BIOTERMODYNAMIKA. PODSTAWY BIOENERGETYKI I TERMOKINETYKI Rozdział 7 BIOTERMODYNAMIKA 7.1. Wstęp Feliks Jaroszyk Biotermodynamika jest dyscypliną naukową, wykorzystującą rozważania termodynamiki fenomenologicznej lub termodynamiki statystycznej do opisu procesów albo zjawisk zachodzących w żywych układach biologicznych. Termodynamika fenomenologiczna zajmuje się badaniem zjawisk i właściwości układów makroskopowych, jednakże bez wnikania w strukturę mikroskopową tych układów. W opisie termodynamicznym ogromnych ilości oddziałujących mikrocząstek uwzględniamy właściwości, które można zaobserwować na poziomie makroskopowym. Właściwości te charakteryzują parametry makroskopowe, takie jak energia, ciśnienie, objętość, temperatura itp. Termodynamika statystyczna zajmuje się z kolei opisem właściwości struktur mikroskopowych, stanowiących układ makroskopowy. W ten sposób uzupełnia i uzasadnia termodynamikę fenomenologiczną. Termodynamika statystyczna próbuje powiązać parametry makroskopowe układu z jego strukturą mikroskopową. Musimy zdawać sobie sprawę, że identyczne makroskopowo układy mogą być istotnie różne w opisie mikroskopowym. Biotermodynamika umożliwia lepsze poznanie zjawisk życiowych zarówno w stanie zdrowia, jak i w stanach chorobowych. Organizmy żywe w znaczeniu termodynamicznym są układami otwartymi, w których zachodzą procesy nieodwracalne. Towarzyszą im transporty substancji, energii i ładunków elektrycznych, stanowiące podstawę procesów życiowych. Układ żywy dąży do znalezienia się w tak zwanym stanie stacjonarnym, sprzyjającym życiu. Biotermodynamika umożliwia zrozumienie wielu istotnych funkcji organizmu żywego, między innymi takich jak: transporty aktywny i bierny przez błony biologiczne, powstawanie potencjałów bioelektrycznych, transporty sprzężone, transporty energii w procesach metabolicznych, rozwój i ewolucja organizmów żywych. 143
Obecnie można już postawić tezę, że biotermodynamika stanowi podstawową dyscyplinę naukową do analizy zjawisk życiowych właściwych naukom biologiczno-medycznym. Znajduje się w programach kształcenia biofizyków, biologów, medyków, chemików oraz fizyków medycznych w wyższych uczelniach krajowych i zagranicznych. 7.2. Pojęcia podstawowe dotyczące układów i procesów termodynamicznych Feliks Jaroszyk 7.2.1. Układ termodynamiczny Układ termodynamiczny stanowi część przestrzeni materialnej, będącej przedmiotem rozważań. Pozostała część przestrzeni nazywana jest otoczeniem. Układ termodynamiczny jest oddzielony od otoczenia albo rzeczywistą przestrzenią materialną, albo przestrzenią pomyślaną (abstrakcyjną), która stanowi brzeg materialny lub abstrakcyjny tego układu. Ze względu na właściwości brzegu rozróżnia się trzy typy układów termodynamicznych: 1) układ izolowany brzeg układu ma takie właściwości, że uniemożliwia wymianę materii i energii pomiędzy układem a otoczeniem, 2) układ zamknięty następuje wymiana energii pomiędzy układem a otoczeniem, nie występuje wymiana materii, 3) układ otwarty dopuszczona jest wymiana zarówno energii, jak i materii pomiędzy układem a otoczeniem. Układy otwarte dzieli się z kolei na trzy rodzaje układów: a) pierwszego typu: dotyczy układów w stanach zbliżonych do stanów równowagi termodynamicznej (układ podlega prawom liniowej termodynamiki procesów nieodwracalnych), b) drugiego typu: charakteryzuje się tym, że prędkość dopływającej do układu całkowitej energii nie jest większa od prędkości rozpraszania (dyssypacji) energii (jest przedmiotem zainteresowania tak zwanej termodynamiki nieliniowej), c) trzeciego typu: prędkość dopływu całkowitej energii jest większa od prędkości dyssypacji energii (według jednych autorów stanowi przedmiot zainteresowania termodynamiki nieliniowej, inni są przeciwnego zdania). Na rycinie 7.1 podano przykładowo graficzne przedstawienie pojęcia układu termodynamicznego. Układ termodynamiczny może być homogeniczny (jednofazowy), jeżeli makroskopowe właściwości fizykochemiczne w różnych miejscach układu są jednakowe, lub heterogeniczny (wielofazowy), jeżeli w pewnych częściach układu (fazy) następuje nieciągła zmiana wartości przynajmniej jednej właściwości fizykochemicznej układu. 144
Ryc. 7.1. Graficzne przedstawienie pojęcia układu termodynamicznego. Stan układu określają pewne wielkości fizyczne, nazywane funkcjami stanu. Funkcje stanu mają tę właściwość, że ich zmiana jest równa różnicy wartości funkcji w stanie końcowym i początkowym, nie zależy natomiast od sposobu, w jaki ta zmiana została wykonana. Do funkcji stanu zalicza się między innymi takie wielkości fizyczne, jak: energia wewnętrzna, entalpia, entropia, energia swobodna, entalpia swobodna, potencjał chemiczny. Warunków nałożonych na funkcje stanu nie spełnia zarówno praca, jak i ciepło, które nie są funkcjami stanu. Funkcje stanu powiązane są różnymi zależnościami z wielkościami fizycznymi, nazywanymi parametrami stanu. Do parametrów stanu zaliczamy: temperaturę, objętość, ciśnienie, masę. W termodynamice spotykamy często pojęcie parametrów termodynamicznych układu. Pod tym sformułowaniem rozumiemy łącznie pojęcia parametrów stanu oraz funkcji stanu. Parametry termodynamiczne mogą być rozróżniane jako intensywne lub ekstensywne. Parametry intensywne są niezależne od wielkości układu termodynamicznego oraz ich wartości nie są addytywne. Z kolei parametry ekstensywne zależą od wielkości układu, a ich wartości są addytywne. Parametry ekstensywne mogą stać się intensywne, jeżeli zostaną odniesione do jednostkowej ilości substancji układu termodynamicznego. Układ termodynamiczny znajduje się w stanie równowagi, jeżeli parametry termodynamiczne określające jego stan nie zmieniają się w czasie. Zmiana parametrów termodynamicznych powoduje, że układ z jednego stanu równowagi może przejść do innego stanu równowagi. Takie zjawisko jest określane jako proces termodynamiczny. 145
7.2.2. Rodzaje procesów termodynamicznych W rozważaniach termodynamicznych występują procesy odwracalne oraz nieodwracalne. Proces uważa się za odwracalny, jeżeli może zachodzić zarówno w pewnym kierunku, jak i w kierunku przeciwnym, a wracając do stanu wyjściowego nie pozostawia zmian w otoczeniu. Do procesów odwracalnych zalicza się procesy kołowe oraz procesy quasi-statyczne. W procesie kołowym, po przebiegu którego układ wraca do stanu wyjściowego, wartość funkcji stanu się nie zmienia. Jedną z funkcji stanu jest energia wewnętrzna układu. Energia wewnętrzna układu (U) związana jest z nieuporządkowanym ruchem elementów strukturalnych układu. Równa jest sumie energii kinetycznej (ε k ) oraz potencjalnej (ε p ) wzajemnego oddziaływania składowych elementów układu, zgodnie ze wzorem: gdzie: 146 N U = ε k + ε p (7.1) ε k = ; ε p = i = 1 E ki Układ mający energię wewnętrzną może jej część, w odpowiednich warunkach, przekazać innemu układowi albo przez wykonanie pracy, albo przez przekazanie ciepła. Określenie tych warunków jest jednym z zadań termodynamiki. Rozważmy zachowanie się energii jako funkcji stanu na przykładzie przemiany gazu doskonałego. Gaz doskonały w stanie początkowym A jest określany parametrami V 1, p 1, T 1, jego energia wynosi E A ; a następnie przechodzi on w stan B o parametrach V 2, p 2, T 2 i o energii E B (ryc. 7.2). Przejście to może się odbyć w różny sposób. Gaz może np. zostać rozprężony izotermiczne do objętości V 2 (punkt C), po czym ogrzany przy stałej objętości, aż osiągnie ciśnienie p 2, a więc i temperaturę T 2 w punkcie B. Przyrost energii gazu wynosi: ΔE = E B E A, niezależnie od tego, czy proces przebiegał w sposób wyżej przedstawiony, czy jakikolwiek inny, np. po drodze 1. Przechodząc ze stanu A do stanu B po drodze l i od B do A po drodze 2, gaz wrócił do stanu wyjściowego, a jego energia się nie zmieniła; tego rodzaju proces nazywa się kołowym lub cyklicznym. W odróżnieniu od energii ani praca, ani ciepło nie są funkcjami stanu. O pracy mówimy wtedy, gdy ciało jako całość ulega przemieszczeniu pod działaniem siły, wszystkie cząstki ciała odbywają wtedy ruch uporządkowany w kierunku przemieszczenia. O cieple mówimy, jeżeli jedno ciało przekazuje drugiemu energię nieuporządkowanego ruchu cząsteczkowego. Bodźcem do przekazywania energii jest wtedy w zasadzie różnica temperatur. Ilość ciepła mierzy się ilością energii przekazanej w postaci energii ruchu cząsteczkowego. Dla uproszczenia mówimy po prostu o przekazywaniu ciepła. M j = 1 E pj
Ryc. 7.2. Różnica energii ΔE = E B E A zależy od wartości energii w stanie końcowym E B (punkt B) i początkowym E A (punkt A), nie zależy natomiast od drogi procesu. Praca i ciepło, nie będąc funkcjami stanu, nie charakteryzują stanu układu, lecz charakteryzują przebieg procesu sposób przekazywania energii. Wartość pracy lub ilość ciepła zależą od sposobu przeprowadzenia układu z jednego stanu do drugiego. Świadczy o tym omówiony wyżej przykład, przedstawiony na rycinie 7.2. Przejście ze stanu A do stanu B wiąże się z wykonaniem pracy i dostarczeniem ciepła. Jaki będzie udział pracy, a jaki ciepła, zależy od sposobu przeprowadzenia procesu, inaczej mówiąc od drogi, wzdłuż której przebiega. Praca i ciepło są sobie równoważne w procesach przekazywania energii z jednego układu do drugiego. Czy zawsze jest to możliwe? W dalszych rozważaniach dotyczących biotermodynamiki postaramy się odpowiedzieć na to pytanie. Energia wewnętrzna, praca, ciepło wyrażają się w tych samych jednostkach. W układzie SI są to dżule (J); stosuje się jeszcze jednostki należące do innych układów jednostek, takie jak elektronowolt (ev), kilowatogodzina (kwh), kilogramometr (kgm), erg, kaloria (cal). Wzajemne zależności między tymi jednostkami można znaleźć w odpowiednich tablicach fizycznych. Proces jest quasi-statyczny (prawie statyczny), jeżeli odchylenie układu od stanu równowagi jest bardzo małe, tak że nie zostaje naruszona równowaga z otoczeniem. Proces quasi-statyczny może zostać w każdej chwili odwrócony. Procesy quasi-statyczne przebiegają nieskończenie powoli i, tak jak procesy kołowe, mają głównie znaczenie teoretyczne. Procesy makroskopowe, zachodzące w biologicznych układach termodynamicznych, są przede wszystkim procesami nieodwracalnymi. Zachodzą w określonym kierunku oraz powodują zmiany w otoczeniu. Polegają one głównie na przemiesz- 147
czaniu się materii, energii i ładunków elektrycznych, czyli, stwierdzając bardzo skrótowo, polegają na przepływach (transportach). Transporty w układzie są możliwe dzięki istnieniu tak zwanych bodźców termodynamicznych. Pod pojęciem bodźców termodynamicznych rozumie się czynniki fizyczne warunkujące przepływy. Różnica ciśnień (Δp) powoduje przepływ materii (gazu, cieczy), różnica temperatur (ΔT) warunkuje przepływ ciepła, różnica zaś potencjałów elektrycznych (Δϕ) jest odpowiedzialna za przepływ ładunków elektrycznych (prąd elektryczny). Istniejące w układzie termodynamicznym bodźce tworzą pewien rodzaj uporządkowania, charakteryzujący stan tego układu. Przepływy niszczą bodźce, wpływając tym samym na stan organizacji układu. Na rycinie 7.3 pokazano przepływ gazu z naczynia A do naczynia B. Ryc. 7.3. Przepływ gazu z naczynia A do naczynia B niszczy bodziec, czyli różnicę ciśnień Δp. Po usunięciu przegrody P następuje przepływ gazu z A do B, który niszczy różnicę ciśnień (Δp = p p 0 ), umożliwiającą przepływ gazu z jednego naczynia do drugiego. Zachodzi nieodwracalny proces przepływu gazu. Podobnie przepływ ciepła powoduje zanikanie różnicy temperatur, a przepływ ładunków elektrycznych zanikanie różnicy potencjałów elektrycznych. Można stwierdzić, że przepływy działają samoniszcząco, ponieważ niszczą bodźce, które są ich przyczyną. Z powyższych informacji wynika, że procesy nieodwracalne prowadzą układ od stanu bardziej zorganizowanego do mniej zorganizowanego tak długo, aż znajdzie się on w stanie równowagi (przepływy ustaną). Stan równowagi dla układów biologicznych oznacza stan ich śmierci. Stan życia jest związany ze stanem stacjonarnym, w jakim powinien się znajdować dany układ biotermodynamiczny. O stanach stacjonarnych będzie mowa w dalszej części rozdziału (7.11.2). 148