ELEKTROCHEMIA CIAŁA STAŁEGO

Transkrypt

1 ELEKTROCHEMIA CIAŁA STAŁEGO Wykład Ogniwa galwaniczne

2 HISTORIA Prawdopodobnie pierwsze ogniwa galwaniczne były znane już w III w p.n.e. Pierwszym odkrytym ogniwem było znalezisko z 1936 r. w Chużat Rabua (koło Bagdadu) dokonane przez niemieckiego archeologa- WILHELMA KÖNIGA było to naczynie z gliny zatkane korkiem osadzonym w asfalcie Wewnątrz znajdował się skorodowany miedziany walec Kőnig przypuszczał, że było to ogniwo galwaniczne Opisał je w swojej książce Niestety znalezisko Kőniga uległo zniszczeniu podczas II wojny światowej

3 W latach 60-tych XX wieku archeologowie znaleźli podobny przedmiot w okolicach Bagdadu Przypomniano sobie o hipotezie Kőniga Zrekonstruowano owe hipotetyczne ogniwo Wypełniono je roztworami kwasów znanych w Mezopotamii w tamtych czasach: Roztworami kwasu octowego i cytrynowego BATERIE ZACZEŁY DZIAŁAĆ!!! Ustalono zastosowanie owych ogniw: Jeszcze do niedawna bagdadzcy złotnicy używali do złocenia małych przedmiotów własnych ogniw galwanicznych

4 Elektrochemia: znaczenie praktyczne Źródła prądu stałego Ogniwo Leclanchego Akumulator ołowiowy Akumulator litowy Ogniwa paliwowe

5 Rodzaje ogniw Ogniwa dzielimy na pierwotne i wtórne PIERWOTNE po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania WTÓRNE można regenerować przez ładowanie Przykładem ogniwa pierwotnego są ogniwa Lecklanche go Ogniwami wtórnymi są akumulatory

6 Ogniwo Volty

7 Ogniwo Volty: SEM ok. 1.1 V Budowa: Blaszki Zn i Cu zanurzone w wodnym roztworze H 2 SO 4 Schemat ogniwa (-)Zn H 2 SO 4 Cu(+) Ogniwo Volty w pierwotnej wersji składało się: 1. Kolumna z monet dwóch rodzajówmiedzianych i cynkowych ułożonych jedna na drugiej 2. Oddzielonych (co druga) papierem nawilżonym w słonej wodzie Pila di Volta

8 Ognivo Volty cd Na anodzie zachodzi proces utleniania cynku Potencjał cynku jest bardziej ujemny od potencjału wodoru, dlatego cynk łatwiej oddaje elektrony i przechodzi do roztworu w postaci jonów Zn 2+ Na katodzie redukcja jonów H + 8 Kationy wodorowe dążą do w tym czasie do płytki miedzianej (spowodowane jest to zjawiskiem nadnapięcia wydzielania wodoru) Na skutek połączenia elektrod, elektrony wędrują w kierunku elektrody miedzianej w celu wyrównania ich gęstości na obu płytkach. Protony redukują się na elektrodzie miedzianej z powodu mniejszego nadnapięcia wydzielania wodoru niż blaszki Cu Jony SO 4 2- spełniają tylko rolę przeciw jonów dla H 3 O + i Zn

9 Ogniwo Daniela Anoda: płytka Zn zanurzona w ZnSO 4 Katoda płytka Cu zanurzona w CuSO 4 Oba półogniwa nie stykają się bezpośrednio lecz połączone są kluczem elektrolitycznym (najczęściej wykonanym z roztworu KCl w agarze Kolejnym udoskonaleniem ogniwa było wyeliminowanie wad, które ujawniały się po pewnym czasie pracy ogniwa: 9 1. Zbieranie się na elektrodzie miedzianej pęcherzyków wodoru, które zmniejszały jego powierzchnię pracy 2. Wytrącanie się osadu siarczanu cynku na płytce cynkowej 3. Stały wzrost oporu wewnętrznego ogniwa i zmniejszenie napięcia na jego biegunach

10 Rozwiązanie w/w problemów zaproponował: Georges Leclanche -francuski chemik Zastąpił płytkę Cu-pręcikiem grafitowym, pozostawiając cynk jako biegun ujemny Jako elektrolit użyto stężony roztwór NH 4 Cl W celu depolaryzacji pokrywającej się wodorem elektrody węglowej, umieszczona została w płóciennym woreczku, wypełnionym MnO 2 z domieszką grafitu MnO 2 utlenia wodór do wody, która nie zatrzymuje jonów wodorowych 10 Katoda w ogniwie Leclanche go

11 Ogniwo Leclanchego (-) Zn NH 4 Cl, MnO 2 C(+) C: pręt Zn (s) Zn +2 (aq) + 2 e - 2NH e - 2NH 3 +H 2 MnO 2, NH 4 Cl, H 2 O Zn: obudowa 2 MnO 2(s) + 2 H + (aq) + 2 e - Mn 2 O 3(s) + H 2 O E o = 1.55 V 2Zn (s) + 4 MnO 2(s) + 4NH 4 Cl (aq) 2Mn 2 O 3(s) + ZnCl 2 + Zn(NH 3 ) 4 Cl 2(s ) +H 2 O

12

13 Ogniwa wtórne Akumulator ołowiowy Akumulator żelazowo-niklowy Akumulator niklowo-kadmowy Akumulatory Ni-MX Ogniwa litowe (Wykład III, IV) Ogniwa Paliwowe (WYKŁAD VIII)

14 Akumulator ołowiowy (-)Pb PbSO 4, H 2 SO 4(aq) PbO 2 (+) Utlenianie: Pb (s) +HSO - 4 (aq) PbSO 4(s) +H + (aq)+2 e - E o =-0.35V Redukcja: PbO 2(s) + 3 H + (aq) + HSO - 4 (aq) + 2 e - PbO 2 PbSO 4(s) + 2 H 2 O (l) E o =1.68V Pb H 2 SO 4(aq) Pb (s) +PbO 2(s) +2H 2 SO 4(aq) E o cell = 2 V (x 6 cells = 12 V ) 2 PbSO 4(s) +2H 2 O (l)

15 Pierwsze ładowanie akumulatora Na anodzie: A(+) Pb +2H 2 O PbO 2 +4H + + 4e Elektroda pokrywa się stopniowo osadem PbO 2 Obfite wydzielanie się gazu na anodzie, po pokryciu całej jej powierzchni oznacza naładowanie akumulatora A(+) 2H 2 O O 2 +4H + + 4e Na katodzie ulęgają redukcji kationy wodorowe K(-) 4H + + 4e 2H 2

16 Podczas pobierania prądu z ogniwa (praca ogniwa) Ołowiana anoda reaguje z kwasem siarkowym, tworząc osad PbSO 4 : A(-) Pb +H 2 SO 4 PbSO 4 +2H + + 2e Na katodzie w miejscu PbO 2 wytraca się osad PbSO 4 oraz powstaje H 2 O po wcześniejszej redukcji wodoru K(+) PbO 2 + H 2 SO 4 + 2H + + 2e PbSO 4 + 2H 2 O z powodu zużywania się kwasu siarkowego (VI) zmniejsza się gęstość elektrolitu Dodatnio spolaryzowana podczas ładowania anoda zaczyna pełnić funkcję katody, ponieważ zachodzą na niej kolejno procesy utleniania i redukcji Osad PbSO 4 zwiększa opór wewnętrzny ogniwa zmniejszając SEM

17 Procesy zachodzące podczas ponownego ładowania akumulatora A(+) PbSO 4 +2H 2 O PbO 2 + H 2 SO 4 +2H + + 2e K(-) PbSO 4 + 2H + + 2e Pb + H 2 SO 4 + Podczas ponownego ładowania gęstość elektrolitu rośnie Pełne naładowanie akumulatora wiąże się z intensywnym wydzielaniem gazów, związanym z elektrolizą wody

18

19 Akumulator żelazowo-niklowy (U=1.40V) Skonstruowany w 1899 przez W.Jungnera, zmodernizowany przez T.Edisona Budowa Płyty stalowe w postaci rurek i dziurkowanej blachy Elektroda ujemna-sproszkowany Fe i Cd Elektroda dodatnia- Ni(OH) 2, Ni, grafit Elektrolit-21% roztwór KOH lub LiOH Płyty dodatnie połączone są ze stalową obudową akumulatora

20 Akumulator żelazowo-niklowy Sumaryczna reakcja Fe KOH NiO(OH) Ni (oksywodorotlenek niklu) Fe + 2NiOOH + 2H 2 O 2Ni(OH) 2 + (FeOH) 2 Zastosowanie: Zminiaturyzowane formy m.in. do zasilania przenośnych urządzeń elektronicznych np. zegarków rozładowanie ładowanie

21 Akumulator kadmowo-niklowy (U= V) Pierwsze akumulatorki Ni-Cd w postaci paluszków AA (R6) miały pojemność 500mAh Obecnie pojemność większa niż 2000mAh Napięcie znamionowe wynosi ok. 1.2 V Budowa: Cd KOH NiOOH Ni Anoda: Cd + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e Katoda: NiO(OH) + H 2 O + e Ni(OH) 2 + OH - Sumaryczna reakcja elektrodowa: rozładowanie Cd + 2NiO(OH) + 2H 2 O 2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 ładowanie

22 WADY: Zużyte są niebezpieczne dla środowiska Zbyt mały zysk dla produkujących je firm-trwały akumulator, o niskiej cenie Niższa pojemność i większa masa od nowocześniejszych ogniw ZALETY: Odporne na złe warunki pracy - wysoką temperaturę (40 o C) i przeładowanie Nie maja tendencji do eksplozji przy wysokiej temperaturze- dobre źródło energii w trudnych warunkach eksploatacji

23 Jak osiągnąć wzrost E?

24 Ogniwa produkowane na dużą skalę Niklowo-wodorkowe: Ni-MH Ogniwa litowe: Li-ion Li-polymer

25 Budowa Ni-MH Elektroda ujemna MH M + H 2 O + e MH X +OH - Elektroda dodatnia Ni/NiO(OH) Ni(OH) 2 + OH - NiO(OH) + H 2 O + e Elektrolit: KOH REKCJA CAŁKOWITA Ni(OH) 2 + M NiO(OH) + MH x

26 Co wiemy o MX? M w MX oznacza związek między-metaliczny Wyodrębnione zostały trzy grupy związków: AB 5 AB 2 oraz AB AB 5 AB 2 AB A mieszanina metali ziem rzadkich: La, Ce, Ne B Ni, Co, i/lub Al A Ti i/lub V B Zr lub Ni modyfikowany Cr, Co, Fe lub Mg - A Ti, Zr - B Ni, Fe POJEMNOŚĆ WŁAŚCIWA AB mah/g, niska stabilność AB mah/g, wyższa stabilność AB- 400 mah/g, wysoka stabilność

27 Zasada działania ogniwa NiMH 27 dyfuzja wodoru wewnątrz stopu wodorochłonnego

28 Właściwości MX Duża pojemność magazynowania wodoru umożliwia osiągnięcie dużej gęstości energii oraz pojemności baterii Właściwości termodynamiczne pozwalają na odwracalne procesy adsorbcji/desorbcji Niskie ciśnienie równowagowe wodoru Wysoka reaktywność elektrochemiczna Kinetyka reakcji pozwala na osiągnięcie szybkiego tempa reakcji Duża odporność na utlenianie Stabilność przy powtarzających się cyklach ładowania/rozładowania w elektrolitach zasadowych

29 Wady i zalety ogniw NiMH WADY Wysoka wydajność, nie tak dobra jednak jak dla Ni-Cd Słabe ładowanie Nieznaczny efekt pamięci ZALETY Efekt pamięci ogniw - właściwie kilka różnych zjawisk - obserwowanych w niektórych typach akumulatorów i powodujące utratę rzeczywistej, bądź tylko pozornej pojemności akumulatora. Większa pojemność w porównaniu z Ni-Cd Zamknięta konstrukcja, nie wymaga konserwacji Brak kadmu, minimalny problem ze środowiskiem Zdolność szybkiego ponownego naładowania Długi czas życia Możliwość długiego przechowywania, niezależnie od stanu naładowania