Elektrochemia. Jak pozyskać energię z reakcji redoksowych?

Transkrypt

1 Elektrochemia Jak pozyskać energię z reakcji redoksowych? 1

2 Ogniwo galwaniczne to urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd elektryczny strumień elektronów w przewodniku dzięki przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej. Składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników, które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem jonowym. 2

3 Jak zbudować ogniwo? reakcja całkowita 8H + + MnO 4 + 5Fe 2+ Mn Fe H 2 O redukcja: utlenianie: 5Fe 8H + + MnO 4 + 5e Mn H 2 O 5Fe 2+ 5Fe e 3

4 Jak zbudować ogniwo? e Czy popłynie prąd? (-) (+) redukcja MnO 4 Η + Fe 2+ utlenianie KMnO 4 H 2 SO 4 FeSO 4 4

5 Jak zbudować ogniwo? e aniony kationy (-) (+) redukcja MnO 4 Η + Fe 2+ utlenianie KMnO 4 H 2 SO 4 FeSO 4 5

6 Co to jest siła elektromotoryczna ogniwa (SEM)? elektrony anoda katoda Siła elektromotoryczna ogniwa (napięcie ogniwa), SEM, jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód utlenianie redukcja 6

7 Oznaczenia ogniwo Daniella zapis ogniwa Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ redukcja: Cu e Cu utlenianie: Zn Zn e Zn(s) Zn 2+ (aq) oraz Cu 2+ (aq) Cu(s) substrat produkt zetknięcie faz Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) Elektrochemia_ogniwo.MOV 7

8 Jak zmierzyć napięcie ogniwa? Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ redukcja: Cu e Cu utlenianie: Zn Zn e 17_363 e e Zn e Cu e zmierzone SEM= 1.10 V Zn( s) utlenianie Zn 2+ SO M Zn 2+ ZnSO 4 CuSO 4 Anoda Cu 2+ SO M Cu 2+ Katoda Cu( s) 8 redukcja

9 Jak obliczyć napięcie ogniwa? potencjały standardowe półogniw elektroda wodorowa redukcja: Cu e Cu utlenianie: Zn Zn e 9

10 Jak obliczyć napięcie ogniwa? elektroda wodorowa H + (aq) H 2 (g) Pt(s) Jeśli działa jako katoda redukują się jony H + Pt (s) H 2 (g) H + (aq) Jeśli działa jako anoda H 2 zostaje utlenione H + 1 mol/dm 3 HCl p H2 = 1013 hpa E H2 = O V 10

11 Jak obliczyć napięcie ogniwa? potencjały standardowe półogniw 2H + + Zn H 2 + Zn 2+ utlenianie: Zn Zn e redukcja: 2H + + 2e H 2 17_363 e 0.76 e e e H 2 SEM o o o = E = E + E + 2+ H H2 Zn Zn 0.76V = 0V V Zn( s) Zn 2+ SO M H + Cl - Pt s) 1.0 M Anoda Katoda 11

12 Jak obliczyć napięcie ogniwa? potencjały standardowe półogniw H 2 + Cu 2+ 2H + + Cu utlenianie: H 2 2H + + 2e redukcja: Cu e Cu 17_363 e 0.34 e e e H 2 SEM o o o = E = E + E 2+ + Cu Cu 0.34V = 0.34V + 0V H2 H s Pt H + Cl M Cu 2+ SO M Cu (s) Anoda Katoda 12

13 Jak obliczyć napięcie ogniwa? potencjały standardowe półogniw Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ redukcja: Cu e Cu utlenianie: Zn Zn e SEM o o o = E = E + E V Cu Cu Zn Zn = 0.34V V 17_363 Zn( s) Zn e utlenianie zmierzone SEM= 1.10 V e e Zn 2+ SO M Zn 2+ ZnSO 4 CuSO 4 Anoda Cu 2+ SO 4 2 Cu 1.0 M Cu 2+ Katoda e Cu( s) 13 redukcja

14 17_01T Table 17.1 Standard Reduction Potentials at 25 C (298 K) for Many Common Half-reactions Half-reaction ξ (V) Half-reaction potencjały y standardowe F 2 + 2e 2F Ag 2+ + e Ag + Co 3+ + e Co 2+ H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O Ce 4+ + e Ce 3+ PbO 2 + 4H + + SO e PbSO 4 + 2H 2 O MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 + 2H 2 O 2e + 2H + + IO 4 IO 3 + H 2 O MnO 4 + 8H + + 5e Mn H 2 O Au e Au PbO 2 + 4H + + 2e Pb H 2 O Cl 2 + 2e 2Cl Cr 2 O H + + 6e 2Cr H 2 O O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O MnO 2 + 4H + + 2e Mn H 2 O IO 3 + 6H + + 5e ½I 2 + 3H 2 O Br 2 + 2e 2Br VO 2 + 2H + + e VO 2+ + H 2 O AuCl 4 + 3e Au + 4Cl NO 3 + 4H + + 3e NO + 2H 2 O ClO 2 + e ClO 2 2Hg e Hg 2 2+ Ag + + e Ag Hg e 2Hg + Fe 3+ + e Fe 2+ O 2 + 2H + + 2e H 2 O 2 ξ (V) 2.87 O 2 + 2H 2 O + 4e 4HO Cu e Cu Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl AgCl + e Ag + Cl SO H + + 2e H 2 SO 3 + H 2 SO 3 + H 2 O Cu 2+ + e Cu H + + 2e H Fe e Fe Pb e Pb Sn e Sn Ni e Ni PbSO 4 + 2e 2 Pb + SO Cd e Cd Fe e Fe Cr 3+ + e Cr Cr e Cr Zn e Zn H 2 O + 2e H 2 + 2OH Mn e Mn Al e Al H 2 + 2e 2H Mg e Mg La e La Na + + e Na Ca e Ca Ba e Ba 2.90 MnO 4 + e 2 MnO K + + e K 2.92 I 2 + 2e 2I 0.54 Li + + e Li 3.05 Cu + + e Cu

15 Jak obliczyć napięcie ogniwa? potencjały standardowe półogniw jedna z reakcji musi być odwrócona zmiana znaku E o bilans elektronów nie zmienia wartości E o SEM>0 E Ө > 0 metal szlachetny E Ө < 0 metal zwykły E Ө = 0 standardowa elektroda wodorowa 15

16 Jak obliczyć napięcie ogniwa? Przykład 1 Ogniwo galwaniczne jest oparte na następującej reakcji: Al 3+ (aq) + Mg(s) Al(s) + Mg 2+ (aq) Podaj zbilansowane równanie reakcji połówkowych w ogniwie oraz oblicz potencjał standardowy ogniwa (SEM). Z szeregu napięciowego (dla reakcji redukcji): Al e Al E o = -1.66V Mg e Mg E o = -2.37V redukcja: 2Al e 2Al utlenianie: 3Mg 3Mg e 2Al Mg 2Al + 3Mg 2+ E o = -1.66V katoda E o = 2.37V anoda SEM = -1.66V+2.37V=0.71V>0 16

17 Samorzutność reakcji redoksowej Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie? termodynamika w ogniwach zmiana konwencji SEM = E = W q J C E potencjał półogniwa, V W praca, J Q całkowity ładunek elektronów, C W = q E max 17

18 Samorzutność reakcji redoksowej Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie? termodynamika w ogniwach zmiana konwencji W = q E max max q = n F F = n liczba moli elektronów, mol q całkowity ładunek elektronów, C F stała Faradaya, C/mol C mol ładunek mola elektronów 18

19 Samorzutność reakcji redoksowej Kiedy zachodzi reakcja w ogniwie? termodynamika w ogniwach zmiana konwencji W = G max G = nf E max G < 0 E > 0 SEM > max 019

20 Samorzutność reakcji redoksowej Jak obliczyć napięcie ogniwa? równanie Nernsta G G Q równoważnik reakcji = nf = G o E max + RT ln Q aa + bb cc + dd Q [ A] [ B] = E = E o ln Q [ C] [ D] a 0 c 0 b 0 d 0 RT nf 20

21 Samorzutność reakcji redoksowej Przykład 4 Czy reakcja: Cu 2+ (aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe 2+ (aq) jest samorzutna? redukcja: Cu e Cu E o = 0.34 V utlenianie: Fe Fe e E o = 0.44 V Zauważmy, że e z szeregu napięciowego dla reakcji redukcji: Fe e - Fe zmiana znaku E o = V E o G G o o = 0.78V = nf E = 2mol = 2mol = J o < 0 C mol C mol V J C = = 21

22 Samorzutność reakcji redoksowej Przykład 5 Czy HNO 3 rozpuści złoto? redukcja: NO H + + 3e - ΝΟ + 2Η 2 Ο E o =0.96 V utlenianie: Au Au + 3e E o = V E o = 0.54V E o < 0 G o > 0 reakcja nie jest samorzutna 22

23 Samorzutność reakcji redoksowej Przykład 6 Oblicz SEM ogniwa na podstawie wartości potencjałów półogniw z szeregu napięciowego: VO H + + e - VO 2+ + H 2 O E o = 1.00 V Zn + 2e Zn E o = V dla T=25 o C [VO 2+ ]=2.0 M [H 3 O + ]=0.50 M [VO 2+ ]=0.010 M [Zn 2+ ]=0.10 M 23

24 Samorzutność reakcji redoksowej Przykład 6 2VO H + + 2e - 2VO H 2 O E o = 1.00 V Zn Zn + 2e - E o = 0.76V 2VO H + + Zn 2VO 2+ + Zn H 2 O J K E = 1.76V mol K C 2mol mol (0.01) = 1.76V ln 4 2 (0.5) 2 = 1.89V = 1.76V E o =1. 76V [ Zn ][ VO ] ln + 4 [ H O ] [ VO ] V 2 = = 24

25 Akumulator kwasowy (ołowiowy) - stosowany w samochodach; regenerowalne (ogniwo wtórne) Pb(s) PbSO 4 (s) H + (aq),hso 4- (aq) PbO 2 (s) PbSO 4 (s) Pb(s), 2 V płyta oddzielająca płyta anody płyta katody A, utlenianie: Pb + HSO - 4 PbSO 4 + H + + 2e - K, redukcja: PbO 2 + H 2 SO4 + 2e - PbSO 4 + 2H 2 O 25

26 pręt grafitowy (katoda) Ogniwo suche - nie można ponownie ładować; gdy reakcja ogniwa osiągnie stan równowagi, ogniwo nadaje się do wyrzucenia (ogniwo pierwotne). Zn(s) ZnCl 2 (aq), NH 4 Cl(aq) MnO(OH)(s) MnO 2 (s) grafit, 1,5 V MnO naczynie 2 + grafit +NH cynkowe 4 Cl (anoda) A, utlenianie: Zn Zn e - K, redukcja: 2NH 4 + 2MnO e - Mn 2 O 3 + 2NH 3 + H 2 O Wersja II baterie alkaliczne A, utlenianie: Zn + 2OH - ZnO + H 2 O + 2e - K, redukcja: 2MnO 2 + H 2 O + 2e - Mn 2 O 3 + 2OH - 26

27 Akumulator niklowo-kadmowy stosowany do zasilania urządzeń elektronicznych. Cd(s) Cd(OH) 2 (s) KOH(aq) Ni(OH) 3 (s) Ni(OH) 2 (s) Ni(s), 1,25 V płyta dodatnia płyta oddzielająca płyta ujemna A, utlenianie: Cd + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e - K, redukcja: NiO 2 + 2H 2 O + 2 e - Ni(OH) 2 + 2OH - 27

28 Ogniwo paliwowe 2H 2 (g)) + O 2 (g) 2H 2 O(l) anoda: : 2H 2 + 4OH 4H 2 O + 4e katoda: : 4e + O 2 + 2H 2 O 4OH Wykorzystanie ogniw paliwowych na skalę technologiczną zależy od wynalezienia taniej metody otrzymywania wodoru 28

29 Stabilność stopni utlenienia 29

30 Stabilność stopni utlenienia Diagram FROST EBSWORTH ,18 Stabilność Dysproporcjonacja Utleniacze i reduktory Ograniczenie kinetyczne Warunki standardowe +4,62 Mn +0,1-0,85-2,36 MnO42- MnO ,8 +445,8 MnO2 +9,7 Mn3+ -85,0 Mn ,7 30

31 Stabilność stopni utlenienia Diagram Pourbaix 31

32 Przykład 2 Hg 2 2+ (aq) + 2 e - 2 Hg(c) 2 Hg(c) + 2 Cl - (aq) Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e - liczba elektronów zyskanych = liczba elektronów utraconych 2 Hg(c) + Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) + 2 e - 2 Hg(c) + Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e - Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(c) Hg 2 Cl 2 (s) HCl(aq) Hg 2 (NO 3 ) 2 (aq) Hg(c) 32