(54) Sposób wytwarzania spoiwa fenolowego, zwłaszcza do włókien szklanych. (73)W Uprawniony z patentu: (74) Pełnomocnik:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12)OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia Urząd Patentowy (22) Data zgłoszenia Rzeczypospolitej Polskiej (51) IntCl6 C08G 14/08 (54) Sposób wytwarzania spoiwa fenolowego, zwłaszcza do włókien szklanych (30) Pierwszeństwo: ,US,07/ (73)W Uprawniony z patentu: ISOVER SAINT-GOBAIN, Courbevoie, FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 02/93 (72) Twórcy wynalazku: Kathleen H. Coventry, Exton, US David A. Segal, Hatfield, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/97 (74) Pełnomocnik: Ponikiewski Andrzej, PHZ POLSERVICE (57) 1. Sposób wytwarzania spoiwa fenolowego, zwłaszcza do włókien szklanych, polegający na kondensacji fenolu i formaldehydem w obecności katalizatora przy wzroście temperatury do 80 C a następnie schłodzeniu do około 25 C 1 następnie dodaniu amoniaku i mocznika, znamienny tym, że wytwarza się rozpuszczalną w wodzie fenolowo-formaldehydową żywicę rezolową, o stosunku molowym formaldehydu do fenolu wyno szącym od około 2,5.1 do 4,2 1, sporządzając początkową mieszaninę wodną zawierającą formaldehyd 1 fenol, utrzymując tę wodną mieszaninę w pierwszej temperaturze od około 40 do 50 C, dodając zasadowy katalizator polimeryzacji, pozwalając na wzrost temperatury wodnej mieszaniny do drugiej temperatury od około 60 do 80 C. utrzymując mieszaninę wodną w tej drugiej temperaturze podczas reakcji fenolu i formaldehydu, aż zawartość wolnego formaldehydu w roztworze wodnym zmniejszy się do wcześniej ustalonego poziomu wyno szącego około 40% wagowych, chłodząc wodną mieszaninę zawierającą wytworzoną rozpuszczalną w wodzie rezolową żywicę fenolowo-formaldehydową do trzeciej tem peratury od 20 do 30 C 1 zobojętniając wodną mieszaninę, po czym sporządza się wodną mieszaninę reakcyjną zawierającą wytworzoną fenolowo-formaldehydową żywicę rezolową, mocznik 1 amoniak w której stosunek wagowy amoniaku do części stałych n i ezmodyfikowanej żywicy wynosi od około 1,0:100 do 3,0:100, a stosunek molowy mocznika do wolnego formaldehydu w żywicy fenolowo-formaldehydowej wynosi od około 1 1 do 1,75:1, prowadzi się reakcję mocznika z fenolowo-formaldehydową żywicą rezolową, utrzymując wodną mieszaninę w temperaturze od około 5 do 30 C w ciągu co najmniej około 30 minut po zmieszaniu mocznika i żywicy rezolowej, 1 do wytworzonej modyfikowanej żywicy, dodaje się katalizator utwardzania modyfikowanej żywicy i ewentu alnie smar z oleju mineralnego i silanoorganiczny promotor adhezji. PL B1

2 Sposób wytwarzania spoiwa fenolowego, zwłaszcza do włókien szklanych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania spoiwa fenolowego, zwłaszcza do włókien szklanych, polegający na kondensacji fenolu i formaldehydem w obecności katalizatora przy wzroście temperatury do 80 C a następnie schłodzeniu do około 25 C i następnie dodaniu amoniaku i mocznika, znamienny tym, ze wytwarza się rozpuszczalną w wodzie fenolowo-formaldehydową żywicę rezolową, o stosunku molowym formaldehydu do fenolu wynoszącym od około 2,5:1 do 4,2:1, sporządzając początkową mieszaninę wodną zawierającą formaldehyd i fenol, utrzymując tę wodną mieszaninę w pierwszej temperaturze od około 40 do 50 C, dodając zasadowy katalizator polimeryzacji, pozwalając na wzrost temperatury wodnej mieszaniny do drugiej temperatury od około 60 do 80 C, utrzymując mieszaninę wodną w tej drugiej temperaturze podczas reakcji fenolu i formaldehydu, aż zawartość wolnego formaldehydu w roztworze wodnym zmniejszy się do wcześniej ustalonego poziomu wynoszącego około 40% wagowych, chłodząc wodną mieszaninę zawierającą wytworzoną rozpuszczalną w wodzie rezolową żywicę fenolowo-formaldehydową do trzeciej temperatury od 20 do 30 C i zobojętniając wodną mieszaninę, po czym sporządza się wodną mieszaninę reakcyjną zawierającą wytworzoną fenolowo-formaldehydową żywicę rezolową, mocznik i amoniak w której stosunek wagowy amoniaku do części stałych niezmodyfikowanej żywicy wynosi od około 1,0:100 do 3,0:100, a stosunek molowy mocznika do wolnego formaldehydu w żywicy fenolowo-formaldehydowej wynosi od około 1:1 do 1,75:1, prowadzi się reakcję mocznika z fenolowo-formaldehydową żywicą rezolową, utrzymując wodną mieszaninę w temperaturze od około 5 do 30 C w ciągu co najmniej około 30 minut po zmieszaniu mocznika i żywicy rezolowej, i do wytworzonej modyfikowanej żywicy, dodaje się katalizator utwardzania modyfikowanej żywicy i ewentualnie smar z oleju mineralnego i silanoorganiczny promotor adhezji. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę fenolowo-formaldehydową o stosunku formaldehydu do fenolu wynoszącym od około 3,2:1 do 4,0:1. 3. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że wodną mieszaninę zawierającą niezmodyfikowaną żywicę rezolową zobojętnia się do ph od około 7,2 do 7,6. 4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że wodną mieszaninę miesza się co najmniej przez czas odpowiedni do zapewnienia całkowitego wymieszania żywicy rezolowej, mocznika i amoniaku. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spoiwa fenolowego do włókien mineralnych, a zwłaszcza włókien szklanych. Wodne zawiesiny fenolowo-formaldehydowych żywic rezolowych często stosuje się do wytwarzania materiałów izolacyjnych z włókien szklanych, takich jak izolacyjne płyty do ścian, w dachach i stropach, izolacyjne pokrycie rur i tym podobne. Na ogół po uformowaniu włókna szklanego, jeszcze gorące włókno natryskuje się wodną zawiesinę spoiwa w komorze formującej lub pod okapem, zbierając włókna na taśmie przenośnika w postaci masy wełnopodobnej ze spoiwem. W niektórych przypadkach wodną zawiesinę nanosi się na tkaninę z włókna szklanego. Do tego celu stosuje się żywice rezolowe modyfikowane mocznikiem, wprowadzając mocznik do odporności na "próchnienie" spoiwa (to jest odporności na rozkład egzotermiczny w podwyższonej temperaturze) i obniżają ilość substancji lotnych uwolnionych gdy żywicę utwardza się w podwyższonej temperaturze.

3 Często w przypadku wytwarzania materiałów izolacyjnych z włókien szklanych, wodną żywicę rezolową sporządza się przed wytwarzaniem spoiwa łub, po dostarczeniu przez wytwórcę żywicy, krótko przechowuje przed użyciem. Rezol na ogół wytwarza się w reakcji fenolu i formaldehydu w warunkach zasadowych, a powstałą mieszaninę reakcyjną zobojętnia się do słabo zasadowego ph przez dodanie mocnego kwasu. Następnie wytwarza się spoiwo przez dodanie do żywicy rezolowej mocznika katalizatora kwasowego do utwardzania żywicy i wody do rozcieńczenia zawiesiny oraz ewentualnie innych składników, takich jak silanowy promotor adhezji do szkła i olejowy smar emulsyjny. Korzystnie spoiwo wytwarza się przez wstępną reakcję żywicy rezolowej z mocznikiem w temperaturze zbliżonej do temperatury otoczenia, uzyskując "przedmieszkę" spoiwa. Bezpośrednio przed użyciem wytwarza się spoiwo prze dodanie pozostałych składników. Wstępna reakcja mocznika z żywicą dla utworzenia przedmieszki przedstawia trudności logistyczne. Poza urządzeniami magazynowymi do żywicy rezolowej, mocznika i spoiwa, konieczne są dodatkowe urządzenia do przedmieszki. Synchronizacja czasu wytwarzania jest również bardziej skomplikowana. W niektórych przypadkach korzystne jest poddanie przedmieszki reakcji wstępnej, aby zminimalizować okres pomiędzy zmieszaniem i wytworzeniem spoiwa. Tak więc, wymagania co do spoiwa muszą być właściwie określone wcześniej, aby zapewnić odpowiednią dostępną ilość przedmieszki, jednocześnie unikając niepotrzebnego nadmiaru. W idealnym przypadku cały niezbędny mocznik byłby dodany do żywicy rezolowej w czasie wytwarzania żywicy. Uzyskanie takiej modyfikowanej mocznikiem żywicy rezolowej umożliwiłoby łatwiejsze wytworzenie spoiwa bez trudności logistycznych związanych z przygotowaniem przedmieszki. Jednakże wytworzenie modyfikowanej mocznikiem żywicy rezolowej może powodować trudności w dalszym stosowaniu, a w szczególności powodować częściowe utwardzenie spoiwa przez redukcję w warstwie powierzchniowej podczas wytwarzania maty z włókna szklanego bezpośrednio przed jej wejściem do pieca do utwardzania, i wrażenie lepkiej przesuszonej maty Ponadto modyfikacja żywicy rezolowej mocznikiem obniża trwałość żywicy. Istnieje potrzeba opracowania ulepszonego sposobu wytwarzania modyfikowanej mocznikiem żywicy fenolowej o większej trwałości, a także opartego na niej spoiwa o znacznie mniejszym wstępnym utwardzeniu i podwyższonej trwałości przy przechowywaniu. Zastosowanie mocznika i amoniaku jako substancji suwających formaldehyd przed zobojętnieniem w dw ustopniowej kondensacji żywicy fenolowo-formaldehydowej ujaw niono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr Wznowiony opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr ujawnia zastosowanie amoniaku dla podwyższenia ph spoiwa zawierającego żywicę rezolową, mocznik i katalizator kwasowy do utwardzania spoiwa w podwyższonej temperaturze. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr ujawnia kompozycję żywica fenolowa-mocznik, wytworzoną w reakcji mocznika z wolnym formaldehydem w fenolowej żywicy rezolowej w warunkach kwasowych, przy czym kompozycję następnie zobojętnia się lub doprowadza do odczynu słabo zasadowego przez dalsze dodawanie mocznika. W sposobie ujawnionym w polskim opisie patentowym nr reakcja między fenolem a formaldehydem zachodzi aż do zawartości wolnego formaldehydu poniżej 12%, a więc jest bardzo zaawansowana, co utrudnia regulowanie procesu. W polskim opisie patentowym nr ujawniono zakres temperaturowy reakcji między fenolem i formaldehydem, wynoszący C. Opisana reakcja jest doprowadzona bardzo daleko przed ochłodzeniem, aż do osiągnięcia zawartości wolnego formaldehydu poniżej 15%, przy czym mocznik dodaje się dwukrotnie, i nie prowadzi się neutralizacji przed dodaniem produktów azotowych. Mocznik spełnia jedynie rolę dodatku i nie wpływa na przebieg procesu wobec braku większej ilości wolnego formaldehydu. W europejskim opisie patentowym EP-A ujawniono sposób, w jaki można uniknąć strącania jonów wapnia pochodzących z wodorotlenku wapnia służącego za katalizator zasadowy w reakcji fenolu z formaldehydem (patrz kolumna 2a - wiersz 21-35)

4 Rozwiązanie to polega na dodaniu siarczanu, zwłaszcza siarczanu amonu, który powoduje powstawanie związków kompleksowych jonów wapnia, rozpuszczalnych w wodzie (kolumna 2 - wiersz 35-46). W opisie patentowym EP-A wspomniano także o zastosowaniu mocznika pod koniec reakcji fenolu z formaldehydem (kolumna 2 - wiersz 54), jak również o ewentualnym zastosowaniu amoniaku, lecz podane warunki prowadzenie procesu nie pozwalają uzyskiwać korzystnego efektu w postaci braku wstępnego żelatynowania żywicy. W rzeczywistości, jeśli chodzi o mocznik: we wszystkich przykładach, które o tym wspominają (przykład 2 i następne), mocznik jest dodawany w podwyższonej temperaturze (40 C), bez uprzedniej neutralizacji, i samodzielnie. Tak więc, w przykładzie 2,mocznik poddaje się reakcji w podwyższonej temperaturze przez 1 godzinę przed dodaniem zasady, tu amoniaku, oznacza to, ze reakcja mocznika z tym wolnym formaldehydem jest całkowicie zakończona, gdy dodaje się amoniak (oczywiście wysoka temperatura zwiększa szybkość reakcji i stopień kondensacji mocznika z formaldehydem). Tak więc sposób ujawniony w opisie patentowym EP-A nie pozwala na kontrolowanie kondensacji przez jednoczesne dodanie amoniaku, i przez dobór "łagodnych" warunków prowadzenia procesu (niska temperatura i reakcja "po-neutralizacji", kompensowane przez minimalny czas reakcji, co najmniej 30 minut). Można również zauważyć, jeśli chodzi o amoniak, że jego rola polega zwłaszcza na ustaleniu ph po reakcji mocznika z wolnym formaldehydem w celu ułatwienia wbudowania jonów wapnia wyjściowego katalizatora zasadowego w związki kompleksowe rozpuszczalne (Patrz, zwłaszcza przykład 2 - wiersz 40, i tabela - kolumny 7 i 8, który wskazuje, że amoniak i siarczan amonu zostały użyte jedynie w celu przetworzenia katalizatora zawierającego wapń: NH3 + (NH4)2 SO4 Nie pełnią więc one funkcji "regulatora" procesu. Opis patentowym FR-A dotyczy, podobnie jak opis patentowy EP-A sposobu wyeliminowania jonów wapnia z katalizatora reakcji fenolu z aldehydem (str. 1- wiersz 3 i 13-15), lecz sposób postępowania jest odmienny: zamiast próbować wchłonąć jony wapnia w rozpuszczalne związki kompleksowe, dla uniknięcia operacji filtracji, w sposobie ujawnionym w opisie FR-A starano się optymalizować to strącanie (str. 1 - wiersz 25-28; str 2 - wiersz 9-13) poprzez dodanie soli amonowych i amoniaku, który służy, podobnie jak opisano w opisie patentowym EP-A-O , jedynie do ustalenia ph (str. 2 - wi ersz 15-16), nie spełniając roli regulatora procesu. W sposobie według opisu patentowego FR-A nie stosuje się mocznika. Ponadto w opisie patentowym FR-A wspomina się, że sposób usuwaniajonów wapnia może mieć zastosowanie zarówno do roztworów zawierających wolny formaldehyd, jak również roztworów, które są go pozbawione (str. 4 - wiersz 1-5). W przypadku, gdy formaldehyd pozostaje w roztworze wówczas w sposobie opisanym w opisie patentowym FR-A jest on wychwytywany przez amoniak wytworzony "in situ" w reakcji soli amonu z wodorotlenkiem wapnia (str. 4 - wiersz 5-10). Tak więc, w sposobie tym nie uzyskuje się blokowania formaldehydu przez dodanie dodatkowego monomeru takiego jak mocznik, a blokowanie to służy jedynie do ułatwienia strącania soli wapnia. Należy ponadto zauważyć, że sposób ujawniony w opisie patentowym FR-A przedstawiono bardzo ogólnikowo: nie podano temperatury reakcji, ani proporcji między różnymi dodawanymi składnikami, nie sprecyzowano, że istnieje etap neutralizacji po pierwszym etapie kondensacji między fenolem i aldehydem. Według zastrzeżenia 1, w opisie patentowym FR-A mówi się rzeczywiście o przejściu wodnego środowiska o ph kwaśnym do ph kwaśnego, nie czyniąc z neutralizacji etapu niezbędnego. W opisie patentowym US ujawniono sposób kondensacji fenolu z formaldehydem, którego pierwszy etap, który składa się z dwóch faz: 1) pierwsza faza reakcji polegająca na katalizie kwasowej (etap a - kolumna 2 - wiersz 25). 2) druga faza reakcji polegająca na katalizie zasadowej (etap b - kolumna 2 - wiersz 28)

5 Drugi etap według opisu patentowego US polega na dodaniu razem z amoniakiem i mocznikiem związku azotowego, (kolumna 2 - wierz 33-36). Reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze (40 do 60 C: kolumna 4 - wiersz 19). Jeśli chodzi o mocznik istnieje więc ryzyko, że kondensacja posunie się daleko, a więc powstaną kondensaty wysoko spohmeryzowane, które będą miały tendencję do strącania poprzez wstępne żelatynowanie z upływem czasu. Należy również zauważyć, że związki azotowe stosowane w sposobie według opisu patentowego US dodaje się przed neutralizacją (kolumna 4 - wiersz 29-35), a nie po niej. Zgodnie z podanymi w tym opisie patentowym przykładami najpierw jako pierwszy związek azotowy dodaje się melaminę i/lub cyjanoguanidynę (patrz przykłady 1 do 5). W iadomo, że melamina może kondensować z formaldehydem. Dodaje się ją w podwyższonej temperaturze, jest więc bardzo prawdopodobne, ze główna część wolnego formaldehydu będzie juz blokowana w formie kondensatorów melamina - formaldehyd i/lub cyjanoguanidyna-formaldehyd, gdy następnie dodaje się mocznik i amoniak (patrz przykład 1 - wiersz 26-30) Mocznik i amoniak odgrywają więc raczej rolę dodatków klejących, ponieważ ilość jeszcze wolnego formaldehydu, która może być zdolna do reakcji z mocznikiem, będzie znikoma. Sposób według opisu patentowego US nie sugeruje też możliwości likwidacji wytwarzania kondensatorów fenolowo-formaldehydowych w dwóch etapach (katalizy kwasowej, następnie zasadowej), gdyż podany przykład 3 (kolumna 7), który likwiduje pierwszą fazę reakcji fenolu z formaldehydem poprzez katalizę kwasową, daje bardzo mierne wyniki, gdyż szybko następuje strącanie produktów krystalicznych (kolumna 7 - wiersz 58 i tabela 1 - ostatni wiersz). Tak więc, istnieje zapotrzebowanie na opracowanie sposobu wytwarzania spoiwa fenolowego polegającego na kondensacji fenolu z formaldehydem, w którym w przeciwieństwie do znanych sposobów opisanych nie występuje problem strącania jonów pochodzących ze stosowanego katalizatora i przebiegającego bez zachodzenia wstępnej żelatynizacji żywicy. Istnieje także zapotrzebowanie na sposób pozwalający na łatwe kontrolowanie kondensacji z jednoetapową kondensacją fenolu z formaldehydem. Obecnie opracowano ulepszony sposób wytwarzania spoiwa fenolowego zwłaszcza do włókien szklanych. Sposób ten obejmuje wytwarzanie rozpuszczalnej w wodzie fenolowo-formaldehydowej żywicy rezolowej modyfikowanej mocznikiem. Trwałość modyfikowanego rezolu wytworzonego sposobem według wynalazku przy przechowywaniu jest nieoczekiwanie znacznie większa niż modyfikowanych mocznikiem żywic fenolowych wytworzonych znanymi sposobami. Ponadto sposób ten nieoczekiwanie znacznie obniża wstępne utwardzanie i podwyzsza trwałość spoiwa wytworzonego z zastosowaniem modyfikowanej żywicy fenolowej przy przechowywaniu. Sposób wytwarzania spoiwa fenolowego według wynalazku, zwłaszcza do włókien szklanych, polegający na kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności katalizatora przy wzroście temperatury do 80 C a następnie schłodzeniu do około 25 C i następnie dodaniu amoniaku i mocznika, charakteryzuje się tym, że wytwarza się rozpuszczalną w wodzie fenolowo-formaldehydową żywicę rezolową, o stosunku molowym formaldehydu do fenolu wynoszącym od około 2,5:1 do 4,2:1, sporządzając początkową mieszaninę wodną zawierającą formaldehyd i fenol, utrzymując tę wodną mieszaninę w pierwszej temperaturze od około 40 do 50 C, dodając zasadowy katalizator polimeryzacji, pozwalając na wzrost temperatury wodnej mieszaniny do drugiej temperatury od około 60 do 80 C, utrzymując mieszaninę wodną w tej drugiej temperaturze podczas reakcji fenolu i formaldehydu, aż zawartość wolnego formaldehydu w roztworze wodnym zmniejszy się do wcześniej ustalonego poziomu wynoszącego około 40% wagowych. chłodząc wodną mieszaninę zawierającą wytworzoną rozpuszczalną w wodzie rezolową żywicę fenolowo-formaldehydową do trzeciej temperatury od 20 do 30 C i zabojętniając wodną mieszaninę, po czym sporządza się wodną mieszaninę reakcyjną zawierającą wytworzoną fenolowo-formaldehydową żywicę rezolową, mocznik i amoniak w której stosunek wagowy amoniaku do części stałych niezmodyfikowanej żywicy wynosi od około 1,0:100 do 3,0:100, a stosunek molowy mocznika do wolnego formaldehydu w żywicy fenolowo-formaldehydowej wynosi od około 1:1 do 1,75:1, prowadzi się reakcję mocznika z fenolowo-formaldehydową żywicą rezolową, utrzymując wodną mieszaninę w temperaturze od około 5 do 30 C w ciągu co najmniej

6 około 30 minut po zmieszaniu mocznika i żywicy rezolowej, i do wytworzonej modyfikowanej żywicy dodaje się katalizator utwardzania modyfikowanej żywicy rezolowej i ewentualnie smar z oleju mineralnego i silanoorganiczny promotor adhezji. Tak więc sposobem według wynalazku wytwarza się fenolowo-forrnaldehydową żywicę rezolową o stosunku molowym formaldehydu do fenolu wynoszącym od około 2.5:1 do 4,2:1. Wodną mieszaninę formaldehydu i fenolu utrzymuje się w pierwszej temperaturze od około 40 do 50UC, gdy dodaje się zasadowy katalizator polimeryzacji, taki jak wodorotlenek sodu. Następnie umożliwia się wzrost temperatury do drugiej temperatury od około 60 do 80 C przez okres około 30 minut. Tę drugą temperaturę utrzymuje się, aż zawartość wolnego formaldehydu w mieszaninie wodnej zmniejszy się do około 40% wagowych wolnego formaldehydu w mieszaninie początkowej. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury od około 20 do 30 C i mieszaninę zobojętnia się, np. przez dodanie kwasu siarkowego, korzystnie do ph od około 7.2 do 7,6. Po zobojętnieniu wodnej mieszaniny dodaje się dwa reagenty azotowe, amoniak i mocznik w celu utworzenia mieszaniny reakcyjnej i otrzymania modyfikowanej żywicy. Amoniak dodaje się w ilości wystarczającej, aby uzyskać stosunek wagowy amoniaku (w przeliczeniu na NH3) do stałych części żywicy (to jest części stałych będących niezmodyfikowaną żywicą rezolową) w modyfikowanej żywicy wynoszący od około 1,0:100 do 3,0:100. Korzystnie jest, aby żywica fenolowo-formaldehydowa miała stosunek molowy fenolu do formaldehydu od około 3,2:1 do 4,0:1. Stosunek molowy mocznika dodanego do wolnego formaldehydu w wodnej mieszaninie zawierającej żywicę fenolowo-formaldehydową wynosi od około 1:1 do 1,75:1. Amoniak i mocznik dodaje się w czasie wytwarzania żywicy rezolowej, ale można je dodać krótko po zobojętnieniu wodnej mieszaniny, np. w ciągu około 3 dni po zobojętnieniu. W tym przypadku korzystnie jest przechowywać po zobojętnieniu wodną mieszaninę zawierającą żywicę rezolową w temperaturze około 4,4-12,8 C. Zgodnie z tym sposobem pozwala się by mocznik reagował z żywicą rezolową przez odczekanie co najmniej około 2,5 godziny (lub około 5 godzin w około 20 C), a następnie dopiowadza się do końca proces wytwarzania spoiwa przez dodanie katalizatora do utwardzania modyfikowanej mocznikiem żywicy rezolowej w podwyższonej temperaturze. Korzystnie przedmieszkę żywicy rezolowej, mocznika i amoniaku odpowiednio miesza się dla zapewnienia całkowitego wymieszania składników. Korzystnie wodną mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 5-30 C przed zakończeniem procesu wytwarzania spoiwa. Korzystnie i nieoczekiwanie modyfikowaną żywicę rezolową wytworzoną tym sposobem można przechowywać do około dwóch tygodni w temperaturze do około 10 C bez utraty ważnych właściwości użytkowych. W końcowym etapie procesu wytwarzania wodnej kompozycji spoiwa do włókien mineralnych, do wodnej mieszaniny modyfikowanej żywicy można dodać inne typowe składniki spoiwa, takie jak katalizator kwasowy do utwardzania w podwyższonej temperaturze, smar stanowiący olej mineralny i silanoorganiczny promotor adhezji. Składniki te można dodać do wodnej mieszaniny modyfikowanej żywicy rezolowej na krótko przed użyciem spoiwa do włókien szklanych. W porównaniu z innymi podobnymi sposobami, w których nic stosuje się amoniaku, spoiwo wytworzone sposobem według wynalazku wykazuje zmniejszone utwardzenie wstępne i w związku z tym lepsze właściwości eksploatacyjne. Fenolowo-formaldehydową żywicę rezolową stosowaną w sposobie według wynalazku można otrzymać znanymi metodami, np. umożliwiającymi otrzymanie rozpuszczalnej w wodzie żywicy rezolowej przy użyciu fenolu i formaldehydu o czystości technicznej. Sposobem według wynalazku, wytwarza się fenolowo-formaldehydową żywicę rezolową. W celu otrzymania takiej żywicy na ogół prowadzi się katalizowaną zasadę kondensacji fenolu i aldehydu. Reakcję, która jest egzotermiczna, inicjuje się po zmieszaniu fenolu i aldehydu przez dodanie katalizatora. Stosunek fenolu do aldehydu dobiera się tak, aby uzyskać żywicę typu rezolowego (stechiometryczny nadmiar formaldehydu). Gdy stosuje się formaldehyd i fenol, stosunek formaldehydu do fenolu wynosi od około 2,5:1 do 4,2:1, a korzystnie od około 3,2:1

7 do 4,0:1. Wodną mieszaninę formaldehydową i fenolu utrzymuje się w pierwszej temperaturze od około C gdy dodaje się zasadowy katalizator polimeryzacji. Katalizator stosowany w procesie wytwarzania żywicy rezolowej może stanowić co najmniej jedną zasadę zawierającą metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych. Przykładami zasad zawierających metal alkaliczny, które można stosować, są wodorotlenki sodu, potasu i litu. Przykładami zasad zawierających metal ziem alkalicznych, które można stosować, są tlenki i wodorotlenki wapnia, baru i strontu, takie jak tlenek wapnia i wodorotlenek wapnia. Wodorotlenek potasu lub wodorotlenek sodu są bardziej korzystne niż wodorotlenek wapnia, ponieważ zasady zawierające metal alkaliczny wydają się zapewniać większą stabilność niż wodorotlenek wapnia. Inne silnie zasadowe rozpuszczalne w wodzie substancje, które nie reagują z formaldehydem, takie jak aminy trzeciorzędowe i tym podobne, także można stosować do katalizowania procesu wytwarzania żywicy rezolowej. Korzystnie jest następnie pozwolić, aby temperatura wzrosła od pierwszej temperatury do drugiej temperatury wynoszącej od około 60 do 80 C. Czas wymagany aby nastąpił wzrost temperatury zależy od skali w której przebiega reakcja egzotermiczna. W skali produkcyjnej ten wzrost temperatury może nastąpić w ciągu okresu około 30 minut. W razie potrzeby naczynie reakcyjne może chłodzić, aby spowolnić wzrost temperatury. Tą drugą temperaturę utrzymuje się, aż zawartość wolnego formaldehydu w mieszaninie wodnej zmniejszy się o około 65%, a korzystniej o około 60% wagowych początkowego poziomu wolnego formaldehydu. Nie wdając się w szczegółowe wyjaśnienie procesu uważa się. że nieco wyższa resztkowa zawartość wolnego formaldehydu (60% zmniejszenie w stosunku do 65% zmniejszenia) zwiększa trwałość modyfikowanej żywicy przy przechowywaniu. Na rzeczywiste zmniejszenie ma wpływ wyjściowy stosunek formaldehydu do fenolu. Następnie wodną mieszaninę chłodzi się, do temperatury od około 20 C do 30 C, i zobojętnia się wodną mieszaninę przez dodanie mocnego kwasu, takiego jak kwas siarkowy, korzystnie do ph od około 7,2 do 7,6. Na ogół proces prowadzi się tak, aby otrzymać wodną żywicę rezolową o całkowitej ilości części stałych wynoszącej około 40 do 50% wagowych. Wodna żywica rezolowa może także zawierać małą ilość resztkowego formaldehydu, np. do około 15% wagowych i małą ilość resztkowego fenolu, np. do około 2% wagowych. Ponadto wodna żywica rezolowa będzie na ogół zawierać małe ilości resztkowych soli sodu, wapnia lub podobnych z polimeryzacji żywicy. Po zakończeniu procesu wytwarzania wodnej żywicy rezolowej można ją pakować, np. przez bębnowanie i przechowywać aż będzie potrzebna lub kierować do urządzeń transportowych, takich jak wagon-cysterna czy zwykły wagon i przesyłać w inne miejsce, gdzie ma być wytwarzane spoiwo do wyrobów z włókien mineralnych. Sposobem według wynalazku, wodną żywicę rezolową modyfikuje się w miejscu wytwarzania żywicy przez wprowadzenie dwóch reagentów azotowych, korzystnie mocznika i amoniaku Wytworzoną wodną żywicę rezolową stosuje się do wytwarzania wodnego spoiwa do wyrobów formowanych z zastosowaniem włókien mineralnych. Na ogół w przypadku wytwarzania takich wyrobów, włókna mineralne, takie jak włókna szklane, formuje się początkowo w matę włókninową, Wodne spoiwo zawierające modyfikowaną mocznikiem żywicę rezolową na ogół natryskuje się na świeżo uformowaną, jeszcze gorącą masę wełnopodobną zawierającą włókna szklane wiązane przez spoiwo z modyfikowanej żywicy. Cechy i użyteczność wytworzonego wyrobu są do pewnego stopnia zdeterminowane przez typ stosowanego włókna mineralnego, długość i średnicę włókien, gęstość, utlenienie, stężenie włókien w macie itp. W przypadku niektórych zastosować może być pożądane tkanie włókien lub inna postać tkaniny z włókien. Wodne spoiwo na ogół wytwarza się przez początkowe zmieszanie wodnej fenolowo-formaldehydowej żywicy rezolowej z pojedynczym reagentem azotowym, korzystnie mocznikiem, i przez dodanie wody do części stałych dla uzyskania przedmieszki.

8 W sposobie według wynalazku stosuje się dwa lub większą liczbę reagentów azotowych dla uzyskania zmodyfikowanej fenolowej żywicy rezolowej, która ma być stosowana zamiast "przedmieszki". Jednym ze składników azotowych stosowanych w tej reakcji jest amoniak. Korzystne dwa reagenty azotowe miesza się z wodną żywicą rezolową, przy czym pierwszy reagent azotowy jest amoniakiem, a drugi mocznikiem. Stosunek wagowy pierwszego reagentu azotowego do niemodyfikowanej żywicy rezolowej wynosi od około 1,0:100 do 3,0:100. Korzystnie, drugi reagent azotowy dodaje się w ilości wystarczającej do przereagowania z zasadniczo całym formaldehydem pozostałym w żywicy rezolowej. Gdy drugim reagentem azotowy jest mocznik, korzystnie stosunek molowy mocznika do wolnego formaldehydu w wodnej mieszaninie zawierającej żywicę rezolową wynosi od około 1.1 do 1,75:1. Dogodnie można stosować wodny roztwór mocznika, taki jak wodny roztwór zawierający około 30% wagowych mocznika. Podczas mieszania reagentów azotowych z wodną żywicą rezolową obserwuje się wzrost zasadowości wodnej mieszaniny, taki jak wzrost ph od zakresu 7,2 do 7,6 do zakresu 8,2 do 8,6. Zgodnie ze sposobem według wynalazku mocznik i amoniak dodaje się bezpośrednio do wodnej mieszaniny rezokwej po zobojętnieniu tej wodnej mieszaniny i korzystnie nie później niż około 3 dni po zobojętnieniu tej mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie mocznik i amoniak można dodać bezpośrednio po zobojętnieniu. Korzystnie, tak uzyskaną mieszaninę reakcyjną miesza się co najmniej przez okres wystarczający, aby zapewnić całkowite wymieszanie żywicy rezolowej, mocznika i amoniaku, to jest przez co najmniej około 30 do 60 minut, stosując znane urządzenia do mieszania cieczy. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, ponadto pozwala się by reagenty azotowe reagowały z fenolowo-formaldehydową żywicą rezolową przez odczekanie co najmniej około 5 godzin po zmieszaniu tych reagentów azotowych i żywicy rezolowej. Korzystnie pozwala się by żywica rezolową i reagenty azotowe reagowały przez od około 8 do 10 godzin. Czas reakcji wpływa na zminimalizowanie poziomu wolnego formaldehydu przy utrzymaniu tolerancji wodnej (to jest rozcieńczalności wodą) mieszaniny. Czas reakcji będzie zalezeć od temperatury teakcji. Pozwala się by żywica rezolową i reagenty azotowe reagowały w temperaturze od około 5 do 30 C. Na przykład, gdy przedmieszkę sporządza się podczas miesięcy zimowych w nieogrzewanych budynkach nie wydaje się, aby wstępne mieszanie przez okres powyżej 10 godzin mogło spowodować niekorzystny wpływ na trwałość wytworzonego spoiwa. Odwrotnie, gdy przedmieszkę sporządza się podczas ciepłych letnich miesięcy, reakcja w okresie powyżej 8-10 godzin może wpływać niekorzystnie na trwałość spoiwa. W razie potrzeby można kontynuować mieszanie podczas całego czasu reakcji. Jeżeli zobojętnioną wodną mieszaninę zawierającą rezol przechowuje się przez pewien czas przed dodaniem reagentów azotowych, korzystnie jest przechowywać tę mieszaninę w temperaturze niższej niż temperatura otoczenia, takiej jak od około 4,4 do 10 C. Modyfikowana mocznikiem żywica fenolowa, wytworzona zgodnie ze sposobem według wynalazku, ma trwałość przy przechowywaniu co najmniej około dwóch tygodni w temperaturze do co najmniej około 10 C. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, można doprowadzić do końca proces wytwarzania spoiwa przez dodanie katalizatora, takiego jak utajony katalizator kwasowy do utwardzania modyfikowanej mocznikiem żywicy rezolowej. Przykładami katalizatorów do utwardzania modyfikowanej mocznikiem żywicy rezolowej są katalizatory kwasowe, takie jak sole, korzystnie amonowe lub aminowe sole kwasów, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, sulfaminian amonu, węglan amonu, octan amonu, maleinian amonu itp. Katalizator kwasowy można dodać w ilości od około 0,1 do 5% wagowych w stosunku do masy żywicy rezolowej i mocznika. W procesie wytwarzania spoiwa można także stosować dodatek kompozycji smarnej, takiej jak emulsja oleju mineralnego, oraz substancji stanowiącej promotor adhezji modyfikowanej żywicy rezolowej do włókien szklanych, takiej jak odpowiedni silan. Przykładem silanu polepszającego adhezję, który można dodać, jest 3-aminopropylotrójetoksysilan lub aminoe-

9 tylopropylotrójmetoksysilan. Do wodnego spoiwa można także dodać inne dodatki, takie jak silnie rozdrobnione włókna mineralne, niereaktywne żywice organiczne, takie jak żywica Vinsol (produkcji firmy Hercules)(otrzymana z kalafonii), olej talowy, zagęszczacze i środki do reaulacji własności reologicznych. barwniki, dodatki kolorujące, woda i tym podobne Wodne spoiwo wytworzone sposobem według wynalazku ma podwyższoną trwałość do trwałości przy przechowywaniu wynoszącej co najmniej około 24 godziny, oraz zmniejszone utwardzenie w porównaniu ze spoiwami wytworzonymi z użyciem mocznika jako jedynego reagentu azotowego. Przed zastosowaniem spoiwa można je rozcieńczyć przez dodanie wody dla zapewnienia stężenia odpowiedniego do stosowania na gorące włókna mineralne albo tkaninę lub matę z włókna mineralnego Na przykład, można dodać wodę uzyskując zawartość całkowitej ilości substancji stałych od około 1 do 80% wagowych. Wodne spoiwo można bezpośrednio stosować na świeżo uformowane, jeszcze gorące włókna szklane, albo na matę lub tkaninę z włókna mineralnego i następnie suszyć i utwardzać w celu uzyskania wyrobu. Włókno mineralne może być włóknem szklanym, a mata może być matą włókninowaną. Włókna szklane mogą być ciągłe lub cięte, lub mogą mieć postać wełny 7. włókna szklanego. Gdy stosuje się włókno szklane, można je formować dowolnym znanym sposobem, np. przez wydmuchiwanie płomieniowe lub parowe, włókninowame odśrodkowe lub tym podobne: Kształt, włókna, gęstość, długość włókien, orientacja włókien i podobne cechy maty z włókna zależą od zamierzonego zastosowania wytworzonych produktów. Jednym szczególnie ważnym zastosowaniem jest izolacja termiczna. W tym przypadku maty szklane mają postać ciągłych wałków lub płyt włókninowych z przypadkowo zorientowanych włókien szklanych. Podobne maty stosuje się do wytwarzania płyt z włókna szklanego do izolacji akustycznej. Gdy ma być wytworzona termiczna i akustyczna izolacja z włókna szklanego, świeżo uformowane, jeszcze gorące włókna szklane natryskuje się zwykle w komorze formującej lub pod okapem wodnym spoiwem dla rozprowadzenia powłoki ze spoiwa na włóknach, a szczególnie w miejscach stykania się włókien. Następnie matę powleczoną wodnym roztworem spoiwa można suszyć termicznie w celu usunięcia wody, o ile gorące włókna nie mają wystarczającej ilości ciepła aby odprowadzić wodę. W każdym przypadku utwardza się związki żywiczne zawierające rezol i reagent azotowy, tworząc nietopliwe spoiwo do mat z włókna mineralnego. Sposób według wynalazku można także stosować do wytwarzania spoiw do wyrobów z innych włókien mineralnych, takich jak separatory do akumulatorów, płytki do obwodów drukowanych, produkty do izolacji elektrycznej, jak również produkty z przetworzonego drewna, takie jak płyty wiórowe, sklejka i tym podobne. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których o ile nie wskazano inaczej, wszystkie udziały procentowe podano wagowo. Przykład I i II. 100 części fenolu o czystości technicznej i 255 części 50% (wagowo) wodnego roztworu formaldehydu wprowadza się do reaktora. Reaktor ogrzewa się i zawartość miesza aż temperatura mieszaniny ustali się w 45 C. Mieszaninę utrzymuje się w pierwszej temperaturze 45 C i dodaje się ze stałą szybkością w ciągu 30 minut 10 części 50% (wagowo) wodorotlenku sodu. Następnie pozwala się, żeby temperatura wzrosła do drugiej temperatury 70 C w ciągu 30 minut i tę drugą temperaturę utrzymuje się przez 90 minut. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do trzeciej temperatury, mianowicie 24 C, w ciągu 15 minut. Wartość ph żywicy doprowadza się do ph 7,2 przez dodanie 17,5 części 25% (wagowo) wodnego roztworu kwasu siarkowego. Następnie do żywicy rezolowej dodaje się, mieszając, 13,6 części wodnego 29% roztworu amoniaku i 107,0 części granulowanego mocznika, uzyskując wodną mieszaninę modyfikowanej mocznikiem żywicy rezolowej (przykład I). Końcowe ph wynosi 7,93. Proces powtarza się z tym wyjątkiem, że czas w drugiej temperaturze, mianowicie 70 C, wynosi 100 minut (przykład II).

10 Proces znów się powtarza z tym wyjątkiem, że dodaje się amoniak (mieszanina porównawcza). Wszystkie wodne żywice przechowywano w 12,8 C. Mieszanina z przykładu I i mieszanina poiównawcza miały trwałość (określoną jako wizualny brak wytrącania się osada) 2,5 tygodnia. Mieszanina z przykładu II miała trwałość 2 tygodnie. Mieszaninę z przykładu I i mieszaninę porównawczą użyto do wytwarzania spoiw przez dodanie katalizatora kwasowego. Analiza termiczna prowadzona metodą różnicowej kolorymetrii skaningowej wykazała w przypadku mieszaniny porównawczej znaczne utwardzenie. Spoiwo wytworzone z użyciem żywicy z przykładu I wykazało minimalne utwardzenie. Przykłady III-V. Do 3,45 części wagowych formaldehydowo-fenolowej żywicy rezolowej mającej stosunek molowy formaldehydu do fenolu wynoszący 4:1, 46% części stałych żywicy, 0,8% wolnego fenolu i 9,0% wolnego formaldehydu i otrzymanej z użyciem katalizatora sodowego do żywic, dodano 1,963 części wagowych 40% wodnego roztworu mocznika, 0,651 części wagowych wody 10,0825 części wagowych 29% wodnego roztworu amoniaku (jako wodorotlenku amonu). Powstałą przedmieszkę mieszano przez 18 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie dodano katalizator stanowiący siarczan amonu i wodę jako rozcieńczalnik w typowych ilościach i otrzymano spoiwo (przykład III). Proces powtórzono z tym wyjątkiem, że pominięto amoniak (spoiwo porównawcze). Proces znów powtórzono z tym wyjątkiem, że użyto 0,15 części wagowych wodnego amoniaku i otrzymano inne spoiwo (przykład IV). Proces znów powtórzono stosując 0,2025 części wagowych wodnego amoniaku i otrzymano trzecie spoiwo (przykład V). Trwałość spoiw oceniano obserwując stopień wytrącenia ("pył") w spoiwach podczas przechowywania w temperaturze pokojowej i wyniki podano w poniższej tabeli. Wyniki te wykazują podwyższoną trwałość spoiwa wytworzonego sposobem według wynalazku. Tabela Przykład Stosunek wagowy części stałych NH3 : żywica/mocznik Stopień wytrącenia osadu 24 godziny 48 godzin 72 godziny Spoiwo porównawcze 0 całkowite - - III 1,0 brak brak słabe IV 2,0 brak - - V 2,5 brak brak brak Przykład VI. Proces z przykładu IV powtórzono z tym wyjątkiem, że przeprowadzono go w skali produkcyjnej, przedmieszką przechowywano przez 8 godzin przed dodaniem do niej katalizatoia kwasowego do utwardzania i do spoiwa dodano także smar z emulsji oleju mineralnego i silanowy promotor adhezji. Zaobserwowano znaczną poprawę procesu i wytworzonego spoiwa. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł