Ogniwa elektrochemiczne wprowadzenie Klasyfikacja półogniw Termodynamika ogniwa galwanicznego; równanie Nernsta

Transkrypt

1 lektrochemia ogniwa galwaniczne Ogniwa elektrochemiczne wprowadzenie 5... Klasyfikacja półogniw Termodynamika ogniwa galwanicznego; równanie Nernsta Pomiar SM ogniw galwanicznych; zastosowania Kierunkowość procesów elektrochemicznych Ogniwa jako źródła energii elektrycznej Biochemiczne procesy utleniania i redukcji

2 lektrochemia ogniwa galwaniczne Pojęcia podstawowe

3 5..1. Ogniwa elektrochemiczne - wprowadzenie lektryczna warstwa podwójna elektroda elektrolit f ( a, a,..., a 1 n ) 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 3

4 5..1. Ogniwa elektrochemiczne - wprowadzenie lektryczna warstwa podwójna przykład 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 4

5 5..1. Ogniwa elektrochemiczne - wprowadzenie Ogniwo elektrochemiczne G<0 lektrolizer G>0 Kierunek transportu energii 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 5

6 lektrochemia ogniwa galwaniczne 5... Typy półogniw

7 5... Ogniwa elektrochemiczne - wprowadzenie Nazewnictwo Cu Cu + + e - (Ag + + e - Ag) Ag + + Cu Cu + + Ag (utlenianie, anoda) (redukcja, katoda) (sumarycznie) Cu Cu + (1.0 M) Ag + (1.0 M) Ag 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 7

8 5... Ogniwa elektrochemiczne - wprowadzenie Ogniwo galwaniczne jest to układ składający się z półogniw, których elektrolity maja elektryczny kation jonowy (np.. Poprzez klucz elektrolityczny) Półogniwa to układ składający się z elektrody wraz z otaczającym ją roztworem elektrolitu Każde ogniwo składa się z dwu półogniw: Katody półogniw, w którym zachodzi proces redukcji Anody półogniwa, w którym zachodzi proces utlenienia Budowę ogniwa można przedstawić w sposób schematyczny: SM= 1 - anoda elektrolit anodowy elektrolit katodowy katoda 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 8

9 5... Typy półogniw Półogniwa pierwszego rodzaju Półogniwa odwracalne względem kationu a) Półogniwa z aktywną elektrodą metalową. Cu e Cu RT ln Cu Cu a Cu Cu Cu F acu NW Normalna elektroda wodorowa: b) Półogniwa gazowe. Przykładem takiego półogniwa jest półogniwo wodorowe H3O e H HO 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 9

10 5... Typy półogniw Półogniwa drugiego rodzaju Półogniwa odwracalne względem anionu a) Półogniwa drugiego rodzaju elektroda metalowa pokryta jest szczelnie warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu i zanurzona w roztworze zawierającym aniony tej soli. np. półogniwo chlorosrebrowe Cl AgCl, Ag o Ag AgCl e o Cl AgCl, Ag Ag Cl RT F, 59,16log a [ mv] AgCl Cl ln a Cl,0 mv w tem. 98K NK LKTRODY PORÓWNAWCZ (elektrody odniesienia) muszą charakteryzować się stałym potencjałem, praktycznie niezależnym od składu badanego roztworu. Najczęściej stosowane są elektrody chlorosrebrowa i kalomelowa. 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne kal Nasycona elektroda kalomelowa (NK) RT kal ln acl F Potencjał NK w temperaturze 98 K wynosi 4,0 mv Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 10

11 5... Typy półogniw Półogniwa drugiego rodzaju Półogniwa odwracalne względem anionu b) Półogniwa gazowe np. półogniwo chlorowe Cl e Cl Cl, Pt Cl Cl Cl, Pt RT F ln a Cl f Cl 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 11

12 5... Typy półogniw Półogniwa trzeciego rodzaju odwracalne względem wspólnego kationu. Pb, PbCO CaCO Ca 3, Pb CaCO 3 PbCO Ca 3 3 e PbCO 3 RT ln, Ca / Pb, CaCO3 F Ca PbCO 3, Ca / Pb, CaCO 3 Pb / Pb RT F ln K K PbCO 3 CaCO lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 1

13 5... Typy półogniw Półogniwa redoks Cr O, Cr 3 7, H 3 O Pt _ 3 CrO 7 14H3O 6e Cr 1H O red, ox Pt red, ox Pt RT nf ln a a ox red 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 13

14 5... Typy półogniw Półogniwa stężeniowe Ogniwa zestawione z dwóch jednakowych półogniw różniących się jedynie stężeniami reagentów. a Cu a Cu Cu Cu 1 w prawym półogniwie zachodzi reakcja: Cu a e Cu RT a ln F a 1 w lewym półogniwie zachodzi reakcja: Cu Cu a e lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 14

15 5... Typy półogniw Półogniwa jonoselektywne elektrody, których potencjał w określonym przedziale zależy liniowo od logarytmu aktywności danego jonu w roztworze mają membranę wykonaną z różnych materiałów, która selektywnie przepuszcza określone jony elektrody membranowe są czułe nie tylko na jon oznaczany, lecz również na inne jony występujące w analizowanym roztworze. 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 15

16 5..3. Przykłady półogniw lektroda szklana - elektroda z membraną szklaną a - elektroda szklana: 1-banieczka ze szkła elektrodowego -rurka szklana ze szkła wysokooporowego 3 - roztwór wewnętrzny (0,1M HCl) 4 - elektroda chlorosrebrowa 5 - oprawka 6 - zewnętrzny kontakt elektrody b - elektroda kombinowana: 1 -elektroda chlorosrebrowa -roztwór wewnętrzny (0,1 M HCI) 3 - membrana szklana 4 - elektroda porównawcza chlorosrebrowa 5 - roztwór wewnętrzny elektrody porównawczej (nasycony KCI) 6 - kabel koncentryczny 7 - wlew roztworu wewnętrznego 8 - korek Najczęściej spotykany typ elektrody szklanej to elektroda do pomiaru ph (elektroda pehametryczna). Dla uproszczenia pomiarów ph produkowane są obecnie elektrody kombinowane, składające się z elektrody szklanej (ph) i chlorosrebrowej elektrody porównawczej, umieszczonych w jednym korpusie. Krzywa kalibracji elektrody szklanej ph powinna wykazywać prostoliniową zależność potencjału () od ph zgodnie z równaniem: = 0-59,16 ph [mv] (temp.= 98 K 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 16

17 5..3. Przykłady półogniw lektroda szklana - elektroda z membraną szklaną = 0-59,16 ph [mv] (temp.= 98 K W zakresie ph 1-10 przebieg krzywej doświadczalnej jest zgodny z teorią, poza tym zakresem występują odchylenia od przebiegu prostoliniowego. W roztworach o ph < 1 występuje tzw. błąd kwasowy i wskazywana przez wycechowany w jednostkach ph miliwoltomierz (pehametr) wartość ph jest wyższa od rzeczywistej. W roztworach silnie zasadowych o dużej zawartości jonów sodu występuje tzw. błąd sodowy. W tym zakresie K H, Na *a Na+ > a H+ i na potencjał elektrody mają wpływ głównie jony sodu, co powoduje zaniżenie otrzymywanych wyników. Do pracy w wysokim zakresie ph stosuje się specjalne elektrody wykonane ze szkła litowego. 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 17

18 5..3. Przykłady półogniw lektroda szklana - elektroda z membraną szklaną = 0-59,16 ph [mv] (temp.= 98 K Dla nowej elektrody współczynnik kierunkowy krzywej kalibracyjnej zbliżony jest do wartości teoretycznej 59,6 mv/ph. W miarę starzenia się elektrody współczynnik ten zmniejsza się odbiegając od wartości teoretycznej. Na wynik pomiaru ph mają również wpływ substancje łatwo absorbujące się na szkle, jak tłuszcze, białka, oleje i koloidy. Substancje te powinny być usunięte z roztworu przed oznaczaniem. Membranę elektrody szklanej trzeba przed użyciem doprowadzić do równowagi z roztworem zawierającym jony, które mają być oznaczone. Najczęściej zalecane jest pozostawienie elektrody przez 4 godziny w roztworze tych jonów o stężeniu 0,1 mol/dm 3 i w takim roztworze należy ją przechowywać. lektrodę ph po namoczeniu w roztworze kwasu solnego o stężeniu 0,1 mol/dm 3 należy przechowywać w wodzie destylowanej. Podczas pomiarów cała banieczka elektrody powinna znajdować się poniżej poziomu cieczy. Banieczka elektrody szklanej jest bardzo wrażliwa na uszkodzenia mechaniczne i dlatego często osłania się ją polietylenową osłonką, żeby zapobiec stłuczeniu. lektroda sodowa jest elektrodą szklaną wykonaną ze specjalnego szkła selektywnego względem jonów sodowych, o konstrukcji analogicznej do elektrody pehametrycznej. Jako elektrolit wewnętrzny stosowany jest chlorek sodu. Głównymi jonami przeszkadzającymi są jony H+ i Ag+ Wytwarzane są również selektywne elektrody szklane dla innych kationów jednowartościowych, jednak wpływ jonów przeszkadzających na wyniki pomiaru jest znacznie większy niż dla elektrody ph i sodowej. lektrody szklane wykazują trwałość do kilku lat i nie wymagają specjalnego przygotowania przed pomiarem oprócz przechowywania w roztworze oznaczanego jonu 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 18

19 5..3. Przykłady półogniw Przykłady innych elektrod lektrody z membranami krystalicznymi Membrany krystaliczne wykonuje się w postaci sprasowanej tabletki z homogenicznej mieszaniny kryształów (np. Ag S w elektrodzie siarczkowej czy Ag S+AgI w elektrodzie jodkowej) lub z monokryształu (np. LaF 3 w elektrodzie fluorkowej). lektrody z membranami krystalicznymi przechowuje się w stanie suchym i nie wymagają one wstępnego kondycjonowania przed pomiarem. lektrody z membranami heterogenicznymi Membrany heterogeniczne wykonywane są z trudno rozpuszczalnych soli (np. CdS w elektrodzie kadmowej) lub związków kompleksowych oznaczanych jonów zawieszonych w obojętnym nośniku, np. PCW lub gumie silikonowej. Wymagają kondycjonowania przed pierwszym użyciem w ciągu ok. godzin, w roztworze oznaczanego jonu o stężeniu 0,1 mol/dm 3. Nie można dopuszzać do wyschnięcia i porysowania powierzchni membrany. lektrody z membranami ciekłymi Funkcję membrany spełnia porowata płytka lub półprzepuszczalna membrana polimeryczna nasycona roztworem elektroaktywnego związku, (np. ciekłego wymieniacza jonowego) w rozpuszczalniku organicznym nie mieszającym się z wodą. Stosuje się również elektrody z membranami heterogenicznymi wykonanymi ze związku elektroaktywnego zawieszonego w obojętnym, plastyfikowanym polimerze. lektrody enzymatyczne lektrody enzymatyczne mają zastosowanie do analizy związków organicznych, w tym aminokwasów. Wykorzystuje się w nich selektywną reakcję rozkładu analizowanej substancji, pod wpływem enzymu, na prostsze jony, które mogą być oznaczane za pomocą innych elektrod jonoselektywnych. nzym jest zazwyczaj nanoszony na półprzepuszczalną membranę oddzielającą analizowany roztwór od elektrody pomiarowej. 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 19

20 5..3. Przykłady półogniw Przykłady innych elektrod Znane są elektrody gazowe służące do oznaczania NH 3, CO, SO, tlenków azotu N0 x i inne. Wykorzystuje się w nich chemicznie obojętną membranę, przez którą mogą dyfundować gazy, a nie przedostają się znajdujące się w analizowanym roztworze jony. Gazy po przejściu przez membranę reagują z wodą. W wyniku reakcji powstają jony H + lub OH - zmieniając ph elektrolitu znajdującego się za membraną. Zmiany te rejestrowane są za pomocą pehametrycznej elektrody kombinowanej (elektroda wskaźnikowa szklana i elektroda porównawcza w jednej obudowie). Jako elektrolity wykorzystywane są roztwory o stężeniu 0,1 mol/dm 3 zawierające jony NH 4+ (elektroda NH 3 ), HCO - 3 (elektroda CO ) lub HSO 3- (elektroda SO ). Przy stałym stężeniu tych jonów wskazania elektrody szklanej są proporcjonalne do stężenia gazu rozpuszczonego w analizowanej próbce wody. lektrody gazowe powinny być przechowywane w roztworach o takim samym składzie jak ich elektrolity wewnętrzne. 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 0

21 5..3. Przykłady półogniw lektroda chinhydronowa lektroda chinhydronowa jest przykładem elektrody redoks. Pt chinon, hydrochinon, H chinhydr 0,059 log. chinhydr. chinon H hydrochinon 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 1

22 5... Przykłady półogniw Napisać równania reakcji oraz wyrażenia wiążące potencjał półogniwa z aktywnościami reagentów. Cd + l Cd (Hg) Cd e Cd Cd Cd, Hg ( roztw. w Hg) RT ln a Cd Cd Cd, Hg F acd Cd H HO Cd( roztw. w Hg) H3 RT acd a H3O ln F a a Cd H O O 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. /

23 5... Przykłady półogniw Napisać równania reakcji oraz wyrażenia wiążące potencjał półogniwa z aktywnościami reagentów. CIO 3-, Cl -, H 3 O + Pt; ClO 6H O 6e Cl 9H O 3 3 ClO 3, Cl Pt Ca + CaC O 4 Ag C O 4 Ag RT ClO ln 3 ClO3, Cl Pt 6F a Cl Ca Ag C O e CaC O Ag Ca 4 4 a RT F a ln CaCO 4 Ag CO4, Ag Ca CaCO 4, Ag CO4, Ag a, Ca 6 H 3 O 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 3

24 lektrochemia ogniwa galwaniczne Termodynamika ogniw

25 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego Równanie Nernsta Różnicę potencjałów elektrod ogniwa w warunkach quasi-statycznego przepływu ładunku nazywa się siłą elektromotoryczną (SM) ogniwa: Praca przeniesienia ładunku q w polu o różnicy potencjałów d: W el dq W dq el 1 quasi stat. d dq 1 lementarna praca elektryczna wykonana w quasi-statycznym procesie izotermicznoizobarycznym jest równa zmianie entalpii swobodnej: dg W el dq 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 5

26 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego Z drugiej strony zmiana entalpii swobodnej układu związana jest z przebiegiem reakcji chemicznej, a miarę tego przebiegu stanowi zmiana liczby postępu reakcji: A dq d dq n F d dg Ad Ad dq F oznacza stałą Faradaya. Podstawowe równanie termodynamiczne ogniwa elektrochemicznego: A nf A RT ln K a m v1 1 a T, v p Po podstawieniu otrzymuje się wzór Nernsta: O RT nf ln a a v r v 1 1 r a a v s v s prod substr gdzie jest standardową siłą elektromotoryczną. o RT nf ln K m o A nf 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 6

27 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego Przykład: Napisać równanie Nernsta dla reakcji Sn Pt Sn 3 4 Fe Sn Fe, Sn Fe, Fe 4 3 Reakcje utlenienia: Reakcje redukcji: 4 Sn Sn e 3 Fe e Fe Pt o RT ln a Fe a Sn 4 F a 3 a Fe Sn 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 7

28 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego ntalpia swobodna oraz stała równowagi Korelacje SM z wartością entalpii swobodnej: G G G nf G nf ox red RT ln G G Q RT ln.303rt RT nf n = liczba elektronów biorących udział w procesie F = stała Faraday a = C/mol e -1 = x 10 4 J/V mol e - T = 98. K R = kj/mol K Q jest ilorazem aktywności produktów i substratów reakcji. ln K log K K 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 8

29 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego Korelacja pomiędzy danymi termodynamicznymi i elektrochemicznymi Dane kalorymetryczne Hº, Sº G H TS Gº G nf Dane elektrochemiczne º G RT ln K n ln K 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 9

30 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego Przykład Obliczenie wartości zmian entalpii swobodnej reakcji znając wartości potencjałów półogniw. 3 Sn 4+ (aq) + Cr (s) 3 Sn+ (aq) + Cr3+ (aq) Sn 4+ (aq) + e- Sn + (aq) V Cr (s) Cr 3+ (aq) + 3 e V 3 Sn 4+ (aq) + Cr (s) 3 Sn+ (aq) + Cr3+ (aq) o = V G O nf O G O J 0.89V J mol 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 30

31 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego Przykład Obliczenie stałej równowagi procesu elektrodowego: Cu + (aq) + Cu (s) Cu+ (aq) o = V G RT ln K G nf RT nf ln K n ln K n 0.36 ln K lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 31

32 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego ntropia i entalpia procesów elektrochemicznych Z II zasady termodynamiki wynika, że: G S r H n TS F T H r p, nf T T p, Wniosek: gdy współczynnik temperaturowy SM ogniwa jest dodatni (S > 0), wówczas praca, jaką można z ogniwa uzyskać, jest większa od bezwzględnej wartości ciepła egzotermicznej reakcji przebiegającej w ogniwie. 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 3

33 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego Przykład Dla reakcji przebiegającej w ogniwie H/G= 1,5. Czy reakcja w ogniwie jest egzo- czy endotermiczna? Jak zmienia się SM z temperaturą? Jeżeli reakcja przebiega samorzutnie to G<0. Zatem H musi mieć ten sam znak czyli reakcja jest egzotermiczna. Ze stosunku H/G =1,5 -wynika, że: H G Z równania Gibbsa-Helmholtza zastosowanego do reakcji w ogniwie mamy: nft d dt P G H 0 Ponieważ wartości n, F, T są zawsze dodatnie współczynnik d/dt<0. Wniosek SM maleje ze wzrostem temperatury. 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 33

34 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego Czynniki wpływające na wartość SM G nf Zmianę entalpii swobodnej towarzyszącą dowolnej reakcji chemicznej: G da bb RT ln K RT ln Q Q jest ilorazem aktywności produktów i substratów reakcji. RT nf ln K mm RT nf ln Q Z równania tego wynika, że w stałej temperaturze SM zależy od: od rodzaju elektrod i reakcji przebiegającej w ogniwie, czego wyrazem jest stała K od stosunku aktywności produktów i substratów reakcji, czego wyrazem jest wielkość Z ll 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 34

35 5..3. Termodynamika ogniwa galwanicznego Czynniki wpływające na wartość SM Jeżeli aktywności produktów i substratów są jednostkowe, tzn. składniki reagujące w ich stanach standardowych, to Q=1 oraz o RT nf ln K procesy samorzutne procesy nie samorzutne stan równowagi SM >0 <0 =0 G o <0 >0 =0 K Q>K Q<K Q=K ogniwo galwaniczne ogniwo elektrolityczne zepsuta bateria im mniejsza wartość G O tym większy potencjał elektrodowy 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 35

36 Konwencje elektrochemiczne Konwencja Sztokholmska: SM ogniwa jest dodatnia gdy w ogniwie elektrochemicznym przebiega reakcja samorzutna, a ujemna, gdy reakcja jest wymuszona. z lewej strony zapisu schematu ogniwa umieszcza się zawsze elektrodę ujemną, a po prawej stronie elektrodę dodatnią jeżeli reakcja w ogniwie przebiega samorzutnie, to na lewej elektrodzie (ujemnej) przebiega zawsze reakcja utleniania, a na prawej (dodatniej) reakcja redukcji. Reakcja przebiegająca w ogniwie jest sumą tych dwóch procesów elektrodowych, a siła elektromotoryczna SM ogniwa jest równa różnicy potencjałów elektrod tworzących ogniwo. Uzasadnienie Dla ogniwa odwracalnego: G nf Ponieważ dla reakcji samorzutnej G<0 zatem SM >0 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 36

37 lektrochemia ogniwa galwaniczne Pomiar SM

38 5..4. Pomiar SM ogniwa Metoda kompensacyjna x w R R x w Klucz elektrolityczny Katoda redukcja 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 38

39 5..4. Pomiar SM ogniwa Potencjały standardowe pr l Standardowy potencjał półogniwa wodorowego równy jest zeru. (w każdej temperaturze!). H 3 O H, Pt RT F ln a H 3 f O H 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 39

40 5..4. Pomiar SM ogniwa Potencjały standardowe Szereg napięciowy Pt(s) H (g) H + (a) Ag + (a) Ag(s) NW H + (aq) + e- = H (g) Klucz 0 = 0V silniejsze utleniacze º(V) F (g) + e- = F Ce 4+ + e- = Ce Ag + + e- = Ag(s) Fe 3+ + e- = Fe O + H + + e- <=> H O Cu + + e- = Cu(s) H + + e- = H (g) Cd + + e- = Cd(s) Zn + + e- = Zn(s) K + + e- = K(s) Li + +e- = Li(s) silniejsze reduktory 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 40

41 5..4. Pomiar SM ogniwa Przykład: ogniwo Daniella Zn, Zn Reakcja na lewej elektrodzie: a 1 Cu a 1, Cu Zn Zn e utlenianie Reakcja na prawej elektrodzie: Cu e Cu redukcja Reakcja w ogniwie: Cu Zn Cu Zn 0,763 1, V 0, lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 41

42 5..4. Pomiar SM ogniwa Ogniwo Volty Jest ogniwem nieodwracalnym Jeżeli płyty Zn i Cu nie są połączone zewnętrznym przewodnikiem, to cynk roztwarza się w kwasie siarkowym. Dopiero po dołączeniu odwodu zewnętrznego zachodzi proces: Zn -> Zn + + e - a wodór wydziela się na elektrodzie miedzianej H + + e - -> H 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 4

43 5..4. Pomiar SM ogniwa Przykłady stosowania pomiarów elektrochemicznych Obliczenie stałej równowagi Obliczyć stałą równowagi reakcji w ogniwie: a 1 Pb a 1 Pb Sn, Sn, Sn Pb Pb Sn 0,140 0, V 0, ,0591 n nf 0 RT ln K 0 log K 0,0591 0,014 log K K a, 97 Sb a Pb 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 43

44 Przykłady stosowania pomiarów elektrochemicznych Współczynniki aktywności elektrolitów Pomiar ph 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 44

45 5..4. Pomiar SM ogniwa Przykłady zastosowań pomiarów SM Iloczyn rozpuszczalności elektrolitów 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 45

46 5..4. Pomiar SM ogniwa Przykłady stosowania pomiarów elektrochemicznych Wyznaczanie termodynamiki reakcji Pomiar: = f(t) Obliczenie: G, S, H reakcji zachodzącej w ogniwie 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 46

47 5..4. Pomiar SM ogniwa Przykłady stosowania pomiarów elektrochemicznych Miareczkowanie potencjometryczne W punkcie równoważnikowym = elektroda wskaźnikowa potencjał zależy od stężenia substancji miareczkowanej elektroda odniesienia potencjał jest stały

48 lektrochemia ogniwa galwaniczne Kierunkowość procesów elektrochemicznych

49 5..5. Kierunkowość procesów elektrochemicznych Potencjał utleniająco redukujący Kierunkowość procesów redoks Przykładowe reduktory: Zn Zn Zn e º = -0,768V Ag Ag Ag e º = +0,7994V Zn Przykładowe utleniacze: Ag Im wyższa wartość potencjału półogniwa tym większa zdolność utleniająca. Mg Mg Mg e º = -,37V Br Br, Pt Mg Br e Br Zn Ag Zn Ag 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 49

50 5..5. Kierunkowość procesów elektrochemicznych Przykłady: Ocena kierunkowości procesów redoks Czy możliwa jest reakcja pomiędzy dwoma utleniaczami? MnO, Mn 4, H 3 O Pt MnO4 8H3O 5e Mn 1H O Br Br, Pt º = +1,087V º = +1,51V Br e Br Br Br, Pt MnO4, Mn, H 3 O Pt 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 50

51 lektrochemia ogniwa galwaniczne Ogniwa jako źródło energii

52 5..6. Ogniwa jako źródła energii elektrycznej Warunek spontanicznej konwersji energii chemicznej na elektryczną G 0 G nf 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 5

53 5..6. Ogniwa jako źródła energii elektrycznej Opracowane zostało w 1877 r Ogniwo Leclanchego (tzw. sucha bateria) SM = 1,5V Budowa: dodatnią elektrodę stanowi węgiel; ujemną - cynk; elektrolitem jest 0% roztwór NH 4 Cl; depolaryzatorem jest MnO, który otacza elektrodę węglową w postaci sproszkowanej; elektrolit zmieszany jest z trocinami i mąką tworząc ciasto wypełniające ujemną elektrodę, którą jest cynkowy kubeczek; Zn Zn Zn Zn e, NH 4Cl, H O MnO, C MnO H3O e MnO3 3H O 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 53

54 5..6. Ogniwa jako źródła energii elektrycznej Akumulator ołowiowy Pb PbSO H SO PbO,, 4 4 Pb Lewe półogniwo jest ogniwem odwracalnym względem kationu (II rodzaju), Pb SO praca 4 H3O PbSO 4 H O ladowanie natomiast prawe złożonym, na którym zachodzi reakcja: PbO SO praca 4H O e PbSO ladowanie H O 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 54

55 5..6. Ogniwa jako źródła energii elektrycznej Akumulator disona OH KOH NiOH, NiOH, Ni Fe, Fe 3 Fe praca OH FeOH Ni 3 Ni OH ladowanie Modyfikacją akumulatora disona jest dość często stosowany akumulator niklowo-kadmowy, w którym zamiast elektrody żelaznej stosuje się elektrodę ze stopu Fe-Cd lub z kadmu. 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 55

56 5..6. Ogniwa jako źródła energii elektrycznej Ogniwa paliwowe Ogniwa, w których wykorzystuje się energię reakcji spalania konwencjonalnych paliw (takich jak H, CH 3 OH, CO, węglowodory) w tlenie. Stosuje się elektrody z bardzo aktywnych katalizatorów o silnie rozwiniętej powierzchni (nikiel aktywowany palladem o porowatości powyżej 80%). Najprostsze ogniwo paliwowe używane jest jako źródło energii na statkach kosmicznych. Sir William Grove H + + 4e - H H O - 4e - O + 4H + Ni, H NaOH O NiO,, Ni 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 56

57 lektrochemia ogniwa galwaniczne Biologiczne procesy elektrochemiczne

58 5..7. Biochemiczne procesy elektrochemiczne Utlenianie chemiczne 1 H O H O Co jest źródłem energii w procesach życiowych komórek? Utlenianie biologiczne Ciąg reakcji redoks, trakcie których następuje transport protonów protonów elektronów ze zredukowanych substratów na tlen (cząsteczkowy dostarczany w wyniku oddychania). Reakcja redukcji tlenu cząsteczkowego O 4e 4H H O 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 58

59

60 Utlenianie biologiczne potencjały elektrochemiczne RH R H e red utl nh ne n log utl H red n log utl H log n red ph n log utl red 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 60

61 Utlenianie biologiczne potencjały elektrochemiczne Dla układów biologicznych potencjał wyznacza się przy ph=7 oraz w temperaturze 5ºC 0,059 utl log n red Biologiczny potencjał standardowy redukcji: 0' Dla biologicznego półogniwa postać równania Nernsta: 0 ' 0,059 n log utl red 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 61

62 Utlenianie biologiczne mechanizm Reakcja utleniania substratu (S) rozpoczyna proces przepływu elektronów wzdłuż łańcucha oddechowego (mitochondrialnego) Składniki pożywienia (polisacharydy, tłuszcze, białka) ulegają degradacji do monomerów, a następnie w cyklu Krebsa (cykl kwasu cytrynowego) utlenione do CO W czterech stadiach odwodorowania i utleniania zredukowanych substratów uczestniczą enzymy oksydacyjno-redukcyjne zwane dehydrogenazami: FAD dinukleotyd flawinowy, FMN nukleotyd flawinowy NAD+ koenzym dinukleotyd nikotynamidoadeninowy NADH zredukowany nukleotyd SH S H NAD H e e NADH H Sumarycznie: NAD SH dehydrogenaza S NADH H 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 6

63 Utlenianie biologiczne - przykład Podstawowa reakcja dostarczającą energię magazynowaną w postaci ATP: NADH H NAD H e O H e H O 1 0' 0, 3V 0 ' 0, 8V 1 NADH H O NAD H O G G 0' 0' n F 96,5 0' G 0kJ/ 0' 0,8 mol 0,3 Produktem tego procesu są trzy mole ATP, które w trakcie hydrolizy do ADP dostarczają komórkom ok kj/mol (co stanowi wydajność ok. 50%). Cykl Krebsa w połączeniu z łańcuchem oddechowym stanowi obfite źródło energii dla organizmów. 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 63

64 Przykład Oceń, w którym kierunku zajdzie reakcja redukcji pirogronianu do mleczanu w obecności enzymu dehydrogenazy mleczanowej (a) w biologicznych warunkach standardowych, (b) gdy stosunek stężeń molowych [NAD+] : [NADH] = 1000 i stosunek stężeń molowych [mleczan] : [pirogronian] = 1000, w temperaturze 5ºC. Znając wartości potencjałów standardowych: CH3 CO COO H e CH3 0' 0, 19V CHOH COO NAD H e NADH H 0' 0, 3V 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 64

65 Przykład Rozwiązanie części a/ Przypomnienie: Charakter utleniająco-redukujące wynika ze względnych wartości potencjałów B A H e BH H e AH 1 0' A/ AH p L 0' B / BH B H e BH B AH A H ah BH A e G 0' 0' 0' 0' 1 0' nf 0,059 n 0' log 0 K' Dodatnia wartość sugeruje, że reakcja przebiega zgodnie z zapisem, czyli AH zostaje utlenione przez B 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 65

66 Przykład - Rozwiązanie 0' 1 0' -0,3-0,19 NAD + /NADH+H + pirogronian/mleczan 0' 0' 0' 0,19 ( 0,3) 0, 13V 1 G 0' n F 0' 0' G 96,5 0,13 5,09kJ/ mol W warunkach standardowych spontanicznie przebiega reakcja redukcji pirogronianu do mleczanu. Reakcja zachodzi w obecności enzymu dehydrogenazy mleczanowej, współdziałającej z koenzymem NADH, który utlenienia się do NAD lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 66

67 Przykład Rozwiązanie części b/ Oceń, w którym kierunku zajdzie reakcja redukcji pirogronianu do mleczanu w obecności enzymu dehydrogenazy mleczanowej (a) w biologicznych warunkach standardowych, (b) gdy stosunek stężeń molowych [NAD+] : [NADH] = 1000 i stosunek stężeń molowych [mleczan] : [pirogronian] = 1000, w temperaturze 5ºC. 0 RT nf ln utl red 0 0,059 n log utl red 0' 0,059 log pirogronian mleczan 0, ,19 log 0,19 0,089 0, lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 67

68 Przykład Rozwiązanie części b/ 1 1 0' 0,059 log NAD NADH H 0,3 0,059 log ,3 0, ,31 W warunkach niestandardowych kierunek reakcji samorzutnych może ulec zmianie. W podanej sytuacji dochodzi do utlenienia mleczanu z jednoczesną redukcją NAD + do NADH 1-0,79-0,31 pirogronian/mleczan NAD+/NADH+H+ 0,79 0, V 0, G 96,5 0,048 9,6kJ/ mol 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 68

69 Przykład Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w ph=7. 1 O H H O TAK/NI 1 o O H e H O 0.8V o H e H 0.4V etanal H e etanol o' 016V NAD H e NADH H o' 0.3V 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 69

70 Przykład Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w ph=7. 1 O etanol H O etanal TAK/NI O H e HO 1 o o H e H 0.4V etanal H e etanol 0.8V 0' 0, 16V 0' NAD H e NADH H 0, 3V 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 70

71 Przykład Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w ph=7. 1 O NADH H H O NAD O H e HO 1 o o H e H 0.4V etanal H e etanol 0.8V TAK/NI 0' 0, 16V 0' NAD H e NADH H 0, 3V 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 71

72 Przykład Na podstawie poniżej przedstawionych połówkowych reakcji redukcji odpowiedz, czy poniższa reakcja może przebiegać samorzutnie w warunkach standardowych w ph=7. NADH H H NAD O H e HO 1 o o H e H 0.4V etanal H e etanol 0.8V TAK/NI 0' 0, 16V 0' NAD H e NADH H 0, 3V 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 7

73 Uzasadnienie Utleniacz / Reduktor NAD + /NADH H + /H -0.3V -0.4V Silniejszy reduktor NAD Reduktor- Utleniacz-1 H H Reduktor-1 Utleniacz- NADH NADH H H NAD 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 73

74 Przykład Oceń na podstawie podanych wartości połówkowych reakcji redoks, w którym kierunku przebiegnie reakcja w roztworze o stężeniach 1 mol/l wszystkich reagujących substancji? Oblicz zmianę standardowej entalpii swobodnej tej reakcji. NAD H e NADH H o' 0.3V CH CHO e H CH CH OH o' V ' V G 0' nf 0' 0' G kJ 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 74

75 Przykład Bakterie rodzaju Nitrobacter wykorzystują energię swobodną utleniania azotynu do azotanu tlenem do syntezy ATP. Oblicz G dla tej reakcji redoks. i napisz jej pełne równanie na podstawie następujących reakcji połówkowych. Ile moli ATP mogłoby powstać teoretycznie z ADP i fosforanu dzięki energii utleniania 1 mola w warunkach standardowych, jeśli hydrolizy ATP do ADP i fosforanu wynosi: -30,5 kj/mol?: 0' NO H e NO H O 0. 4V O 3 H e H O 1 o' Rozwiązanie: 5.. lektrochemia potencjały elektrochemiczne 0.8V NO 3 1 O NO 0' G kJ / mol 77 n. 5 moli 30.5 ATP Wykład z Chemii Fizycznej str. 5. / 75