PODSTAWY PROCESÓW ELEKTROCHEMICZNYCH

Transkrypt

1 PODSTAWY PROCESÓW ELEKTROCHEMICZNYCH anodowe utlenianie folii tytanowej a. kotarba Zakład Chemii Nieorganicznej Nanoporous TiO 2 M. Golda-Cepa et al. Mat. Sci. Eng. C (2016)

2 reakcje syntezy reakcje analizy reakcje wymiany pojedynczej (podwójnej) TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH reakcje chemiczne odwracalne i nieodwracalne reakcje chemiczne egzo i endoenergetyczne reakcje homo i heterogeniczne reakcje chemiczne bez zmiany i ze zmianą stopnia utleniania pierwiastków (reakcje redoks) reakcje termiczne reakcje fotochemiczne reakcje fonochemiczne reakcje radiacyjno-chemiczne reakcje elektrochemicze

3 Stopień utlenienia (oxidation state, oxidation number) Ładunek elektryczny przy założeniu całkowicie jonowego wiązania Wodór +1 (wyjątek wodorki -1) Fluor -1 HF Tlen tlenki -2 MgO nadtlenki -1 H 2 O 2 ponadtlenki -1/2 KO 2 oxogenylowe +1/2 O 2 PtF 6 +2 OF 2 dla pierwiastków 0 Na, O 2, O 3 dla jonów ładunek jonu Fe 3+

4 Fe 3 O 4 stopień utlenienia Fe?

5 Reakcje Redoksowe reakcje polegające na przeniesieniu elektronu Utlenianie utrata jednego lub więcej elektronu(ów) stopień utlenienia wzrasta Redukcja pobranie jednego lub więcej elektronu(ów) stopień utlenienia maleje Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - utlenianie Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) redukcja

6 Zn Cu 2+ Zn 2+ Cu 2+ SO 4 2- CuSO 4

7 Spontaniczna reakcja pomiędzy cynkiem ajonami miedzi(ii) Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s)

8 Zastosowanie: ogniwo Danielle a w warunkach standardowych [Zn +2 ] aq = 1.0 M [Cu +2 ] aq = 1.0 M T= K, P= 1 atm, Odczyt= E o = 1.10 V

9

10 Konwencja zapisu ogniwa elektrochemicznego Zn Zn 2+ KCl Cu 2+ Cu Elektroda(-) Elektroda (+) skład roztworu w mostku solnym zapis skrócony: Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu po lewej stronie zawsze umieszczamy elektrodę, na której zachodzi utlenienie po prawej stronie elektrodę gdzie zachodzi proces redukcji

11 Ogniwa elektryczne Musi zachodzić spontaniczna reakcja redoks Anoda elektroda na której zachodzi utlenianie elektrony z niej są uwalniane, znak ujemny Katoda elektroda na której zachodzi redukcja pobiera elektrony, posiada znak dodatni

12 Reakcje na elektrodach elektrony anoda katoda Ogniwo: elektrony są odkładane na anodzie i zabierane z katody Utlenianie Redukcja

13 Reakcje na elektrodach zasilanie Elektroliza: Elektrony są wyrzucane z anody i przenoszone na katodę anoda katoda Utlenianie Redukcja

14 Typyelektrod (a) metal/jon metalu (b) metal/ nierozpuszczalna sól (c) elektroda gazowa (d) elektroda redox

15 Potencjał (napięcie) ogniwa różnica energii potencjalnej elektronów na anodzie i katodzie wyrażana w woltach (V = J/C) E cell = potencjał ogniwa = napięcie ogniwa Eº cell = potencjał ogniwa w warunkach standardowych 1 M, 1 atm, 25 ºC

16 Obliczenia potencjału ogniw

17 Określanie potencjału ogniwa bazuje na reakcjach redoksowych jakie w nim zachodzą współczynnik stechiometryczny nie wpływa na wartośćeº red Eº ox = -Eº red Cu(s) + 2Fe +3 (aq) Cu +2 (aq)+ 2Fe +2 (aq) Fe +3 (aq)+ e - Fe +2 (aq) Cu +2 (aq)+2e - Cu(s) Cu(s) Cu +2 (aq)+2e - 2Fe +3 (aq)+ 2e - 2Fe +2 (aq) Eº = 0.77 V Eº = 0.34 V Eº = V Eº = 0.77 V

18 Potencjał takiego ogniwa wynosi więc: Cu (s) + 2Fe +3 (aq)=cu +2 (aq) + Fe +2 (aq) Fe +3 (aq)+ e - = Fe +2 (aq) Eº = 0.77 V Cu (s) =Cu +2 (aq)+2e - Eº = V E= 1.13 V

19 2Al (s) + 3I 2(s) 2Al 3+ (aq) + 6I - (aq) 2Al e - 2Al Eº red = V 3I 2 + 6e - 6I - Eº red = V wobec tego: 2Al = 2Al e - E o ox= V 3I 2 + 6e - 6I - Eº red = V Eº cell = Eº ox + Eº red = 2.20V

20 Napięcie ogniwa (potencjał) Zn(s) + Cu +2 (aq) Zn +2 (aq)+ Cu(s) Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Eº cell = Eº(P)-Eº(L)

21 Dla obliczania potencjałów różnych ogniw dobrze jest więc znać potencjał wynikający z konkretnej reakcji redoksowej a nie potencjał ogniwa jako całości. Definiuje się więc półogniwo, jako element ogniwa na Którym zachodzi redukcja (lub utlenianie) np. półogniwo cynkowe: Zn e - = Zn półogniwo miedziowe: Cu e - = Cu

22 Definiuje się półogniwo, ale powstaje problem jak zmierzyć taki potencjał? Dlatego też zdefiniowano półogniwo względem którego mierzone są wszystkie inne półogniwa

23 Ogniwa odniesienia

24 Potencjał standardowy półogniwa wodorowego przyjęto za równy zeru: E o = 0 V warunki p H2 = 1 atm, [H + ] = 1.0 M, t = 25 o C półogniwo wodorowe

25 Aby określić standardowy potencjałelektrody należy zmierzyć go dla danej reakcji względem elektrody wodorowej e - V=+0.799V - + A H2 =1 mostek Salt bridge Ag A H +=1 A Ag +=1 Pt(s) H 2 (g) H + (aq) Ag + (aq) Ag(s) NHE H + (aq) + e - H 2 (g) E 0 =0V

26 W którą stronę zachodzą reakcje w podanych ogniwach?

27 Innączęsto używaną jest elektroda chlorosrebrowa Ag/AgCl Ag/AgCl E = V vs. NHE Zapis: KCl(sat.), AgCl(s) Ag(s) zachodząca reakcja: AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl -

28 Inną często stosowaną jest elektroda kalomelowa. Jej potencjał jest jednym z najbardziej stabilnych w czasie. Hg, Hg 2 Cl 2(s) nas. KCl mierząc potencjał dla reakcji chemicznej zawsze podajemy względem jakiej elektrody odniesienia układ został zmierzony Szczególne znaczenie ma to dla pomiarów w warunkach niestandardowych oraz w roztworach niewodnych.

29 Przeliczenie potencjału elektrod odniesienia Potencjał/V NHE Ag/AgCl SCE E vs. NHE E vs. Ag/AgCl E vs. SCE

30 Potencjał standardowy

31 zawsze potencjał podawany jest dla reakcji redukcji, czyli dla procesu: M + ne - M n-

32 Potencjał standardowy może być dodatni lub ujemny Jeśli pierwiastek ma potencjał ujemny to mówimy, że reakcja: M n+ + 2e - zachodzi dużo trudniej niż dla wodoru, jon M n+ jest więc trudno redukowalny, powstający produkt, M, jest więc reduktorem Jeśli potencjał jest dodatni, to jon M n+ łatwo się redukuje, jest więc utleniaczem

33 Standardowe potencjały redox dla reakcji połówkowych F 2 + 2e 2F Ag 2+ + e Ag + Co 3+ + e Co 2+ H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O Ce 4+ + e Ce 3+ PbO 2 + 4H + + SO e PbSO 4 + 2H 2 O MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 + 2H 2 O 2e + 2H + + IO 4 IO 3 + H 2 O MnO 4 + 8H + + 5e Mn H 2 O Au e Au PbO 2 + 4H + + 2e Pb H 2 O Cl 2 + 2e 2Cl Cr 2 O H + + 6e 2Cr H 2 O O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O MnO 2 + 4H + + 2e Mn H 2 O IO 3 + 6H + + 5e ½I 2 + 3H 2 O Br 2 + 2e 2Br VO 2 + 2H + + e VO 2+ + H 2 O AuCl 4 + 3e Au + 4Cl NO 3 + 4H + + 3e NO + 2H 2 O ClO 2 + e ClO 2 2Hg e Hg 2 2+ Ag + + e Ag Hg e 2Hg + Fe 3+ + e Fe 2+ O 2 + 2H + + 2e H 2 O O 2 + 2H 2 O + 4e 4HO Cu e Cu Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl AgCl + e Ag + Cl SO H + + 2e H 2 SO 3 + H 2 SO 3 + H 2 O Cu 2+ + e Cu H + + 2e H Fe e Fe Pb e Pb Sn e Sn Ni e Ni PbSO 4 + 2e 2 Pb + SO Cd e Cd Fe e Fe Cr 3+ + e Cr Cr e Cr Zn e Zn H 2 O + 2e H 2 + 2OH Mn e Mn Al e Al H 2 + 2e 2H Mg e Mg La e La Na + + e Na Ca e Ca Ba e Ba 2.90 MnO 4 + e 2 MnO K + + e K 2.92 I 0.54 Li + + e 2 + 2e 2I Li 3.05 Cu + + e Cu 0.52

34 Reaktywność metali Metale które nie mogą wypierać gazowego H 2 z kwasów Ag (s) Ag + (aq)+ e - -E o = V 2 H + (aq)+ 2 e - H 2 (g) E o = 0.00 V 2 Ag (s) + 2 H + (aq) 2 Ag + (aq)+ H 2 (g) E o cell= V E o cell< 0, reakcja nie jest spontaniczna

35 Metale które wydzielająh 2 z wody dla tych metali potencjał musi być niższy niż -0.83V. Wyjaśnienie: reakcja sumaryczna musi być spontaniczna (E>0). Pamiętajmy, że przy wydzielaniu wodoru z wody przez metal powstaje zasada, z punktu widzenia redukcji wody zachodzi reakcja: 2 H 2 O (c) + 2 e - H 2 (g) + 2 OH - (aq) E o = V Czy metaliczny sód może wyprzeć wodór z wody? 2 Na (s) 2 Na + (aq)+ 2 e - -E o = 2.71 V 2 H 2 O (c) + 2 e - H 2 (g) + 2 OH - (aq) E o = -0.83V 2 Na (s) + 2 H 2 O (c) 2 Na + (aq)+ H 2(g) + 2 OH - (aq) E o cell= 2.29 V Sumarycznie E> 0 a więc reakcja jest spontaniczna. Ogólnie metale o E o < V mogą wypierać wodór z wody.

36 Wypieranie jednych metali przez drugie Metale o niższym potencjale wypierają metale o wyższym potencjale Zn (s) Zn 2+ (aq)+ 2 e - -E o = 0.76 V Fe 2+ (aq)+ 2 e - Fe (s) E o = V Zn (s) + Fe 2+ (aq) Zn 2+ (aq)+ Fe (s) E o cell= 0.32 V W takim układzie E o > 0 a więc reakcja jest spontaniczna.

37 Który składnik jest lepszym utleniaczem? NO H + + 3e - NO + 2H 2 O E º red 0.96 V Ag + + e - Ag E º red 0.80 V Cr 2 O H + + 6e - 2Cr 3+ + H 2 O E º red 1.33 V Który składnik jest silniejszym reduktorem? I 2 + 2e - 2I - Eº red V Fe e - Fe Eº red V MnO H + + 5e - Mn H 2 O Eº red V

38 Ogniwa a termodynamika

39 G przypomnienie

40 Samorzutność reakcji redox reakcja spontaniczna G< 0, E > 0 G = -nfe liczba moli elektronów transferowanych Stała Faraday a (96500 C/mol) potencjał

41 Standardowy potencjał redukcji E º red podany jest w tabelach E º cell = E º red (katoda) - E º red (anoda) Potencjał względem standardowej elektrody wodorowej 2H + (aq, 1M) + 2e - H 2(g, 1atm) E º red = 0 V Zn (s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2(g) E º cell = 0.76 V 0.76 V = 0 V - E º red (anoda) Zn 2+ (aq, 1M)+ 2e - Zn (s) E º red (anoda) = V

42 Oblicz ΔG dla reakcji n = 2 moleelektronów Hg + 2Fe 3+ Hg Fe 2+ Hg Hg e - 2Fe 3+ +2e - 2Fe 2+ E ox = V E red = V E cell = V (uwaga: ponieważ E cell < 0oznacza to, że reakcja ta nie biegnie, ogniwo pracuje ale w przeciwnym kierunku zachodzi reakcja Hg Fe 2+ ) ΔG = -(2 mole - )(96500 J/Vmole - )( V)= + 16 kj/mol ΔG = -n F E

43 Samorzutność reakcji redox Samorzutnereakcje redoks mają dodatnipotencjał (niesamorzutne reakcje mają potencjał ujemny) MnO H + + 5Fe 2+ 5Fe 3+ + Mn H 2 O Fe 2+ Fe e - Eº ox = V MnO H + + 5e - Mn H 2 O E º red = +1.51V E º ox + E º red = v

44 Równanie Nernsta

45 Skąd bierze się potencjał elektrochemiczny ogniwa? G= -RTln K K stała równowagi Jeśli układ chemiczny znajduje się w równowadze to G= 0, G= -nfe= 0 W stanie równowagi potencjał ogniwa wynosi zero

46 Potencjał ogniwa jest więc miarą nierównowagi w jakiej znajduje się układ G ogniwa = G równowagowe - G odchyleń ale G = -RT ln K tak więc G = G o + RT ln Q gdzie Q nie oznacza stałej równowagi, ale jej wartość dla danego ogniwa w danym momencie jego pracy

47 niestandardowe G = G + RTlnQ -nfe = -nfe + RTlnQ E = E - RTlnQ nf standardowe współczynnik korekcyjny w równowadze: E = RT nf lnk

48 E = E o -(RT/nF)ln Q W25 o C, RT/F = V= mv w stanie równowagie = 0 a Q = K, ln K =nfe o /RT

49 Obliczenia z wykorzystaniem równania Nernsta

50 Oblicz potencjał ogniwa 2Al + 3Mn 2+ 2Al Mn gdy [Mn 2+ ] = 0.10 M, a[al 3+ ] = 1.5 M Eº = V E = ( V) -( v/ 6) log [(1.5) 2 /(0.10) 3 ] E = V gdy[mn 2+ ] = 1.5 M a[al 3+ ] = 0.10 M E = ( V) -( V/ 6) log [(0.10) 2 /(1.5) 3 ] E = V

51 Znając potencjał ogniwa Daniella: E o = 1.10 V, oblicz wartość Κdla reakcji Cu +2 aq+ Zn (metal) Cu (metal) + Zn +2 aq R = J/(K.mol), T = K Κ = e -[ G /RT] = e -[( ) )/(8.314 x )] = 2.25 x nfe = RTlnK ΔG = -n F E

52 Oblicz stałą równowagi reakcji Sn 2+ (g) + Pb(s)=Sn(s) + Pb 2+ (s) w25 o C Rozwiązanie: Sn e = Sn Pb e = Pb E o R= 0.14 V E o L= 0.13 V E o cell= E o R - E o L= 0.14 V V= 0.01 V ln K =ne o /(25.69 mv) = 2 (10 mv)/(25.69 mv) = 0.78 K= 0.46

53 ObliczKdla 2IO Cu + 12H + I 2 + 5Cu H 2 O Eº = V n = 10 mol e - log K = neº/ log K = 145 K = 1 x

54

55

56 elektrody do pomiarów ph Elektroda szklana

57 Pomiar ph elektroda szklana elektroda kalomelowa bańka szklana spiek porowaty

58 elektroda szklana glass ph sensor

59 Wzór na napięcie elektrody szklanej E [ ] [ ] + = E log = E + logh n H + n E=E 0.059pH

60 Ogniwa stężeniowe ogniwa w których oba półogniwa mają dokładnie taką samą budowę, ale różnią się stężeniem elektrolitu

61 17_366 e e Ag e porowata Porous przegroda disk e Ag 0.1 M Ag M NO 3 1 M Ag + 1 M NO 3 anoda Anode Cathode katoda

62 Jak działa ogniwo stężeniowe W ogniwie stężeniowym obie reakcje połówkowe są takie same ale półogniwa różnią się stężeniem. Z tego powodu potencjał ogniwa nie może być zerowy. Załóżmy c = 0.10 MCu 2+ na anodzie i 1.0 MCu 2+ na katodzie. Cu (s) Cu 2+ (aq,0.10 M)+ 2 e - Cu 2+ (aq, 1.0 M)+ 2 e - Cu (s) Cu 2+ (aq, 1.0 M) Cu 2+ (aq,0.10 M) E cell =? E cell = E o V cell- log [Cu 2+ ] dil = 0 V V log 0.10 M 2 [Cu 2+ ] conc M E cell = 0 V V 2 (-1.00) = V

63

64 Elektroliza Zespół reakcji chemicznych wymuszonych przepływem prądu elektrycznego

65 1.10 e - e - Zn 1.0 M Zn M Cu +2 Cu anoda katoda

66 e - bateria e - >1.1V Zn 1.0 M Zn +2 katoda 1.0 M Cu +2 anoda Cu

67

68 Fe 3+ + e - == Fe 2+ E=E 0.059log [ Fe ] 2 + [ Fe ] 3 + [Fe 2+ ]=[Fe 3+ ]: E = E = V

69 Przyłożenie zewnętrznego potencjału mniejszego niż V, powoduje, że reakcja zachodzi w tym samym kierunku jak by potencjału nie przyłożono Kiedy zewnętrzny potencjał będzie większy niż V, reakcja zaczyna przebiegać w odwrotnym kierunku

70 Produkcja aluminium

71 elektroliza wody

72

73 Elektrorafinacja miedzi

74 ~1/5 światowej produkcji żelaza i stali jest zużywane do wymiany zardzewiałych konstrukcji Korozja

75 Korozja żelaza w obecności wody depozyt rdzy powietrze kropla wody katoda anoda Fe

76 Jak odzyskać pieniądze z wraków? Srebro w monetach w mule uległo utlenieniu zag do Ag + : 2Ag (s) + H 2 S (aq) Ag 2 S (s) + H 2(g) Teraz musimy zredukowaćag + do Ag: Ag 2 S (s) + 2e - 2Ag(s) + S 2- (aq)

77 Zasilacz Na + OH - H 2 O Moneta z Ag 2 S Ag 2 S (s) + 2e - 2Ag (s) + S 2- (aq) 2H 2 O (l) + 2e - 4H 2(g) + 2OH - (aq)

78 Proceselektrolizy powoduje odzyskanie pierwotnego wyglądu monet, które są wielokrotnie cenniejsze niż metal z którego zostały wykonane

79 Acta Biomaterialia 4 (2008) 468

80 Szyja implantu ortopedycznego z widoczną korozją M. Huber et al., Acta Biomaterialia 5 (2009) J. Jacobs et al., J Bone Joint Surg., 80 (1998) :

81 Żółte produkty korozji otoczone przez komórki Giganty Fig. 3. A large and deep crevice corrosion pit in the vicinity of the fracture zone, after (a) cleaning is evident. It has been formed in the stressed zone of the plate and its triple junction with the screw and the bone. Attend to the crack, apart from the pit in (a), inside the hole and extended to the incontact surface too. This crack was opened later (see Fig. 4). Produkty korozji otoczone przez komórki Giganty