ELEKTRODY i OGNIWA. Elektrody I rodzaju - elektrody odwracalne wzgl dem kationu; metal zanurzony w elektrolicie zawieraj cym jony tego metalu.

Transkrypt

1 ELEKTRODY i OGNIWA Elektrody I rodzaju - elektrody odwracalne wzgl dem kationu; metal zanurzony w elektrolicie zawieraj cym jony tego metalu. Me z+ + z e Me Utl + z e Red RÓWNANIE NERNSTA Walther H. Nernst ( ) Nagroda Nobla w 1920 r. (stała Faradaya) F = e N A 1 F = 1, C 6, mol -1 = 96484,5 C/mol C/mol W warunkach standardowych, czyli dla T = 298,15 K

2 ELEKTRODA WODOROWA 2 H 3 O e H H 2 O je eli: NEW (normalna elektroda wodorowa) SZEREG ELEKTROCHEMICZNY METALI Zbiór reakcji elektrodowych porz dkowanych według rosn cych warto ci normalnych potencjałów elektrodowych E o. Potencjały normalne półogniw galwanicznych Elektr. Reakcja elektrod. E o [V] Li + /Li K + /K Ba 2+ /Ba Sr 2+ /Sr Ca 2+ /Ca Na + /Na Mg 2+ /Mg Al 3+ /Al Mn 2+ /Mn Zn 2+ /Zn Cr 3+ /Cr Fe 2+ /Fe Li + + e = Li K + + e = K Ba e = Ba Sr e = Sr Ca e = Ca Na + + e = Na Mg e = Mg Al e = Al Mn e = Mn Zn e = Zn Cr e = Cr Fe e = Fe - 3,03-2,92-2,90-2,89-2,87-2,71-2,34-1,69-1,19-0,76-0,74-0,44 Elektr. Reakcja elektrod. E o [V] Cd 2+ /Cd Co 2+ /Co Ni 2+ /Ni Sn 2+ /Sn Pb 2+ /Pb 2H + /H 2 Cu 2+ /Cu Ag + /Ag Hg 2+ /Hg Pt 2+ /Pt Au 3+ /Au Au + /Au Cd e = Cd Co e = Co Ni e = Ni Sn e = Sn Pb e = Pb 2H + + 2e = H 2 Cu e = Cu Ag + + e = Ag Hg e = Hg Pt e = Pt Au e = Au Au + + e = Au - 0,40-0,28-0,25-0,14-0,13 0,00 0,34 0,80 0,85 1,20 1,42 1,68 E o < 0 metale nieszlachetne E o = 0 NEW E o > 0 metale półszlachetne i szlachetne Co wynika z szeregu???

3 Metal mniej szlachetny wypiera z roztworu metal bardziej szlachetny, przekazuj c do roztworu równowa n ilo jonów własnych Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu Zn + 2 Ag + Zn Ag Uwaga!!! Fe nie pokrywa si warstewk Zn w roztworze soli cynku: Fe + Zn 2+ nie reaguje, poniewa W zale no ci od warto ci E o, wybrany metal reaguje w ró norodny sposób z: a) wod b) kwasami beztlenowymi c) kwasami tlenowymi a) reakcje metali z wod E o < - 2,5 V reaguj z wod w temperaturze pokojowej Na + H 2 O NaOH + 1 / 2 H 2 Ca + 2 H 2 O Ca(OH) 2 + H 2 b) reakcje metali z kwasami beztlenowymi E o < 0 reaguj np. z kwasem solnym Mg + 2 HCl MgCl 2 + H 2 Al + 3 HCl AlCl / 2 H 2 E o > 0 nie reaguj z kwasami beztlenowymi!!! np. Cu, Ag i Au nie reaguj z HCl

4 c) reakcje metali z kwasami tlenowymi E o < 0 nie mo na poda jednoznacznych reguł ołów, Pb reakcje z H 2 SO 4 Pb + H 2 SO 4 (rozc.) PbSO 4 + H 2 Pb + 3 H 2 SO 4 (st.) Pb(HSO 4 ) 2 + SO H 2 O reakcje z HNO 3 3 Zn + 8 HNO 3 (rozc.) 3 Zn(NO 3 ) NO + 4 H 2 O Zn + 4 HNO 3 (st.) Zn(NO 3 ) NO H 2 O 0 < E o < + 1 rozpuszczaj si w kwasach utleniaj cych, np. H 2 SO 4 (st.) i HNO 3 Cu + 2 H 2 SO 4 (st.) CuSO 4 + SO H 2 O 2 Ag + 2 H 2 SO 4 (st.) Ag 2 SO 4 + SO H 2 O 3 Cu + 8 HNO 3 (rozc.) 3 Cu(NO 3 ) NO + 4 H 2 O Cu + 4 HNO 3 (st.) Cu(NO 3 ) NO H 2 O E o > + 1 rozpuszczaj si w wodzie królewskiej woda królewska: 3 HCl (st.) + HNO 3 (st.) = Cl 2 + NOCl + 2 H 2 O Pt + 4 HNO HCl H 2 [PtCl 6 ] + 4 NO H 2 O Au + 3 HNO HCl H[AuCl 4 ] + 3 NO H 2 O

5 Alessandro Volta ( ) Ogniwo galwaniczne: układ zło ony z dwóch półogniw (elektrod), granicz cych ze sob bezpo rednio lub oddzielonych przegrod porowat umo liwiaj c ruch jonów i spełniaj cy warunek, e po poł czeniu elektrod zewn trznym przewodnikiem metalicznym płynie w nim pr d. Luigi Galvani ( ) anoda elektrolit anodowy elektrolit katodowy katoda OGNIWO VOLTY Około 1800 r. A. Volta skonstruował tzw. stos Volty składaj cy si prawdopodobnie z okr głych blaszek cynkowych i srebrnych zł czonych parami. Pary takich blaszek przedzielone były porowatymi przekładkami nasyconymi wod morsk (NaCl?). OGNIWO DANIELLA ( ) Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu (+) ( ) Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu (+) John F. Daniell ( ) Podczas pracy ogniwa zachodz samorzutnie: Zn 0 Zn e (utlenianie) anoda Cu e Cu 0 (redukcja) katoda Zn 0 + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0 Nadmiar elektronów pojawiaj cy si na anodzie przepływa przez obwód zewn trzny do elektrody z niedomiarem elektronów, tj. katody.

6 Anoda - elektroda, na której zachodzi proces utleniania (półogniwo o ni szym potencjale). Katoda - elektroda, na której zachodzi proces redukcji (półogniwo o wy szym potencjale). Siła elektromotoryczna ogniwa - ró nica potencjałów elektrodowych (SEM) dwóch półogniw ogniwa otwartego. SEM = E K - E A Przyjmuj c, e w standardowym ogniwie Daniella obie płytki metalu zanurzone s w 1 M roztworach swoich soli, co oznacza i : oraz SEM = 0,34 ( 0,76) = 1,1 V AKUMULATOR OŁOWIOWY (1859 r.) Anoda ( ) : płyta ołowiowa (Pb) Katoda (+) : płyta ołowiowa pokryta PbO 2 (Pb PbO 2 ) Gaston Plante ( ) ( ) Pb, PbSO 4 ~ 37 % H 2 SO 4 PbO 2, Pb (+) rozładowanie: A ( ) Pb Pb e K (+) PbO H e Pb H 2 O ładowanie: K ( ) Pb e Pb A (+) Pb H 2 O PbO H e ładowanie Pb + PbO H 2 SO 4 = PbSO 4 + PbSO H 2 O rozładowanie (akumulator ołowiowy jest ogniwem odwracalnym)

7 Thomas A. Edison ( ) AKUMULATOR ZASADOWY /Akumulator zasadowy T. Edisona z ok r. to akumulator Fe-Ni, jego odmian jest m. in. akumulator Cd-Ni./ Anoda ( ) : płyta kadmowa (Cd) Katoda (+) : płyta niklowa pokryta Ni 2 O 3 H 2 O (Ni Ni 2 O 3 ) ( ) Cd, Cd(OH) 2 ~21 % KOH, H 2 O Ni 2 O 3 H 2 O, Ni (+) rozładowanie: ładowanie: A ( ) Cd Cd e Cd OH Cd(OH) 2 K (+) Ni 2 O 3 H 2 O + 2 H 2 O + 2 e 2 Ni(OH) OH K ( ) Cd(OH) 2 Cd OH Cd e Cd A (+) 2 Ni(OH) OH Ni 2 O 3 H 2 O + 2 H 2 O + 2 e (akumulator zasadowy jest ogniwem odwracalnym) OGNIWO LECLANCHE (~ 1866 r.) Anoda ( ) : kubek cynkowy (Zn) Katoda (+) : pr t grafitowy (C) Elektrolit: nasycony roztwór salmiaku (NH 4 Cl) ( ) Zn, ZnCl 2 NH 4 Cl, H 2 O MnO 2, C (+) Georges Leclanche ( ) A ( ) Zn 0 Zn e K (+) 2 NH e 2 NH 3 + H 2 wodór reaguje z depolaryzatorem MnO 2, a amoniak jest wi zany przez jony cynku H MnO 2 Mn 2 O 3 + H 2 O 4 NH 3 + Zn 2+ [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ (ogniwo Leclanche jest ogniwem nieodwracalnym)

8 ELEKTROLIZA Zespół procesów fizycznych i chemicznych zachodzących podczas przepływu przez elektrolit stałego prądu elektrycznego. Michael Faraday ( ) podczas elektrolizy zachodzą procesy odwrotne w stosunku do przemian zachodzących w czasie pracy ogniwa galwanicznego; katodą jest zawsze elektroda, na której zachodzi redukcja; anodą jest elektroda, na której zachodzi utlenianie; znak elektrod jest przeciwny do znaku elektrod w ogniwie galwanicznym; obojċtnych CuSO4 Cu2+ + SO42 K ( ) Cu e Cu A (+) H2O 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e miedzianych CuSO4 Cu2+ + SO42 K ( ) Cu e Cu A (+) Cu Cu e (roztwarzanie anody!!!) dr Henryk Myszka - Uniwersytet GdaĔski - Wydział Chemii

9 I prawo Faradaya BILANS PROCESU ELEKTROLIZY Masa substancji wydzielonej na elektrodzie w czasie elektrolizy jest proporcjonalna do wielko ci ładunku elektrycznego Q = I t, który przepłyn ł przez elektrolit. II prawo Faradaya m = k I t m - masa wydzielonej substancji - równowa nik elektrochemiczny M - masa molowa wydzielonego jonu z - liczba elektronów przeniesionych w reakcji elektrodowej F - stała Faradaya (F = C) Masy ró nych substancji wydzielone na elektrodach podczas przepływu jednakowego ładunku elektrycznego Q = I t s proporcjonalne do ich równowa ników elektrochemicznych.