą kwasu amidosulfonowego. Do reaktora poddanego mieszaniu i ogrzanego do 45 C wprowadza się 193 kg fenolu i 531 kg wodnego roztworu zawierającego 37% wagowych formaldehydu. Odpowiada to stosunkowi cząsteczkowemu formaldehyd/fenol = 2,5. Utrzymując temperaturę na poziomie 45 C dodaje się w ciągu 30 minut stopniowo 24,2 kg wodorotlenku sodowego w roztworze przy 48%. Na końcu dodawania wodorotlenku sodowego zwiększa się temperaturę mieszaniny do 70 C w ciągu 30 minut. Mieszanie utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu 150 minut. Po ochłodzeniu do 25 C otrzymany rezol ma ph 9,1 i rozcieńczalność w wodzie o tym ph 2000%. Zobojętnia się wówczas rezol przeprowadzając reakcję 177 kg wodnego roztworu 15% kwasu amidosulfonowego. Zaraz po zakończeniu dodawania kwasu amidosulfonowego rozcieńczalność w 20 C zobojętnionego rezolu wynosi jedynie 600%, lecz wzrasta powyżej 1000% po 24 godzinach w temperaturze otoczenia. Wydawałoby się, że w ciągu tych pierwszych 24 godzin kwas amidosulfonowego nadal reaguje z rezolem. Ostatecznie otrzymuje się rezol o ph 7,2 zawierający 37,4% wagowych suchej masy, 4% wolnej formaliny wagowo w stosunku do całkowitej masy rezolu (niezmodyfikowanego) i 0,18% wolnego fenolu, którego rozcieńczalność pozostaje większa niż 1000% po 3 tygodniach przechowywania w 12 C. Na bazie tego rezolu można sporządzić w zależności od potrzeb kompozycję stosowaną jako mieszanina wstępna do otrzymania apretury klejowej. Korzystnie ma to miejsce około 24 godziny przed sporządzeniem apretury klejowej, przeznaczonej do natychmiastowego zastosowania. Sporządza się tę mieszaninę wstępną w temperaturze otoczenia dodając 40 części wagowych mocznika na 60 części wagowych zobojętnionego rezolu. W następstwie tej modyfikacji na zimno za pomocą mocznika kompozycja żywiczna zawiera mniej niż 0,5% wagowych wolnego formaldehydu. Tę mieszaninę wstępną stosuje się dla sporządzenia kompozycji apretury klejowej według następującej formuły: mieszanina wstępna 100 części wagowych siarczan amonowy 1 amoniak 3

12 PL 203 691 B1 W warunkach podanych powyżej w przykładach zastosowania mierzy się emisje zanieczyszczeń skumulowanych na linii produkcyjnej podkładów z wełny szklanej (w kg substancji zanieczyszczającej na tonę szkła): wolny fenol 0,19 fenol całkowity 0,86 formaldehyd 0,47 amoniak 1,9 COT 2,35 Przykład ten wykazuje, że ogólnie rezol wydziela bardzo ograniczoną ilość lotnych związków organicznych. P r z y k ł a d 5 Przykład ten ilustruje zobojętnianie rezolu nadmiernie skondensowanego za pomocą kwasu siarkowego w obecności środka emulgującego. Do reaktora poddanego mieszaniu i ogrzanego do 45 C wprowadza się 61,9 kg fenolu (658 mola) i 149,6 kg wodnego roztworu zawierającego 37% wagowych formaldehydu. Odpowiada to stosunkowi cząsteczkowemu formaldehyd/fenol = 2,8. Utrzymując temperaturę na poziomie 45 C dodaje się w ciągu 30 minut stopniowo 6,5 kg wodorotlenku sodowego w roztworze przy 47% (to znaczy 76,4 mola NaOH). Na końcu dodawania wodorotlenku sodowego zwiększa się temperaturę mieszaniny do 70 C w ciągu 30 minut. Mieszanie utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu 60 minut. Podnosi się wówczas temperaturę mieszaniny do 85 C w ciągu 15 minut i utrzymuje się tę temperaturę w ciągu 45 minut. Współczynnik przetworzenia fenolu na końcu tej nadmiernej kondensacji wynosi 99,3 %. Zaczyna się wówczas ochładzanie reaktora i w tym samym czasie dodaje się 16,3 kg mocznika w postaci ziaren w ciągu 30 minut. Temperatura wynosi wówczas 60 C. Ochładzanie kontynuuje się w ciągu 40 minut aż do uzyskania temperatury 25 C. Otrzymany rezol ma ph 9,3 i rozcieńczalność w wodzie przy tym ph 800% (ekstrakt suchy: 46,8%). Mieszając dodaje się 150 kg roztworu zawierającego 2,6% gum w wodzie (1,3 kg gumy Guar + 2,6 kg gumy Ghatti rozcieńczonych w dużej ilości wody koniecznej dla otrzymania 2,6% suchej masy). Ciągle mieszając zobojętnia się żywicę o ph 7,2 przez dodanie 25% kwasu siarkowego. Tworzy się in situ stabilna emulsja, która ma rozcieńczalność przynajmniej 1000% w ciągu 3 tygodni. P r z y k ł a d 6 Przykład ten ilustruje zastosowanie reagenta zobojętniania o zwolnionym działaniu aktywowanego cieplnie. W celu sporządzenia rezolu fenol-formaldehyd-mocznik o rozcieńczalności 2000% o ph 9,3 (suchy ekstrakt: 46,4%) postępuje się tak jak w przykładzie 3. Utrzymuje się ten rezol zasadowym w 12 C w ciągu okresu czasu, który może wynosić aż 15 dni. Aby uzyskać ph 7,2 tego rezolu należałoby dodać 11,2 kg 25% kwasu siarkowego (to znaczy 2,8 kg H 2 SO 4 lub 2 8,5 moli). Dokładnie przed produkcją apretury klejowej dodaje się ilość siarczanu amonowego równoważną kwasowi siarkowemu (28,5 mola, to znaczy 3,76 kg (NH 4 ) 2 SO 4, na przykład, 18,8 kg roztworu siarczanu amonowego przy 20%). Bezzwłocznie rozpyla się otrzymany roztwór razem z wodą rozcieńczającą. Gdy poddaje się ją działaniu wysokich temperatur elementarnych włókien szklanych z jednej strony i suszarki z drugiej strony, roztwór jest ośrodkiem reakcji, w której 1 mol siarczanu amonowego generuje 1 mol kwasu siarkowego i 2 mole amoniaku. Uwolniony kwas siarkowy zobojętnia rezol in situ na elementarnych włóknach szklanych. Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja żywiczna na bazie rezolu fenolo-formaldehydowego zmodyfikowanego za pomocą mocznika o stosunku formaldehyd/fenol rzędu od 2 do 5, mająca zawartość wolnego formaldehydu mniejszą albo równą 3% wagowo w stosunku do całkowitej masy kompozycji, zawartość wolnego fenolu mniejszą albo równą 0,5% i rozcieńczalność w wodzie mierzoną w temperaturze 20 C równą co

PL 203 691 B1 13 najmniej 1000%, znamienna tym, że zawiera rezol nadmiernie skondensowany o stosunkowo wysokiej zawartości dużych oligomerów, zawierających przynajmniej trzy pierścienie wzajemnie skondensowane o wysokim średnim ciężarze cząsteczkowym większym lub równym 500, otrzymany w reakcji kondensacji w środowisku zasadowym fenolu, formaldehydu i ewentualnie mocznika, w reakcji prowadzonej do momentu, gdy produkt osiągnie rozcieńczalność w wodzie o ph 9, w temperaturze 20 C, mniejszą albo równą 2000% i rozcieńczalność mniejszą niż 500% po neutralizacji kwasem siarkowym, neutralizowany za pomocą kwasu borowego lub równoważnego boranu, kwasu amidosulfonowego lub równoważnego amidosulfonianu, lub układu zawierającego środek emulgujący i kwas. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zachowuje rozcieńczalność w temperaturze 20 C co najmniej 1000% po 3 tygodniach przechowywania w temperaturze 12 C. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że rezol nadmiernie skondensowany jest otrzymany przez kondensację fenolu, formaldehydu i ewentualnie mocznika do momentu gdy produkt osiągnięcia rozcieńczalność w wodzie o ph 9 mniejszą lub równą 1500%, a zwłaszcza 1000%. 4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawartość wolnego fenolu jest mniejsza albo równa 0,2%, a zwłaszcza 0,1%. 5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że zawiera produkt zobojętniania rezolu nadmiernie skondensowanego za pomocą kwasu borowego albo równoważnego boranu, przy czym jej ph wynosi od 7 do 10. 6. Sposób wytwarzania kompozycji żywicznej określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że etap nadmiernej kondensacji polegający na przeprowadzeniu w środowisku zasadowym reakcji fenolu, formaldehydu i ewentualnie mocznika, prowadzi się w temperaturze od 50 C do 80 C, korzystnie 70 C, do momentu gdy produkt osiągnie rozcieńczalność w wodzie o ph 9, w temperaturze 20 C, mniejszą albo równą 2000%, zwłaszcza 1500%, a nawet 1000%, i rozcieńczalność mniejszą niż 500% po zobojętnieniu kwasem siarkowym, następnie prowadzi się etap zobojętniania za pomocą kwasu borowego albo równoważnego boranu, kwasu amidosulfonowego albo równoważnego amidosulfonianu albo układu zawierającego środek emulgujący i kwas, przy czym etap modyfikacji za pomocą mocznika następujący po nadmiernej kondensacji prowadzi się przed lub po etapie neutralizacji. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się rezol otrzymany w środowisku zasadowym o początkowym ph rzędu od 8,5 do 10. 8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że w etapie nadmiernej kondensacji przeprowadza się reakcję fenolu i formaldehydu w obecności katalizatora zasadowego przy stosunku molowym formaldehyd/fenol wynoszącym od 2,5 do 4. 9. Sposób według zastrz. 6 albo 7, albo 8, znamienny tym, że nadmierna kondensacja jest prowadzona do momentu uzyskania współczynnika przemiany fenolu równego albo większego niż 98%, korzystnie 99%, bardziej korzystnie co najmniej 99,3 do 99,5%. 10. Sposób według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, znamienny tym, że fenol z formaldehydem kontaktuje się w obecności zasadowego katalizatora polimeryzacji korzystnie w temperaturze od 20 C do 60 C i przeprowadza się reakcję w temperaturze reakcji do uzyskanie właściwego współczynnika przemiany. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przez 100 do 200 minut. 12. Sposób według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, znamienny tym, że fenol kontaktuje się z formaldehydem w obecności zasadowego katalizatora polimeryzacji korzystnie w temperaturze od 20 C do 60 C i doprowadza się je do pierwszej temperatury reakcji a następnie podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do drugiej temperatury reakcji wynoszącej od 70 C do 90 C, korzystnie 85 C, do uzyskanie właściwego współczynnika przemiany. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że czas trwania reakcji w pierwszej temperaturze wynosi od 50 do 80 minut, a czas trwania reakcji w drugiej temperaturze wynosi od 30 do 60 minut. 14. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w etapie zobojętniania dodaje się kwas w ilości wystarczającej do obniżenia ph do wartości od 7 do 8. 15. Sposób według zastrz. 6 albo 14, znamienny tym, że kwas wprowadza się w stosunku od 0,88 do 0,92 mola kwasu na mol równoważników hydroksylowych OH - wprowadzonych przez katalizator zasadowy.