Ogniwa galwaniczne Ogniwa galwaniczne są to urządzenia umożliwiające bezpośrednią przemianę energii chemicznej (wiązań chemicznych) na energię (pracę) elektryczną. Jak widać, w definicji powyższej nie ma potrzeby odwoływania się w jakikolwiek sposób do konstrukcji ogniw, a równocześnie nie stwarza ona podstaw do wątpliwości, czy jakieś urządzenie jest ogniwem galwanicznym, czy nie. Chem. Fiz. TCH II/15 1 1
Ogniwa galwaniczne (2) Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Baron Volta 1745-1827 John Frederic Daniell 179-1845 pierwsze ogniwo galwaniczne Uniwersytet w Pawii, 18 ogniwo Daniella,, 1836 King s College, Londyn Chem. Fiz. TCH II/15 2 2
Ogniwa galwaniczne(3) roztwór ZnSO 4 blaszka Zn roztwór CuSO 4 blaszka Cu Pt Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu Pt Chem. Fiz. TCH II/15 3 3
Ogniwa galwaniczne(4) Pt Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu Pt konwencja sztokholmska dopuszcza się: Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu Siła elektromotoryczna (SEM) jest to napięcie mierzone pomiędzy przewodnikiem dołączonym do elektrody prawej a przewodnikiem z tego samego materiału dołączonego do elektrody lewej ogniwa nieobciążonego (tzn. w warunkach bezprądowych). Chem. Fiz. TCH II/15 4 4
Termodynamika ogniw galwanicznych Ag(s) + ½I 2 (s) = Ag + (aq) + I (aq) Standardowa molowa entalpia takiej reakcji jest dana wzorem: H r = H tw, Ag + + ( aq) Jest ona mierzalna i ma sens fizyczny. Nie można jednak przeprowadzić reakcji, w których produktem byłby pojedynczy jon w roztworze wodnym (zawsze musi być przeciwjon). tw, I ( aq) Zatem: Entalpie tworzenia pojedynczych jonów nie są dostępne doświadczalnie. H Chem. Fiz. TCH II/15 5 5
Termodynamika ogniw galwanicznych (2) Problem ten rozwiązano zakładając z definicji, że: H + tw + = ; G + = i S =, H ( aq) tw, H ( aq) H ( aq) Jak pamiętamy, G reakcji określa nam maksymalną wartość pracy nieobjętościowej, jaką możemy uzyskać z reakcji. W przypadku ogniw mamy do czynienia z pracą elektryczną: Dla P =const,t=const G G r = = ν iµ i i ξ P, T dg = µ dn = ν µ dξ i i i w el, maks i i Chem. Fiz. TCH II/15 6 i = G Gdzie ξ jest liczbą postępu reakcji: dn dξ = i ν i Zauważmy, że liczba postępu reakcji jest w danym jej momencie zawsze taka sama, niezależnie od wybranego reagenta. 6
Termodynamika ogniw galwanicznych (3) Zatem, można zapisać: dg = G dξ i w konsekwencji dw = G dξ r od anody do katody przepływa wtedy przenoszących ładunek moli elektronów Praca elektryczna równa jest iloczynowi napięcia i przeniesionego ładunku: Po przyrównaniu równań: Otrzymujemy: vdξ ven Av dξ = vfdξ dw el = νfedξ Chem. Fiz. TCH II/15 7 el kulombów dw el = νfedξ i dwel = Grdξ G r = νfe r 7
Termodynamika ogniw galwanicznych (4) Prawdziwe jest też (w warunkach standardowych): G = νfe (zamiast symbolu ν często można spotkać n lub z) Z termodynamiki równowag chemicznych pamiętamy, że: G r = G r + RT lnq gdzie Q jest ilorazem reakcji, a wzór ten pokazuje nam zależność G od składu mieszaniny reagującej, a właściwie jej odchylenie od warunków standardowych, kiedy to Q=1 a G= G Chem. Fiz. TCH II/15 8 Przypominam też, że w stanie równowagi G=, zaś Q=K (stała równowagi reakcji). 8
Wzór Nernsta G r = G r + RT lnq Dzieląc ostatnie równanie przez zf, otrzymujemy: E = E RT zf lnq Równanie to znane jest jako wzór Nernsta i stosuje się w równym stopniu do ogniw, jak i półogniw (dla reakcji połówkowych też można zapisać iloraz reakcji Q). Chem. Fiz. TCH II/15 9 Walter Nernst, noblista, rodak z Wąbrzeźna, liceum skończył w Grudziądzu. W ilorazie reakcji dla reakcji połówkowych pomija się, oczywista, elektrony! 9
Wzór Nernsta (2) Ponieważ w 25 o C RT/F=25,7 [mv], można dla tej temperatury zapisać: E = E 25,7 lnq[mv] z Jeszcze częstszą postacią wzoru Nernsta jest: E = E 59,2 logq[mv] z Chem. Fiz. TCH II/15 1 Symbol E oznacza potencjał półogniwa lub SEM ogniwa. Symbol E odpowiednio potencjał standardowy lub standardową siłę elektromotoryczną, tzn, SEM gdy aktywności wszystkich indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji (łącznej lub połówkowej) wynoszą 1 (odnośnie aktywności jonów istnieją pewne zastrzeżenia, które wyjaśnimy później). Wszelkie zasady zapisywania ilorazów reakcji i wprowadzania do nich wielkości, jakie poznaliśmy w pierwszym semestrze, stosują się 1
Kilka wniosków Na podstawie rozważań na poprzednich stronach można wysnuć następujące wnioski: E og = E kat E an Przy obliczaniu SEM trzeba brać potencjały obu reakcji połówkowych jako potencjały redukcji. Gdybyśmy brali potencjały rzeczywiste (redukcji dla katody, utleniania dla anody wartości tego drugiego należałoby w stosunku do tablicowej nadać przeciwny znak, to trzeba byłoby je sumować, co na jedno wychodzi). Jeśli SEM jest dodatnia, to reakcja elektrodowa (tak jak jest zapisana) jest samorzutna. Jeśli mierzona SEM jest ujemna, to reakcja elektrodowa (tak jak jest zapisana) musi zostać wymuszona. Jeśli jednak zamkniemy obwód zewnętrzny skończoną opornością, prąd popłynie choć w kierunku przeciwnym do przewidywanego. Po prostu samorzutną jest reakcja w kierunku odwrotnym do zapisu. Chem. Fiz. TCH II/15 11 11
Kilka wniosków (2) c.d. Gdy reakcja w ogniwie jest w równowadze ogniwo jest wyczerpane. G=, E=. Gdy mierzymy SEM, reakcja w ogniwie nie jest w równowadze (choć nie biegnie), ale każda z reakcji połówkowych z osobna jest. Prowadzenie reakcji chemicznej na sposób elektrochemiczny (z rozdzieleniem na proces katodowy i anodowy) charakteryzuje się szczególną cechą. Podczas gdy w reakcji prowadzonej konwencjonalnie przez zmieszanie składników iloraz reakcji ciągle się zmienia, i to w sposób nieuchronny, choć zależny od jej kinetyki, dopóki nie osiągnie wartości stałej równowagi, to w reakcji prowadzonej w ogniwie galwanicznym można przerwać bieg reakcji i podtrzymać stałą wartość Q po prostu otwierając obwód zewnętrzny. Stąd dla trwałości baterii istotna jest jakość ciekłego połączenia, im dłużej uniemożliwi skuteczne zajście reakcji w sposób konwencjonalny (zabezpieczy przed zmieszaniem katolitu i anolitu) tym dłuższy żywot (shelf life) baterii. Chem. Fiz. TCH II/15 12 12
Rodzaje ogniw i półogniw Wzór Nernsta jest podstawą nie tylko do obliczania SEM ogniw i potencjałów półogniw, ale także do obliczania w oparciu o potencjał odpowiedniego półogniwa wartości Q, co przy pewnych dodatkowych założeniach da się sprowadzić do wyliczenia aktywności (stężenia) jednego z jonów potencjałotwórczych. Jest to podstawa szerokiej dziedziny elektroanalizy znanej jako: POTENCJOMETRIA Warto zapoznać się z klasyfikacją półogniw pod tym względem: Chem. Fiz. TCH II/15 13 13
Półogniwa I rodzaju Półogniwa I rodzaju, są to półogniwa, w których metal pozostaje w równowadze ze swoimi jonami w roztworze (odwracalne względem kationu). Półogniwo standardowo traktujemy zawsze jako katodę, o ile nie jest wyraźnie zaznaczone, że ma być inaczej. Cu 2+ (aq) + 2e = Cu (s) Cu (s) Cu 2+ (aq) Ag + (aq) + e = Ag (s) Ag (s) Ag + (aq) Do półogniw I rodzaju zaliczamy także elektrodę wodorową H + (aq) + e = ½H 2 (g) (konstrukcyjnie jest to elektroda gazowa) E = E + RT zf z ln[me + Chem. Fiz. TCH II/15 14 ] W naszym wykładzie będziemy utożsamiać półogniwo z elektrodą. Są autorzy, którzy przez elektrodę rozumieją tylko część stałą, a dopiero w półogniwie uwzględniają otoczenie (roztwór, gaz, itp.). 14
Elektroda Wodorowa Dla zapewnienia wymiany elektronów (przeniesienia ładunku) na powierzchni, musi ona być mieć własności elektrokatalityczne. Dlatego też elektroda wodorowa wykonana jest z platyny pokrytej czernią platynową, zanurzonej w kwasie i omywanej gazowym wodorem H + (aq) + e = ½H 2 (g) Pt H 2 (g) H + (aq) W związku z tym, że reakcja powyższa jest odwrotnością reakcji tworzenia jonu wodorowego oraz tym, co powiedziano kilka slajdów wcześniej na temat G o tw jonu wodorowego, potencjał standardowy elektrody wodorowej wynosi w dowolnej temperaturze. Chem. Fiz. TCH II/15 15 15
Półogniwa II rodzaju Półogniwa II rodzaju, są to półogniwa, w których metal elektrody pokryty jest trudno rozpuszczalną solą tego metalu i anionów w roztworze, z którymi pozostaje w równowadze (odwracalne względem anionu). AgCl(s) + e = Ag (s) + Cl (aq) Hg 2 Cl 2 (s) + 2e = 2Hg (l) + 2Cl (aq) E = E RT zf Ag(s) AgCl(s) Cl (aq) Hg(c) Hg 2 Cl 2 (s) Cl (aq) z ln[x Chem. Fiz. TCH II/15 16 ] Bardzo często stosowane jako tzw. elektrody odniesienia 16
Półogniwa II rodzaju (2) Reakcję w półogniwie II rodzaju można przedstawić jako sumę dwóch reakcji: Ag + + e = Ag (s) E 1 = +,8 V AgCl(s) = Ag + (aq) + Cl (aq) K IR = 1,77 1 1 AgCl(s) + e = Ag (s) + Cl (aq) E 3 = +,22 V G3 = G1 + G2 = E1 F RT ln K IR = E E1 F + RT ln KIR RT E3 = = E1 + ln KIR F F 3 F Chem. Fiz. TCH II/15 17 Bardzo często stosowane jako tzw. elektrody odniesienia 17
Półogniwa III rodzaju Półogniwa III rodzaju, są to półogniwa, w których metal elektrody pokryty jest dwiema trudno rozpuszczalnymi solami o wspólnym anionie. Są one odwracalne względem kationu, ale nie tego metalu, z którego utworzona jest elektroda. PbC 2 O 4 + Ca 2+ (aq) + 2e = Pb (s) + CaC 2 O 4 (s) Pb(s) PbC 2 O 4 (s) CaC 2 O 4 (s) Ca 2+ (aq) Obecnie mają mniejsze znaczenie, ze względu na wynalezienie elektrod jonoselektywnych Chem. Fiz. TCH II/15 18 18
Półogniwa tlenkowe Półogniwa tlenkowe zbudowane są z metalu pokrytego warstwą tlenku tego metalu. W równowagach potencjałotwórczych, jakie ustalają się na ich powierzchniach, biorą udział jony H + lub OH, w związku z czym używane mogą być (i były) do pomiaru ph. HgO(s) + H 2 O(c) +2e = Hg(c) + 2OH (aq) Hg(c) HgO(s) OH (aq) Sb 2 O 3 (s) + 3H 2 O(c) + 6e = Sb(c) + 6OH (aq) Sb(s) Sb 2 O 3 (s) OH (aq) E = E RT F ln[oh Chem. Fiz. TCH II/15 19 ] 19
Elektroda szklana Elektroda szklana (Klemensiewicz 197), jest współczesną podstawową elektrodą służącą do pomiaru ph (elektroda wodorowa jest trudna w użyciu i niebezpieczna, elektrody tlenkowe mogą działać tylko w zakresie obojętnych i alkalicznych ph. Jest to elektroda membranowa wykonana w postaci (najczęściej) bańki szklanej, we wnętrzu której umieszczony jest 1M kwas solny, w którym zanurzona jest elektroda Ag AgCl. Szkło ma zdolność wymiany jonowej protonów. Po obu stronach membrany ustala się równowaga, przy czym wewnątrz zawsze jest taka sama, zaś na zewnątrz zależy od ph roztworu, w którym zanurzona jest elektroda. Mierzymy różnicę skoków potencjału po obu stronach membrany Chem. Fiz. TCH II/15 2 2
Półogniwa redoks Półogniwa redoks są zbudowane z obojętnego przewodnika elektronowego (Pt, C) zanurzonego w roztworze zawierającym parę redoks Ce 4+ (aq) + e = Ce 3+ (aq) Pt Ce 4+ (aq),ce 3+ (aq) MnO 4 (aq) + 8H + (aq) + 5e = Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(c) Pt MnO 4 (aq),mn 2+ (aq),h + (aq) Chem. Fiz. TCH II/15 21 21
Półogniwa gazowe Półogniwa gazowe zbudowane są z przewodnika elektronowego o właściwościach adsorpcyjnych/elektrokatalitycznych względem gazu, omywanego przez dany gaz i zanurzonego w roztworze zawierającym jony równowagowe (poza elektrodą wodorową są to aniony). ½O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e = H 2 O(c) Pt O 2 (g) H + (aq) ½Cl 2 (g) + e = Cl (aq) C Cl 2 (g) Cl (aq) Chem. Fiz. TCH II/15 22 22
Elektrody jonoselektywne Elektrody jonoselektywne (najczęściej membranowe, patrz elektroda szklana) są odwracalne względem wielu kationów i anionów. Wykorzystuje się w nich wiele zjawisk (typów równowag): rozpuszczalność trudnorozpuszczalnych soli wymiana jonowa kompleksowanie (kaliksereny) Ich potencjał opisuje wzór Nikolskiego: RT E = const + ln ai + Kija nf j n / z j j Chem. Fiz. TCH II/15 23 23
Ogniwa stężeniowe Do tej pory omawialiśmy ogniwa galwaniczne chemiczne, tzn. takie, w których otrzymuje się pracę elektryczną kosztem przebiegającej w ogniwie samorzutnej ( G<) reakcji chemicznej. Rozpatrzmy jednak ogniwo: Cu (s) Cu 2+ (aq,c 1 ) Cu 2+ (aq,c 2 ) Cu (s) Jeżeli c 1 <c 2 to na elektrodzie prawej będzie zachodzić redukcja, a na lewej utlenianie. Choć na każdej z elektrod zachodzi reakcja połówkowa, to w całym ogniwie zachodzi jedynie proces wyrównywania stężeń. RT c E og = ln 2F c 2 1 Chem. Fiz. TCH II/15 24 Potencjał dyfuzyjny na granicy roztworów o różnych stężeniach, przenoszenie jonów. Ogniwa stężeniowe bez przenoszenia (właściwie dwa ogniwa tego samego rodzaju ustawione przeciwbieżnie ): Ag AgCl HCl(c 2 ) H 2 Pt- Pt H 2 HCl(c 1 ) AgCl Ag 24
Ogniwa odwracalne i nieodwracalne Całą termodynamikę ogniw omawialiśmy przy założeniu odwracalności procesów w nich zachodzących, tzn. że: nieskończenie mały ładunek dq przepuszczony w kierunku odwrotnym do samorzutnego przebiegu procesu, powoduje proces dokładnie odwrotny Nie zawsze jest to prawdziwe, np. w stosie Volty Zn NaCl(aq) Cu(s) Samorzutnie Wymuszone Pr: H 2 O(c) + e = ½H 2 (g) + OH (aq) Cu(s) = Cu 2+ (aq) + 2e L: Zn(s) = Zn 2+ (aq) + 2e H 2 O(c) + e = ½H 2 (g) + OH (aq) Chem. Fiz. TCH II/15 25 25
Ogniwa bez ciekłego połączenia Czasami ciekłe połączenie (mostek solny) pomiędzy katolitem i anolitem jest zbędne, np. w ogniwie Katoda: AgCl(s) + e = Ag (s) + Cl (aq) Anoda: Zn (s) = Zn 2+ (aq) + 2e Zn (s) ZnCl 2 (aq) AgCl(s) Ag (s) Łącznie: Zn (s) + 2AgCl(s) = Ag (s) + Zn 2+ (aq) +2Cl (aq) Zauważmy, że właściwie dochodzi tutaj do redukcji stałego AgCl stałym Zn (reakcja trudna do realizacji sposobem konwencjonalnym). Chem. Fiz. TCH II/15 26 26
Potencjometria Jeżeli jako elektrodę prawą podłączymy wybraną elektrodę w jej warunkach standardowych, a jako elektrodę lewą standardową elektrodę wodorową, to zgodnie z konwencją zmierzymy E wybranej elektrody Chem. Fiz. TCH II/15 27 27
Szereg elektrochemiczny E = E E = E = E og pr lew pr pr Dokonując podobnych pomiarów dla różnych półogniw, można je następnie uszeregować wg potencjału redukcji względem wodoru, tworząc tzw. szereg elektrochemiczny. Reakcje połówkowe (pary redoks) o najwyższym potencjale redukcji (najwyższej tendencji do samorzutnej redukcji) reprezentują najsilniejsze utleniacze, zaś pary redoks o dużych ujemnych potencjałach redukcji najsilniejsze reduktory (np. metale alkaliczne). Pierwotnie szereg ten obejmował tylko elektrody I rodzaju i znany był jako szereg napięciowy metali. Chem. Fiz. TCH II/15 28 28
Elektrody odniesienia NasEK Zamiast stosować standardową elektrodę wodorową, można używać innych elektrod o stałym, odtwarzalnym i znanym potencjale względem SEW. Są to tzw. elektrody odniesienia. Hg(c) Hg 2 Cl 2 (s) KCl(aq,nas) E=+,241 V Nas Ag AgCl Ag(s) AgCl(s) KCl(aq,nas) E=+,197 V,18V wzgl SEW? wzgl NasEK NasEK E Chem. Fiz. TCH II/15 29 29
Potencjometria (2) Jeżeli zestawimy ogniwo złożone z elektrody odwracalnej względem wybranego jonu (czułej na dany jon) jako prawej i wybranej elektrody odniesienia jako lewej, to otrzymujemy tzw. ogniwo pomiarowe. W odpowiedniej wersji wzoru Nernsta wszystkie aktywności oprócz aktywności wybranego jonu są ustalone, zatem mierząc SEM możemy ustalić (aktywność/stężenie) tego jonu. Najczęściej najpierw wykonuje się kalibrację ogniwa pomiarowego poprzez wyznaczenie zależności E=f(log[X]), która powinna być liniowa, a potem w oparciu o tę krzywą kalibracyjną dokonuje się pomiarów w nieznanych roztworach (T=const). Resztę pozostawiam chemii analitycznej. Chem. Fiz. TCH II/15 3 3
Akumulatory R mv akumulator ołowiowy E =2,14V Gaston Planté, 1859 Pb PbO 2 H SO ; 36% 2 4 Chem. Fiz. TCH II/15 31 31
Akumulatory (2) rozladowanie 4 Pb + H2SO PbSO4 ladowanie rozladowanie + - PbO2 + H2SO4 + 2H + 2e PbSO4 + 2H2O ladowanie rozladowanie PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O ladowanie + 2H + + 2e Chem. Fiz. TCH II/15 32 32
Akumulatory (3) akumulator niklowo-kadmowy E =1,26V 2NiOOH + Cd + 2H Thomas Alva Edison rozladowanie 2O 2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 ladowanie akumulator litowy (niewodny) E < 4V nli + MO rozladowanie 2 LinMO 2 ladowanie Chem. Fiz. TCH II/15 33 33
Ogniwa paliwowe William Robert Grove 1811-1896 pierwsze ogniwo paliwowe The London Institution, 1839 Chem. Fiz. TCH II/15 34 34
Ogniwa paliwowe (2) Niemal każda reakcja może być przeprowadzona w ogniwie!!! Np. Anoda( ): Anoda( ): CH 2HZn =Zn 2+ 2e 2 (g) 4H + + 4e 3 OH + H 2 O = CO 2 + 6H + + 6e Katoda(+): Katoda(+): 1½O O Cu 2+ 2e =Cu 2 (g) 4e +4H + 2 + 6H + + 6e = 3H= 2 O2H 2 O Łącznie: Łącznie: CH 2H Cu 2+ + 2e =Cu 3 OH 2 + (g) 1½O +O 2 (g) = CO = 2H 2 + 2 2H O 2 O Chem. Fiz. TCH II/15 35 35
Ogniwa paliwowe (3) Model najprostszego ogniwa paliwowego (tlenowo-wodorowego) E = 1,23 V R mv mostek elektrolityczny H 2 O 2 p=1 P=P Atm p=1 P=P Atm Pt Pt H SO 2 4 H SO 2 4 Chem. Fiz. TCH II/15 36 36
Ogniwa paliwowe (4) Jak działa i wygląda ogniwo paliwowe? obwód elektryczny paliwo katalizator anodowy membrana (elektrolit polimerowy) katalizator katodowy spaliny Chem. Fiz. TCH II/15 37 37
Chem. Fiz. TCH II/15 38 38
Metanol Konwerter Trudne nowa katalityczny DMFC nadzieja 2 Chem. Fiz. TCH II/15 39 39