WYBRANE TECHNIKI ELEKTROANALITYCZNE

Transkrypt

1 WYBRANE TECHNIKI ELEKTROANALITYCZNE seminarium dr inż. Piotr Konieczka, mgr inż. Agnieszka Kuczyńska Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska

2 Techniki elektroanalityczne: 1.pomiar wielkości elektrycznej Y; Y=f(a) 2.ważne miejsce w analizie chemicznej 3.niskie koszty aparatury 4.wygoda pomiaru zmiennych elektrycznych 5.wysoka czułość, dokładność i precyzja 6.łatwość automatyzacji i komputeryzacji

3 Techniki elektroanalityczne -podział: 1. potencjometryczne -potencjał elektrody = f(a) a. bezpośrednie b. miareczkowanie 2. elektrolityczne - wydzielanie składnika na elektrodzie a. elektrograwimetria b. elektroliza wewnętrzna 3. kulometryczne -pomiar ładunku do utleniana lub redukcji a. analitu - kulometria bezpośrednia b. titranta - miareczkowanie poza tym podział na: a. potencjostatyczne b. amperostatyczne

4 Techniki elektroanalityczne -podział: 4. woltamperostatyczne - I = f(e, ewentualnie t) a. polarografia b. woltamperometria inwersyjna c. amperometria 5. konduktometryczne -przewodnictwo, pojemność a. konduktometria b. miareczkowanie konduktometryczne c. miareczkowanie oscylometryczne

5 Techniki elektroanalityczne: potencjometria konduktometria kulometria

6 Jest to technika analityczna wykorzystująca zależność stężenia (a właściwie aktywności) jonu od wartości zmierzonego potencjału siły elektromotorycznej. Zależność ta opisywana jest równaniem Nernsta: E = E o + R T ln a utl n F a red

7 Każdy pomiar potecjometryczny - pomiar siły elektromotorycznej za pomocą ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod: 1. Elektrody pomiarowej - potencjał zależy od stężenia (aktywności) oznaczanego jonu; 2. Elektrody odniesienia - możliwie stały, łatwo odtwarzalny potencjał; prosta konstrukcja;

8 Podział elektrod 1. elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne względem kationu i względem anionu - np.: srebrowa Ag Ag +, 2. elektrody drugiego rodzaju - odwracalne względem wspólnego anionu - np.: kalomelowa Hg Hg 2 Cl 2 (s) KCl, chlorosrebrowa Ag AgCl(s) KCl, 3. elektrody trzeciego rodzaju - odwracalne względem wspólnego kationu np.: Pb PbCO 3 CaCO 3 Ca 2+, 4. elektrody redox np.: chinhydrynowa, 5. elektrody membranowe np.: elektrody jonoselektywne, elektroda szklana.

9 elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne względem kationu i względem anionu metaliczna Me e - e - [ ] z + Me aq ( ) Me Me z + ( s ) ( aq ) z + Me + z e Me ( aq ) ( s )

10 elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne względem kationu i względem anionu gazowa - wodorowa H 2, p=1013 hpa [ ] + H aq ( ) 1 mol/dm 3 Pt H ( ) + Pt H 2 H ( aq ) ( ) 2H ( ) 2e g aq

11 elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne względem kationu i względem anionu gazowa - np. chlorkowa X 2, p=1013 hpa [ ] X ( aq ) 1 mol/dm 3 Pt ( ) Pt X 2 X ( aq ) + e X aq X ( g ) ( )

12 elektrody drugiego rodzaju - odwracalne względem wspólnego anionu e - Me MeX X ( s ) ( aq ) Me e - e - [ ] X MeX ( aq ) MeX + e Me + X aq ( s ) ( )

13 elektrody trzeciego rodzaju - odwracalne względem wspólnego kationu e - e - e - e - Me MeX Me(2)X [ ] z + (2 Me ) aq ( ) Me MeX Me( 2) X Me( 2) z + ( s ) ( aq )

14 elektrody redox e - e - Me Utl 1, Red 1 ( s ) ( aq ) ( aq ) Me Utl 1(aq) Red 1(aq) Utl + z e Red 1 1 ( aq ) ( aq )

15 Elektrody jonoselektywne

16 Elektrody jonoselektywne

17 Techniki analityczne z zastosowaniem elektrod jonoselektywnych. Istnieje wiele metod wzorcowania i obliczeń, które można stosować podczas prac z elektrodami jonoselektywnymi. Do najważniejszych z nich należą: potencjometria bezpośrednia; metoda jednokrotnego dodatku wzorca; metoda dwukrotnego dodatku wzorca; metoda ekstrapolacyjna Grana; metoda roztworów ograniczających; miareczkowanie potencjometryczne;

18 Potencjometria bezpośrednia Metoda polega na odczycie wartości stężenia badanych jonów bezpośrednio z krzywej wzorcowej. Oznaczanie za pomocą liniowej stężeniowej krzywej wzorcowej, wykorzystujące rozcieńczenie odpowiednim roztworem kondycjonującym, obejmuje duży dynamiczny zakres stężeń (zazwyczaj od 4 do 6 rzędów wielkości) z niezmienną względną dokładnością. Metoda jest prosta w wykonaniu i całkowicie umożliwia, w nieobecności zakłóceń pierwszego rodzaju, oznaczanie z błędem około ± 2 % dla jonów jednowartościowych i ± 4 % dla jonów dwuwartościowych.

19 Metoda jednokrotnego dodatku wzorca Podstawą tej metody jest wnioskowanie o początkowym stężeniu oznaczanego jonu w odmierzonej ilości roztworu próbki na podstawie zmian SEM po dodaniu równie dokładnie odmierzonej ilości roztworu wzorcowego tego jonu. W opracowaniu wzoru obliczeniowego wychodzi się z empirycznej postaci równania Nernsta: E = ± log( c E o S f 1 x x ) gdzie: c x -nieznane stężenie oznaczanego jonu w próbce; f x -współczynnik aktywności oznaczanego jonu w próbce;

20 Po dodaniu określonej ilości roztworu wzorcowego i wzroście stężenia oznaczanego jonu o Δc SEM ogniwa wyniesie: E = ± log[( c Δc ) E o S f * 2 x x Jeżeli ilość dodanego roztworu wzorcowego, a tym samym Δc, będzie na tyle mała aby nie spowodować większej zmiany całkowitej siły jonowej badanego roztworu to wówczas f x = f x*. W praktyce stężenie roztworu wzorcowego oznaczanych jonów dobiera się tak, aby nastąpiła zmiana SEM o około 30 mv (w przypadku gdy w wyniku reakcji elektrodowej wymieniany jest 1 elektron). Oprócz tego E o pozostaje stałe i znosi się przy tworzeniu różnicy E 1 - E 2. Otrzymuje się następujące równanie z jedną niewiadomą: ΔE = E 1 E 2 = + c S log x c + x Δc ]

21 Po uwzględnieniu dodanej objętości V w (efekt rozcieńczenia) roztworu wzorcowego o stężeniu c w do objętości V p roztworu próbki otrzymuje się ostateczny wzór: c x c V = w w ( V + V ) 10 Δ E / S p w V p W metodzie tej niezbędna jest znajomość nachylenia charakterystyki elektrody S. Uzyskuje się ją przed rozpoczęciem serii pomiarów ze stężeniowej krzywej wzorcowej. Dokładność tej metody wynosi około 2%.

22 Metoda dwukrotnego dodatku wzorca Do wyprowadzenia wzoru obliczeniowego wychodzi się ponownie z równania Nernsta. Po zanurzeniu pomiarowej elektrody jonoselektywnej i elektrody odniesienia w roztworze próbki o nieznanym stężeniu c x oznaczanego składnika SEM ogniwa można opisać następującym równaniem: o E = E ± S 1 log Następnie do roztworu próbki dodaje się dokładnie odmierzoną ilość roztworu wzorcowego oznaczanego jonu. Przez zwiększenie stężenia roztworu badanego o Δc zmienia się SEM ogniwa pomiarowego i otrzymujemy: o E = E ± S log( c + Δc ) 2 x c x

23 Następnie wprowadza się taką samą ilość oznaczanego jonu do roztworu próbki. SEM ogniwa pomiarowego można opisać równaniem: ) 2 log( 3 c c S E E x o Δ + ± = gdy E o = const, wtedy dla obu wywołanych zmian SEM otrzymuje się: Δ + = = Δ x x c c c S E E E log Δ + = = Δ x x c c c S E E E 2 log 3 1 2

24 Po podzieleniu ΔE 2 przez ΔE 1 uzyskuje się: ΔE ΔE 2 1 = c log c log x x + 2Δc c x + Δc c x W równaniu skraca się stały czynnik S. Równocześnie uzyskuje się teraz w jednym równaniu z jedną niewiadomą potrzebne powiązanie zmiany SEM z odpowiadającą jej zmianą stężenia. Ponieważ rozwiązanie tego równania względem c x jest skomplikowane, w celu wyznaczenia wartości c x stosuje się metodę graficzną wykorzystującą podstawy teoretyczne metody ekstrapolacyjnej Grana.

25 Naturalnie w metodzie tej, ze względu na dwukrotne dodawanie wzorca, trzeba szczególnie przestrzegać wymienionych już przy zwykłej metodzie środków ostrożności (stała siła jonowa). Ponieważ nachylenie charakterystyki elektrody wywzorcowane jest w obrębie względnie wąskiego zakresu stężeń (2Δc), metodę tę można stosować również w zakresie, w którym charakterystyka jest zakrzywiona. Stanowi to zaletę przy wykonywaniu prac w pobliżu granicy wykrywalności.

26 Metoda ekstrapolacyjna Grana Gran podał sposób określania stężenia oznaczanych jonów, wyrażonych jako objętość dodawanego wzorca, przez ekstrapolację zlinearyzowanej krzywej wzorcowej. Metoda Grana wywodzi się stąd, że otrzymuje się liniową krzywą wzorcową, gdy na osi rzędnych nanosi się wyrażenie (V p +V w ) 10 ΔE/S, a na osi odciętych objętość dodawanego wzorca. Ponieważ jon, który ma być oznaczany jest wykazywany przez elektrodę, a także dodawany w roztworze wzorcowym, mamy tu do czynienia z metodą wielokrotnego dodatku wzorca. Ilość dodanego roztworu wzorcowego dobiera się tak, aby nastąpiła zmiana SEM o około 7 mv przy pojedynczym dodatku. Dzięki większej liczbie punktów pomiarowych (około 10) i ekstrapolacji można osiągnąć dużą dokładność.

27 Na podstawie uzyskanych wyników sporządza się wykres w celu wyznaczenia stężenia oznaczanego jonu. Objętość roztworu wzorcowego

28 Ponieważ wyznaczone w ten sposób stężenie oznaczanego jonu wyrażone jest jako objętość dodawanego wzorca (V x ), przeliczamy ją na jednostki stężenia według zależności: gdzie: c x = c w V V p c x -stężenie oznaczanego jonu w próbce; c w -stężenie dodawanego wzorca; V p -początkowa objętość roztworu próbki; V x -objętość dodawanego wzorca odczytana z wykresu. x Uzyskany wynik (c x ) zależy od kąta nachylenia wykreślonej prostej. Teoretycznie prosta ta powinna przecinać oś rzędnych w punkcie V p. Zaobserwowano, że nawet minimalne różnice w wartości wyrazu wolnego (w równaniu opisującym uzyskaną prostą) a wartością V p wpływają w istotny sposób na dokładność oznaczenia tą metodą.

29 Metoda roztworów ograniczających Metoda ta polega na wyborze dwóch roztworów ograniczających, które muszą spełniać następujący warunek: sygnał dla próbki musi się "znajdować" pomiędzy sygnałami dla wzorców. Stężenie oznaczanego jonu wyznaczamy na podstawie zależności: gdzie: E E wz 1 wz 1 E E p wz 2 = log log ( c ) log( c ) wz 1 ( c ) log( c ) wz 1 p wz 2 E wz1 -potencjał dla roztworu ograniczającego 1; E wz2 -potencjał dla roztworu ograniczającego 2; E p -potencjał dla roztworu próbki; c wz1 -stężenie w roztworze ograniczającym 1; c wz2 -stężenie w roztworze ograniczającym 2; c p -stężenie w próbce.

30 Metoda roztworów ograniczających 160 E w1 E p E w ,5 2 2,5 3 3,5 ln(c w2) ln(c p ) ln(c w1 )

31 Metoda roztworów ograniczających E w1 E p E w Wynik oblicza się po 0 przekształceniu zależności: ,5 2 2,5 3 3,5 ln(c w2) ln(c p ) ln(c w1 ) E E w 1 w 1 E E p w 2 = ln ln ( C ) ln( C ) w 1 ( C ) ln( C ) w 1 p w 2 ln ( C ) = ln( C ) p w 1 ( ln( C ) ln( C )) ( E E ) w 1 E w 1 w 2 E w 2 w 1 p lub E E p w 1 E E w 2 w 2 = ln ln ( C ) ln( C ) p ( C ) ln( C ) w 1 w 2 w 2 ln ( C ) = ln( C ) p w 2 + ( ln( C ) ln( C )) ( E E ) w 1 E w 1 w 2 E w 2 p w 2 Wynik końcowy jest tym dokładniejszy, im różnica stężeń analitu w próbkach wzorcowych jest mniejsza.

32 Miareczkowanie potencjometryczne Pomiar różnicy potencjałów między elektrodą wskaźnikową i elektrodą odniesienia po dodaniu każdej porcji titranta. Elektroda wskaźnikowa - czuła na zmianę stężenia jonu oznaczanego, jon titranta lub jon reagenta. Wyznaczanie PK: -metoda środkowej - metoda pierwszej pochodnej - metoda drugiej pochodnej -metoda Hahna

33 Miareczkowanie potencjometryczne Charakterystyka -duża szybkość -mała dokładność - brak wskaźników PK - prostota wykonania - łatwość automatyzacji

34 Przykład Oznaczano stężenie fluorków w moczu stosując metodę potencjometryczną z wykorzystaniem fluorkowej elektrody jonoselektywnej. Pomiar wykonano stosując 4 techniki analizy ilościowej: - potencjometrię bezpośrednią; - metodę roztworów ograniczających; - metodę dodatku wzorca; - metodę ekstrapolacyjną Grana. Przygotowanie próbki: Do 20 cm 3 próbki moczu dodano 20 cm 3 roztworu buforu TISAB.

35 Metoda krzywej wzorcowej. Sporządzono 9 roztworów wzorcowych, w których dokonano pomiarów potencjału (do roztworów wzorcowych dodawano roztworu TISAB, a stężenia podano po uwzględnieniu rozcieńczenia 1:1). Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli: stężenie F - [mol dm -3 ] potencjał [mv] , ,5 2, , , ,9 2, , , , ,0

36 Dla tak uzyskanych wyników pomiarów sporządzono wykres zależności E=f(log c): potencjał [mv] Z krzywej wzorcowej wyznaczono parametry badanej elektrody: log (c) nachylenie charakterystyki (S): 58,46 mv zakres liniowy stężeń: mol/dm 3

37 Dla badanej próbki moczu uzyskano wartość potencjału E p = 2,3 mv. Odczytana dla tej wartości potencjału wartość log(c) wynosi -4,21; stąd zaś obliczona wartość stężenia F - w badanym roztworze liczymy... 6, mol/dm 3 co po uwzględnieniu rozcieńczenia próbki moczu da wartość stężenia jonu F - w moczu równą liczymy... 1, mol/dm 3, czyli 2,34 mg/dm potencjał [mv] nachylenie charakterystyki (S): 58,46 mv zakres liniowy stężeń: mol/dm log (c)

38 Metoda roztworów ograniczających Sygnał dla próbki jest sygnałem pomiędzy roztworami o stężeniach: c 1 = mol/dm 3 E 1 = 7,0 mv log c 1 = -4,3 c 2 = mol/dm 3 E 2 = -51,8 mv log c 2 = -3,3 stężenie w próbce obliczamy ze wzoru: E 1 E p logc ( ) 1 logc p = logc 1 logc 2 E E gdzie E p = 2,3 mv liczymy... obliczamy stąd wartość logc p = -4,22 stąd zaś obliczona wartość stężenia F - w badanym roztworze liczymy , mol/dm 3 co po uwzględnieniu rozcieńczeniapróbkimoczudawartość stężenia jonu F - w moczu równą: liczymy... 1, mol/dm 3,czyli2,29 mg/dm 3 2

39 Metoda dodatku wzorca Dokonano pomiaru potencjału w próbce E p1 = 2,3 mv; następnie do próbki dodano 0,5 cm 3 roztworu fluorków o stężeniu 0,010 mol/dm 3 i zmierzono ponownie wartość potencjału E p2 = -26,3 mv. Stężenie w próbce obliczono rozwiązując następujący układ równań: gdzie: liczymy... E p1 = E o - S log c p E p2 = E o - S log ((40 c p +0,5 c wz )/(40+0,5)) S - nachylenie charakterystyki elektrody = 58,46 mv

40 odejmując równania stronami otrzymujemy: E p1 - E p2 = S log((40 c p +0,5 c wz )/(40,5 c p ) (2,3 -(-26,3))/58,46 = log((40 c p +0,5 0,01)/(40,5 c p )) stąd po rozwiązaniu względem c p otrzymujemy liczymy... c p = 5, mol/dm 3 co po uwzględnieniu rozcieńczenia próbki moczu da wartość stężenia jonu F- w moczu równą 1, mol/dm 3, czyli 2,24 mg/dm 3

41 Metoda ekstrapolacyjna Grana Dokonano pomiaru potencjału w próbce E 1 = 2,3 mv Następnie do próbki dodano 0,5 cm 3 roztworu fluorków o stężeniu 0,010 mol/dm 3 i zmierzono ponownie wartość potencjału E 2 = -26,3 mv Z kolei dodano ponownie 0,5 cm 3 tego samego roztworu wzorcowego i zmierzono wartość potencjału E 3 = - 39,8 mv Czynność te powtórzono jeszcze dwa razy uzyskując wartości potencjałów E 4 = -47,9 mv E 5 = -53,9 mv

42 Dla tak uzyskanych danych sporządzono wykres zależności: (V p +V wz ) 10 ΔE/S = f(v wz ) (Vp+Vwz) 10 Δ E/S , Vwz [cm3]

43 Odczytana z wykresu wartość V' wz = 0,233 cm 3 jest wartością stężenia fluorków w próbce wyrażoną w jednostkach objętości wzorca. Zatem aby obliczyć stężenie fluorków w próbce należy skorzystać z zależności: liczymy... c p = (c wz V' wz )/V p c p = (0,01 0,233)/40 = 5, mol/dm 3 co po uwzględnieniu rozcieńczenia próbki moczu da wartość stężenia jonu F - w moczu równą 1, mol/dm 3 czyli 2,21 mg/dm 3

44 Otrzymane wyniki potencjometria bezpośrednia 1, mol/dm 3 2,34 mg /dm 3 metoda roztworów ograniczających 1, mol/dm 3 2,29 mg/dm 3 metoda dodatku wzorca 1, mol/dm 3 2,24 mg/dm 3 metoda ekstrapolacyjna Grana 1, mol/dm 3 2,21 mg/dm 3 średnia 1, mol/dm 3 2,27 mg/dm 3 CV = RSD 100% CV = 2,5 %

45 Konduktometria Polega na pomiarze przewodnictwa elektrycznego lub oporu roztworu znajdującego się między dwiema elektrodami obojętnymi w warunkach stosowania napięcia zmiennego. χ = f(skład, stężenie)

46 Konduktometria Konduktometria bezpośrednia - metoda nieselektywna stosowana gdy: - przewodnictwo jest wystarczającym źródłem informacji; - selektywność jest zbędna (do reaktora doprowadzany jest jeden składnik); - selektywność można uzyskać w inny sposób;

47 Konduktometria Miareczkowanie konduktometryczne: χ=f(v t ) -punkt końcowy miareczkowania wyznaczany na podstawie krzywych; - w trakcie miareczkowania mierzy się zmianę przewodnictwa (nie jest konieczna znajomość stałej naczyńka, musi być zachowana stała odległość między elektrodami i ich powierzchnia); -można je stosować, gdy istnieje możliwość obserwowania zmian przewodnictwa (wyznaczenie PK); - zastosowanie w miareczkowaniach alkacymetrycznym, strąceniowym;

48 Konduktometria Miareczkowanie konduktometryczne: χ=f(v t ) -stężenie jonu oznaczanego musi być wystarczająco duże w stosunku do innych jonów obecnych w roztworze; -nie jest metodą selektywną; -zaletą jest uzyskiwanie dokładnych wyników oznaczeń przy dużych rozcieńczeniach; - zaleta - oznaczanie nawet bardzo słabych kwasów;

49 Konduktometria

50 Konduktometria

51 Kulometria Metoda analizy elektrochemicznej, w której masę oznaczanej substancji określa się na podstawie zmierzonego ładunku elektrycznego potrzebnego do zmiany stopnia utlenienia oznaczanej substancji.

52 Kulometria Wykorzystanie praw Faradaya: 1 o Masa produktu elektrolizy jest proporcjonalna do ilości przepłyniętego ładunku. gdzie: m = k Q = k I dt k równoważnik elektrochemiczny; t czas; 2 o Ładunek potrzebny do wydzielenia 1 mola elektronów jest równy stałej Faradaya (F = C). M gdzie: k = n M masa molowa; n liczba elektronów; F

53 Kulometria Wykorzystanie praw Faradaya: 1 o + 2 o m = M n Q F

54 Kulometria Kulometria bezpośrednia mierzony jest ładunek, zużywany na zmianę stopnia utlenienia oznaczanego analitu - oznaczanie substancji elektrochemicznie aktywnych (pomiar Q). Miareczkowanie kulometryczne mierzony jest ładunek zużywany na wygenerowanie titranta -(ilość obliczona z Q), który następnie reaguje z analitem.

55 Kulometria Warunki stosowania metod kulometrycznych 100% wydajność prądowa reakcji elektrochemicznej; dokładne określenie ładunku; możliwość wyznaczenia punktu końcowego reakcji elektrochemicznej; Miareczkowanie kulometryczne: Potencjostatyczne -stały potencjał elektrody Amperostatyczne -stałe natężenie prądu

56 Kulometria Miareczkowanie kulometryczne: Zalety metoda bezpośrednia; miareczkowanie roztworów barwnych, nieklarownych; precyzyjne dozowanie titranta; możliwość miareczkowania titrantami nietrwałymi;

57 Kulometria Miareczkowanie kulometryczne: Wady -konieczność wyznaczenia PK; wizualnie (skrobia w jodometrii); potencjometrycznie; spektrofotometrycznie; amperometrycznie;

58 Kulometria Przykład W jaki sposób oznaczyć HCl stosując technikę miareczkowania kulometrycznego? HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - Oznaczać możemy albo zawartość jonów H 3 O + albo jonów Cl - 1. Oznaczanie jonów H 3 O + reakcja zobojętniania wytwarzanie jonów OH - 2. Oznaczanie jonów Cl - reakcja strącania wytwarzanie jonów Ag +

59 Kulometria Jakie zastosować elektrody? 1. wytwarzanie jonów OH - np.: reakcja redukcji wody 2 H 2 O + 2 e - 2 OH - + H 2 Jaka elektroda????? Oczywiście katoda z materiału nieulegającemu reakcji np.: Pt

60 Kulometria Jakie zastosować elektrody? 2. wytwarzanie jonów Ag + np.: reakcja utlenienia Ag Ag - e - Ag + Jaka elektroda????? Oczywiście anoda z Ag

61 Kulometria K(-) Pt A(+) Ag KBr OH - Ag + H 3 O + Cl -

62 Kulometria Wyznaczenie PK??? dodatek wskaźnika np.: oranż metylowy (?) -jaka jest precyzja dozowania titranta w przypadku miareczkowania kulometrycznego??? Załóżmy, że ładunek możemy zmierzyć z dokładnością do 1 mc.

63 Kulometria Jaka ilość (masa) HCl odpowiada tej ilości ładunku? m = M Q n F = 3 36,5[ g / mol ] 1 10 [ C ] 1[1 / mol ] 96500[ C ] liczymy... m = 0, [ g ] = 378[ ng ]!!!!!!! Wskaźnik wizualny przy takiej precyzji dozowania titranta nie ma sensu

64 Kulometria Miareczkujemy HCl jako kwas Układ mocny kwas mocna zasada w PR ph = 7 Do określenia PK miareczkowania zastosować można technikę potencjometryczną - kontrola potencjału miareczkowanie do zadanego potencjału ustawionego na roztwór buforowy o ph = 7

65 Kulometria K(-) Pt A(+) Ag