Podstawy chemii obliczeniowej

Podstawy chemii obliczeniowej Anna Kaczmarek Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki 2015

Plan wykładu 15 godzin 7 spotkań 1. Demonstracja możliwości chemii obliczeniowej (2 godz.) 2. Równanie Schrödingera, liczby kwantowe, kształt orbitali atomowych (2 godz.) 3. Teoria orbitali molekularnych (2 godz.) 4. Metoda Hückla orbitale molekularne w cząsteczkach o sprzężonych elektronach π (2 godz.) 5. Metoda Hückla przewidywanie reaktywności i właściwości spektroskopowych układów organicznych (2 godz.) 6. Metody chemii obliczeniowej co i jak można liczyć? (2 godz.) 7. Wstęp do bioinformatyki (2 godz.)

Poprzedni wykład równanie Schrödingera ĤΨ = E Ψ: hamiltonian, funkcja falowa prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w elemencie objętości dv przybliżenie Borna-Oppenheimera struktura (kształt) cząsteczki liczby kwantowe dla atomu wodoru (n, l, m, m s) n kwantuje energię l kwantuje kształt orbitalu m kwantuje orientację orbitalu w przestrzeni graficzna reprezentacja orbitali atomowych atomy wieloelektronowe zasady ustalania konfiguracji elektronowej (aufbau principle, zakaz Pauliego, reguła Hunda)

Konfiguracja elektronowa Układ okresowy pierwiastków

Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa Lit (3 elektrony), sód (11 elektronów), potas (19 elektronów)

Funkcja falowa: Reprezentacja graficzna zasada nieoznaczoności Heisenberga: nie można jednocześnie ściśle określić położenia i pędu elektronu operujemy tylko prawdopodobieństwem znalezienia elektronu w danym elemencie objętości kontur orbitalu powierzchnia ograniczająca obszar, w którym prawdopodobieństwo znalezienia elektronu wynosi np. 90% faza i węzły orbitalu prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w tym punkcie równe zero

Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna

Orbitale atomowe atom wodoru degeneracja poziomów energetycznych (n 2 ) atomy wieloelektronowe zniesienie degeneracji (energia zależy od n i l)

Orbitale atomowe penetracja określa, jak blisko jądra może przebywać elektron elektron na orbitalu 2s większa gęstość blisko jądra niż elektronu 2p (stąd niższa energia orbitalna 2s niż 2p)

Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna

Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna Poboczna liczba kwantowa l określa kształt orbitalu orbital s: sferycznie symetryczny poboczna liczba kwantowa l=0 1s brak płaszczyzn węzłowych 2s jedna radialna płaszczyzna węzłowa 3s dwie radialne płaszczyzny węzłowe orbital p: wirująca ósemka poboczna liczba kwantowa l=1 orbital d poboczna liczba kwantowa l=2

Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna Magnetyczna liczba kwantowa m określa orientację orbitalu w przestrzeni

Cząsteczka chemiczna: orbitale molekularne 1932 Robert Mulliken: one-electron orbital wave function teoria orbitali molekularnych metoda opisu struktury cząsteczki, w której elektrony mogą poruszać się po całym układzie, a nie są przypisane do konkretnych wiązań chemicznych orbitale molekularne konstruowane jako kombinacja liniowa orbitali atomowych wchodzących w skład cząsteczki (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO MO) druga podstawowa teoria: teoria wiązań walencyjnych

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne teoria orbitali molekularnych metoda opisu struktury cząsteczki, w której elektrony mogą poruszać się po całym układzie, a nie są przypisane do konkretnych wiązań chemicznych orbitale molekularne konstruowane jako kombinacja liniowa orbitali atomowych wchodzących w skład cząsteczki (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO MO) orbitale zgodne w fazie lub o przeciwnej fazie

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne Podstawowe zasady liczba orbitali molekularnych uzyskanych w wyniku kombinacji jest równa liczbie wykorzystanych orbitali atomowych: z dwóch orbitali atomowych uzyskamy zawsze dwa orbitale molekularne np. w cząsteczce H 2 orbital wiążący ma energię niższą niż wyjściowe orbitale atomowe (elektrony na orbitalu wiążącym stabilizują układ) orbital antywiążący wyższą (elektrony na orbitalu antywiążącym destabilizują układ), a orbital niewiążący taką samą zgodnie z zakazem Pauliego i regułą Hunda elektrony zapełniają kolejne orbitale molekularne począwszy od orbitali o najniższej energii orbitale atomowe tworzące orbital molekularny powinny mieć odpowiednią symetrię i zbliżoną energię efektywność wiązania jest największa w przypadku największego nakładania orbitali atomowych

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne kombinacja liniowa dwóch orbitali 1s atomu wodoru daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ orbitale σ nie posiadają płaszczyzny węzłowej przechodzącej przez jądra w cząsteczce dlaczego nie istnieje stabilna cząsteczka helu He 2?

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne kombinacja liniowa dwóch orbitali atomowych 2p z daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ kombinacja liniowa dwóch orbitali atomowych 2p x lub 2p y daje dwa orbitale molekularne: wiążący π i antywiążący π orbitale π posiadają płaszczyznę węzłową przechodzącej przez jądra w cząsteczce

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne rząd wiązania połowa różnicy pomiędzy liczbą elektronów obsadzających orbitale wiążące i liczbą elektronów obsadzających orbitale antywiążące

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne

Cząsteczka heterojądrowa: Orbitale molekularne

Cząsteczka heterojądrowa paramagnetyczna: Orbitale molekularne

Problem: Metan kąty między wiązaniami: 109.5 cztery równocenne wiązania?

Metan: Hybrydyzacja sp 3

Etan: Hybrydyzacja sp 3

Etylen: Hybrydyzacja sp 2

Acetylen: Hybrydyzacja sp

Hybrydyzacja

Hybrydyzacja: grupa karbonylowa

Wiązanie σ vs wiązanie π

Podsumowanie orbital molekularny konstruowany z orbitali atomowych jako (tyle uzyskanych orbitali molekularnych, ile wykorzystano orbitali atomowych) efektywność nakładania orbitali atomowych efekt wiążący i antywiążący orbitale typu σ i typu π hybrydyzacja w cząsteczkach węglowodorów nasyconych i nienasyconych