Kinetyka reakcji chemicznych

Podobne dokumenty
Kinetyka reakcji chemicznych Kataliza i reakcje enzymatyczne Kinetyka reakcji enzymatycznych Równanie Michaelis-Menten

Kinetyka chemiczna kataliza i reakcje enzymatyczne

KI + Pb(NO 3 ) 2 PbI 2 + KNO 3. fermentacja alkoholowa

KI + Pb(NO 3 ) 2 PbI 2 + KNO 3. fermentacja alkoholowa

A B Skąd wiadomo, że reakcja zachodzi? Co jest miarą szybkości reakcji?

Wykład 4. Anna Ptaszek. 27 października Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego. Chemia fizyczna - wykład 4. Anna Ptaszek 1 / 31

Enzymologia I. Kinetyka - program Gepasi. Uniwersytet Warszawski Wydział Biologii Zakład Regulacji Metabolizmu

erozja skał lata KI + Pb(NO 3 ) 2 PbI 2 + KNO 3 min Karkonosze Pielgrzymy (1204 m n.p.m.)

Kinetyka chemiczna jest działem fizykochemii zajmującym się szybkością i mechanizmem reakcji chemicznych w różnych warunkach. a RT.

Wykład 4. Anna Ptaszek. 9 października Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego. Chemia fizyczna - wykład 4. Anna Ptaszek 1 / 29

Kinetyka. Kinetyka. Stawia dwa pytania: 1)Jak szybko biegną reakcje? 2) W jaki sposób przebiegają reakcje? energia swobodna, G. postęp reakcji.

Relaksacja. Chem. Fiz. TCH II/19 1

Kinetyka. energia swobodna, G. postęp reakcji. stan 1 stan 2. kinetyka

fermentacja alkoholowa erozja skał lata dni KI + Pb(NO 3 ) 2 PbI 2 + KNO 3 min Karkonosze Pielgrzymy (1204 m n.p.m.)

Inżynieria Biomedyczna

Ćwiczenie VI KATALIZA HOMOGENICZNA: ESTRYFIKACJA KWASÓW ORGANICZNYCH ALKOHOLAMI

Ćwiczenie IX KATALITYCZNY ROZKŁAD WODY UTLENIONEJ

KINETYKA REAKCJI CHEMICZNYCH I KATALIZA

Ćwiczenie 14. Maria Bełtowska-Brzezinska KINETYKA REAKCJI ENZYMATYCZNYCH

Inżynieria Biomedyczna

Kinetyka i równowaga reakcji chemicznej

(Ćwiczenie nr 4) Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji.

WAHADŁO SPRĘŻYNOWE. POMIAR POLA ELIPSY ENERGII.

Przedmiot: Chemia budowlana Zakład Materiałoznawstwa i Technologii Betonu

1 Kinetyka reakcji chemicznych

Kinetyka reakcji chemicznych. Dr Mariola Samsonowicz

PRACOWNIA CHEMII. Kinetyka reakcji chemicznych (Fiz1)

Chemia fizyczna/ termodynamika, 2015/16, zadania do kol. 2, zadanie nr 1 1

Wyznaczanie stałej szybkości reakcji wymiany jonowej

Odwracalność przemiany chemicznej

c t x v KINETYKA CHEMICZNA

Podstawy termodynamiki

EFEKT SOLNY BRÖNSTEDA

DRGANIA WŁASNE RAM OBLICZANIE CZĘSTOŚCI KOŁOWYCH DRGAŃ WŁASNYCH

Wykład 21: Studnie i bariery cz.1.

Dysocjacja kwasów i zasad. ponieważ stężenie wody w rozcieńczonym roztworze jest stałe to:

ĆWICZENIE NR 11 KINETYKA WYMIANY IZOTOPOWEJ W UKŁADZIE HOMOGENICZNYM

Pojęcia podstawowe 1

Podstawy kinetyki i termodynamiki chemicznej. Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny

ZADANIE 1 W temperaturze 700 K gazowa mieszanina dwutlenku węgla i wodoru reaguje z wytworzeniem pary wodnej i tlenku węgla. Stała równowagi reakcji

Wpływ inhibitorów na wartości kinetycznych efektów izotopowych w reakcji katalizowanej przez enzym fenololiazę tyrozynową

UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADÓW A-C

LABORATORIUM Z KATALIZY HOMOGENICZNEJ I HETEROGENICZNEJ KINETYKA POLIKONDENSACJI POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY

a) 1 mol b) 0,5 mola c) 1,7 mola d) potrzebna jest znajomość objętości zbiornika, aby można było przeprowadzić obliczenia

Chemia - laboratorium

Podstawy kinetyki i termodynamiki chemicznej. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

WYZNACZANIE STAŁEJ SZYBKOŚCI REAKCJI I ENERGII AKTYWACJI

relacje ilościowe ( masowe,objętościowe i molowe ) dotyczące połączeń 1. pierwiastków w związkach chemicznych 2. związków chemicznych w reakcjach

Termodynamika techniczna i chemiczna, 2015/16, zadania do kol. 1, zadanie nr 1 1

3. Badanie kinetyki enzymów

SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNYCH. RÓWNOWAGA CHEMICZNA

dr Bartłomiej Rokicki Katedra Makroekonomii i Teorii Handlu Zagranicznego Wydział Nauk Ekonomicznych UW

ZASTOSOWANIE METODY MONTE CARLO DO WYZNACZANIA KRZYWYCH KINETYCZNYCH ZŁOŻONYCH REAKCJI CHEMICZNYCH

Materiał powtórzeniowy do sprawdzianu - reakcje egzoenergetyczne i endoenergetyczne, szybkość reakcji chemicznych

Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej

Materiały do zajęć dokształcających z chemii nieorganicznej i fizycznej. Część IV - Elementy termodynamiki i kinetyki chemicznej

Zaliczenie wykładu Technika Analogowa Przykładowe pytania (czas zaliczenia minut, liczba pytań 6 8)

Wykład 1. Anna Ptaszek. 5 października Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego. Chemia fizyczna - wykład 1. Anna Ptaszek 1 / 36

Termochemia efekty energetyczne reakcji

Reakcje enzymatyczne. Co to jest enzym? Grupy katalityczne enzymu. Model Michaelisa-Mentena. Hamowanie reakcji enzymatycznych. Reakcje enzymatyczne

VIII Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2015/2016

Chemia fizyczna 2 - wykład

KINETYKA INWERSJI SACHAROZY

Chemia fizyczna/ termodynamika, 2015/16, zadania do kol. 1, zadanie nr 1 1

Chemia - laboratorium

Chemia - laboratorium

Podstawowe pojęcia Masa atomowa (cząsteczkowa) - to stosunek masy atomu danego pierwiastka chemicznego (cząsteczki związku chemicznego) do masy 1/12

Chemia fizyczna (2013/2014) kinetyka chemiczna

Badanie kinetyki katalitycznego rozkładu H 2 O 2

Podstawowe prawa opisujące właściwości gazów zostały wyprowadzone dla gazu modelowego, nazywanego gazem doskonałym (idealnym).

BIOTECHNOLOGIA. Materiały do ćwiczeń rachunkowych z chemii fizycznej kinetyka chemiczna, 2014/15

PODSTAWY CHEMII INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA. Wykład 2

Logarytmy. Funkcje logarytmiczna i wykładnicza. Równania i nierówności wykładnicze i logarytmiczne.

Zagadnienia do pracy klasowej: Kinetyka, równowaga, termochemia, chemia roztworów wodnych

I piętro p. 131 A, 138

Wykład 10 Równowaga chemiczna

Seria 2, ćwiczenia do wykładu Od eksperymentu do poznania materii

Wykład 21 XI 2018 Żywienie

STECHIOMETRIA SPALANIA

KATALITYCZNY ROZKŁAD WODY UTLENIONEJ

DRGANIA SWOBODNE UKŁADU O DWÓCH STOPNIACH SWOBODY. Rys Model układu

STECHIOMETRIA SPALANIA

Repetytorium z wybranych zagadnień z chemii

ĆWICZENIE 3. Farmakokinetyka nieliniowa i jej konsekwencje terapeutyczne na podstawie zmian stężenia fenytoiny w osoczu krwi

1. Zaproponuj doświadczenie pozwalające oszacować szybkość reakcji hydrolizy octanu etylu w środowisku obojętnym

Kinetyka reakcji hydrolizy sacharozy katalizowanej przez inwertazę

WNIOSEK REKRUTACYJNY NA ZAJĘCIA KÓŁKO OLIMPIJSKIE Z CHEMII - poziom PG

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNYCH. ILOŚCIOWE ZBADANIE SZYBKOŚCI ROZPADU NADTLENKU WODORU.

ogromna liczba małych cząsteczek, doskonale elastycznych, poruszających się we wszystkich kierunkach, tory prostoliniowe, kierunek ruchu zmienia się

Wykład 14. Termodynamika gazu fotnonowego

Zespół kanoniczny N,V, T. acc o n =min {1, exp [ U n U o ] }

3. Równania konstytutywne

CHEMIA POZIOM ROZSZERZONY Nowa formuła

Drgania w obwodzie LC. Autorzy: Zbigniew Kąkol Kamil Kutorasiński

4.15 Badanie dyfrakcji światła laserowego na krysztale koloidalnym(o19)

IX Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2016/2017. ETAP I r. Godz Zadanie 1 (11 pkt)

Procentowa zawartość sodu (w molu tej soli są dwa mole sodu) wynosi:

Zadanie 2. (1 pkt) Uzupełnij tabelę, wpisując wzory sumaryczne tlenków w odpowiednie kolumny. CrO CO 2 Fe 2 O 3 BaO SO 3 NO Cu 2 O

POLITECHNIKA POZNAŃSKA ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ ĆWICZENIA PRACOWNI CHEMII FIZYCZNEJ

Nr 2. Laboratorium Maszyny CNC. Politechnika Poznańska Instytut Technologii Mechanicznej

Transkrypt:

Kinetya reacji chemicznych Metody doświadczalne Reacje powolne (> s) do analizy Reacje szybie ( -3 s) detetor v x x t tx/v Reacje b. szybie ( -4-4 s) (fotochemiczne) wzbudzenie analiza

Szybość reacji aa + bb cc + dd d[ A] d[ B] d[ C] v a b c d[ D] Szybość reacji jest funcją temperatury, zależy od atualnych stężeń reagentów i zmienia się z upływem czasu w miarę postępu reacji. Na podstawie równania stechiometrycznego nie zawsze można napisać równania przedstawiające szybość reacji. Chociaż reacje jodu i bromu z wodorem mają identyczną stechiometrię, to ich równania inetyczne są różne: ale: d[] + [][] + Br Br d[br] d '[ ][Br ] [Br] + " [Br ] Wynia to z różnych mechanizmów (stadiów pośrednich) tych pozornie podobnych reacji. Ogólna postać równania inetycznego: α β γ v [A] [ B] [ C]... (*) Sumaryczny rząd reacji suma wyładniów w potęgach stężeń w równaniu inetycznym. n α + β + γ +... Każdy wyładni oreśla rząd reacji dla oddzielnego sładnia. Tworzenie jest pierwszego rzędu względem i, lecz drugiego rzędu względem. Równanie inetyczne dla Br nie ma postaci (*), więc pojęcie rzędu reacji nie ma tu zastosowania. Wielość w r-niu (*) to stała szybości reacji parametr termodynamiczny. Cząsteczowość reacji liczba cząstecze, tóre muszą się spotać, aby zaszła reacja.

3 szybość [A] - reacja pierwszego rzędu szybość [A] lub [A][B] - reacja drugiego rzedu szybość [A] 3 lub [A] [B] lub [A][B][C] - reacja trzeciego rzędu Reacje pierwszego rzędu Równanie inetyczne reacji pierwszego rzędu aa xx o postaci: d[a] [A] a ma rozwiązanie: ( ) [ A] [ A] exp at Z równania stechiometrycznego wynia: [ A] A] [X] a x x x [ X ] [ A] [ A] [ A] a a exp at ( ) ( ) ( ) Przyład -------------------------------------------------------------------------------------- (C 3 ) 3 CBr + O (C 3 ) 3 CO + Br brome tert-butylu przechodzi w alohol t-butylowy Przy dużym nadmiarze wody reacja (II rzędu) przebiega ja reacja rzędu I: Uwaga: na wyresie logarytm dziesiętny Dane doświadczalne wsazują na inetyę pierwszego rzędu: d[ ( C ) 3 3 CBr] ( C3) CBr] 3 a z nachylenia:.4 5 s.

4 Reacje drugiego rzędu d[a] d[a] [A] [A] [A] [A] t Odwrotność stężenia produtu jest proporcjonalna do czasu. t [A] Przyład ----------------------------------------------------------------------------------------- C 4 9 Br + C 3 C ONa X brome butylu + etanolan sodowy produt A + B X d[ X ] [ A] [ B] ([ A] X ])([ B] ]) X d[ X ] ([ A] X ])([ B] X ]) po scałowaniu: [ A] ([ A] X ]) ([ B] X ) [ B] ln [ B] [ A] ] t Z nachylenia prostej na wyresie:,33 l/(mol min)

Teorie szybości reacji chemicznych 5 Teoria Arrheniusa Arrhenius (889) wyazał empirycznie, że stałe szybości reacji rosną wyładniczo wraz z temperaturą, a doładniej, że: E a A exp RT E a energia atywacji Załadając, że waruniem zajścia reacji jest uprzednie powstanie dużej cząsteczi złożonej z substratów (obecnie: omplesu atywnego), mającej energię więszą od energii oddzielnych substratów, można napisać na podstawie rozładu Boltzmanna: liczba czastecze atywnych liczba czastecze reagentów Teoria zderzeń exp E a RT Odnosi się do reacji w fazie gazowej. Szybość reacji powinna być proporcjonalna do liczby zderzeń reagentów w jednostce czasu. Do reacji prowadzą zderzenia, w tórych reagenty mają odpowiednią onfigurację. Obliczenia prowadzą do wzoru Arrheniusa, ale z jawnym wyrażeniem na stałą A czynni zderzeniowy: A 4ρ N 3 A π RT µ µ - masa cząsteczowa, ρ - promień moleuły substratu. Dla µ 5 oraz ρ 3.5 Å otrzymuje się: 9 A 6.6 T /(mol Dla porównania: + 9 T exp( 45 / RT ) + 9 3.3 T exp( 389 / RT ) NO + O 3 NO + O 7 6.3 T exp( 3 / RT ) s)

6 Teoria stanu przejściowego (Eyring ~93-35) Reacja A + B (AB)* AB zachodzi poprzez utworzenie omplesu atywnego (AB)* tórego stężenie można wyrazić przez równanie równowagi: [(AB) ] K [A][B] * * sąd wynia: ( AB) K [ A][ B] Komples atywny jest stanem wyjściowym dla ostatecznego produtu reacji: d [ AB] bk * [ A][ B] [ A][ B] gdzie bk * jest stałą szybości reacji drugiego rzędu. Stała b jest czynniiem częstości odwrotnością czasu życia omplesu (~ 3 s - ). + omples atywny Przyjmuje się, że: BT b κ h κ - współczynni transmisji Wyrażając K * przez różnicę entalpii swobodnej omplesu atywnego i substratów otrzymuje się na stałą szybości wzór: T T G* B RT B + ( S ) / R ( ) / RT κ e κ e e h h

7 omples atywny (*) - G* G* - entalpia swobodna substraty produty G r Dla reacji I rzędu: S P d[ S] d[ S] S] + [ P] w stanie równowagi jest: sąd wynia stała równowagi: K A exp * ( G ) * ( G ) * ( [ G G ]) Aexp( ) [ P] * r Aexp G r [ S] A exp w zgodności z termodynamią stanu równowagi.

Katalizatory i enzymy 8 Katalizator adsorbuje substraty na centrach atywnych, co powoduje obniżenie energii atywacji i zwięsza stałą szybości ja również -. Według powyższych równań nie powoduje to przesunięcia równowagi w stronę produtów ponieważ nie zmienia G r. Katalizatory: homogeniczne i heterogeniczne. Enzymy atalizatory miroheterogeniczne. Biała o masach cząsteczowych do 5. Enzym apoenzym + oenzym. Są wysoce seletywne i efetywne. Odróżniają np. różne formy izomeryczne tej samej substancji. Trypsyna rozszczepia wiązanie peptydowe ale działa seletywnie na wiązania utworzone przez arbonyl lizyny lub argininy; na inne wiązania peptydowe nie działa. Liz Arg O C N.. Michaelis i Menten (93): E + S -, (ES)* produty + E (pomijamy reację odwrotną, tóra jest b. powolna: - ). Równania inetyczne: E enzym d[ S] V ES [( )*] (**) d[( ES)*] [ E][ S] [( ES)*] [( ES)*]

9 W stanie stacjonarnym [(ES)*]const., a stąd: [( ES)*] [ E][ S] + Uwzględniając, że [E] [E] + [(ES)*] i biorąc stąd [E] do powyższego r-nia dostajemy: [( ES)*] [ E] + [ S] + [ S] Podstawiając to do (**) oraz upraszczając przez otrzymujemy równanie: V d[ S] [ E] [ S] [ E] [ S] + + [ S] M + [ S] równanie Michaelisa-Menten Odwrotności szybości reacji i stężenia substratu wyazują liniowy związe: M + V [ E] [ E] [ S] Oznaczając: V max [E] możemy zapisać: + M V V V [ S] max max

V M V max V max szybość reacji enzymatycznej w zależności od stężenia substratu [S] Szybość reacji enzymatycznych rośnie wraz z temperaturą, ale tylo w zaresie temperatur, w tórym biało enzymu nie ulega denaturacji. est czuła na p (enzym).

Mechanizm reacji enzymatycznej Przyład: izomeraza etosteroidowa (etosteroid isomerase KSI) - w etosteroidach atalizuje migrację wiązania podwójnego i atomu wodoru w przeciwnych ierunach: rys. wg: A.. Kirby, F. ollfelder NATURE 456 (8) 45 E S (ES) * E P Główny sładni energii oddziaływania enzymu z substratem stanowi energia dipola CO CO CO substratu ( µ, µ ) w loalnym polu eletrycznym enzymu. S TS praca oryginalna: Fried, Bagchi, Boxer SCIENCE 346 (4) 5 Energetya reacji bez udziału enzymu ( ) i przy jego udziale ( ), wyznaczona z pomiarów momentu dipolowego metodami spetrosopowymi.