I 2 + H 2 S 2 HI + S Wielkością charakteryzującą właściwości redoksowe jest potencjał redoksowy E dany wzorem Nernsta. red

Transkrypt

1 7. REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI Reakcje redoksowe są to takie reakcje chemiczne, podczas których następuje zmiana stopni utlenienia atomów lub jonów w wyniku wymiany elektronów. Wymiana elektronów zachodzi pomiędzy reduktorem, który oddaje elektrony i utleniaczem pobierającym elektrony : Hg Hg e - (1) Ni e - Ni (2) Żadna z tych reakcji (1 i 2) nie może przebiegać niezależnie, gdyż elektrony oddawane przez atomy Hg w reakcji utleniania (1) muszą być pobrane przez jony Ni 2+ w reakcji redukcji (2). Zmieszanie obu reagentów (Hg + Ni 2+ ) lub połączenie elektrod Ni Ni 2+ i Hg Hg 2+ w ogniwo umożliwia przepływ elektronów doprowadzając do przebiegu reakcji redoksowej Hg + Ni 2+ Hg 2+ + Ni Pojęcie zdolności utleniającej lub redukującej jest względne, gdyż ta sama substancja może działać jako utleniacz lub reduktor w zależności od warunków prowadzenia reakcji redoksowej (rodzaj i stężenia reagentów, temperatura, ph roztworu). I tak np. I 2 jest reduktorem w reakcji zaś utleniaczem w reakcji I Cl H 2 O 2 HIO HCl I 2 + H 2 S 2 HI + S Wielkością charakteryzującą właściwości redoksowe jest potencjał redoksowy E dany wzorem Nernsta E = E 0 RT a + ln nf a gdzie : E 0 - standardowy potencjał redoksowy R - stała gazowa T - temperatura n - liczba elektronów biorących udział w reakcji F - stała Faradaya a ox i a red - aktywność formy utlenionej (Ni 2+ ) i sprzężonej formy zredukowanej (Ni) Dla procesów zachodzących w roztworach rozcieńczonych w miejsce aktywności a ox i a red można stosować stężenia (można przyjąć f ox = f red = 1). Bezwzględnych wartości potencjałów E nie można wprost obliczyć ani zmierzyć, oznacza się je względem potencjału umownie przyjętego za zerowy, a mianowicie potencjału ox red

2 normalnej elektrody wodorowej (inaczej standardowej elektrody wodorowej, tzn. pracującej w warunkach standardowych), na której zachodzi proces. H 3 O + + e - = H 2 O + 1/2 H 2 Jako warunki standardowe przyjęto a + = 1, p hpa H = 1013 oraz T = 298K. W tych 2 H3O warunkach potencjał elektrody wodorowej E równy jest potencjałowi normalnemu (standardowemu) i z umowy wynosi 0 V. W celu wyznaczenia potencjału E 0 danego układu redoksowego, należy połączyć badane półogniwa z elektrodą wodorową w ogniwo i zmierzyć siłę elektromotoryczną SEM czyli graniczną różnicę potencjałów E dla niepracującego ogniwa SEM = E + - E - gdzie: E + i E - potencjały elektrody dodatniej i ujemnej. SEM ogniwa zbudowanego z elektrody wodorowej i elektrody metalicznej (blaszka metalu w roztworze jonów tego metalu np. Cu 2+ Cu) przy aktywności jonów metalu równej 1 (lub stężeniu bliskim 1 mol/dm 3 ) jest zarazem wartością potencjału standardowego E 0 półogniwa metalicznego. W ogniwie + 2+ Pt, H H O ( a= 1) Cu Cu w półogniwie dodatnim o wyższym 2 3 potencjale E = +0, V 2 + zachodzi redukcja: 34 Cu Cu Cu e - Cu w półogniwie ujemnym o niższym potencjale (elektroda wodorowa E 0 = 0) utlenianie: H 2 2 H e - Reakcja sumaryczna przebiegająca w tym ogniwie jest zatem Cu 2+ + H 2 Cu + 2 H + W ogniwie zbudowanym z elektrody wodorowej i półogniwa metalicznego z metalu, dla którego E 0 <0 V, np. Zn 2+ Zn ( E + = 0, V ) na elektrodzie wodorowej zachodzi redukcja Zn Zn H + + e - 1/2 H 2 (wydzielanie gazowego wodoru) na elektrodzie metalicznej utlenianie Zn Zn e - (rozpuszczanie blaszki metalu) Przebieg sumarycznej reakcji w tym ogniwie dany równaniem Zn + 2 H + H 2 + Zn 2+ jest analogiczny jak po wrzuceniu metalicznego cynku do kwasu. Biorąc pod uwagę wartości potencjałów standardowych metale zostały podzielone na: - metale nieszlachetne dla których E 0 <0 - metale szlachetne dla których E 0 >0 Metale nieszlachetne (Zn, Fe, Sn, Pb) rozpuszczają się w kwasach wypierając wodór np.

3 Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2 Metale wykazujące właściwości amfoteryczne rozpuszczają się również w wodorotlenkach. Metale szlachetne (Cu, Ag, Hg) charakteryzują się dużą odpornością na działanie czynników chemicznych, reagują tylko z kwasami o właściwościach utleniających. Innym typem półogniw są półogniwa redoksowe (utleniająco-redukujące). Są to układy składające się z elektrody z metalu szlachetnego (np. Pt) zanurzonej w roztworze zawierającym jony na różnych stopniach utlenienia np. blaszka platynowa zanurzona w roztworze jonów Fe 2+ i Fe 3+ : Pt Fe 2+, Fe 3+. Rola blaszki Pt ogranicza się w tym przypadku do przekazywania elektronów, natomiast właściwa reakcja redoksowa Fe 3+ + e - = Fe 2+ przebiega na granicy faz Pt/roztwór. Przykładem półogniwa redoksowego jest również układ: Pt MnO - 4, Mn 2+, H + w którym zachodzi reakcja redoks: MnO H e - Mn H 2 O W tym wypadku potencjał E układu zależy nie tylko od stężenia utleniacza i reduktora lecz również od ph roztworu, zgodnie z równaniem Nernsta: E = E 0 0,059 [ MnO4 ][ H + log 2+ n [ Mn ] w przypadku gdy [MnO - 4 ] = [Mn 2+ ] i [H + ] = 1 mol/dm 3 wówczas E = E 0. Zatem zmiana stężenia jonów H + ma duży wpływ na wartość E, a zdolność utleniająca jonów MnO 4 rośnie ze wzrostem stężenia jonów H +, co obrazują przykłady + ] 8 układ redoks MnO H e - = Mn H 2 O - MnO H 2 O + 3 e - = MnO HO - MnO e - 2- = MnO 4 E 0 [V] +1,51 + 0,59 + 0,56 Przez połączenie dwu elektrod redoksowych można również utworzyć ogniwo Pt Fe 2+, Fe 3+ MnO - 4, Mn 2+, H +. Elektroda zanurzona w roztworze soli żelaza (Pt Fe 2+, Fe 3+ ) wykazuje niższą wartość potencjału (E 0 = 0,77 V) od potencjału elektrody zanurzonej w roztworze zawierającym związki manganu (E 0 = +1,51 V). W ogniwie tym przebiega zatem proces utleniania jonów Fe 2+ i redukcji jonów MnO - 4 : - półogniwo ujemne 5 Fe e - 5 Fe 2+ - półogniwo dodatnie MnO H 3 O e - Mn H 2 O

4 Proces sumaryczny przebiegający w tym ogniwie przedstawia równanie reakcji MnO H 3 O Fe 2+ Mn H 2 O + 5 Fe 3+ wskazujące, że w tym ogniwie KMnO 4 w środowisku kwaśnym utlenia jony Fe 2+ do Fe 3+. Utlenienie jonów Fe 2+ do Fe 3+ przez KMnO 4 można przeprowadzić również nie budując ogniwa, lecz mieszając roztwory KMnO 4 i soli Fe 2+ oraz dodając kwasu (np. HNO 3 ). Na podstawie wartości potencjałów E 0 dla poszczególnych układów redoksowych można przewidzieć kierunek przebiegu reakcji redoks oraz wybrać najodpowiedniejszy utleniacz lub reduktor. Należy jednak pamiętać, że zamieszczone w tabelach wartości potencjałów standardowych odnoszą się do określonych stężeń reagentów. Zmiana stężeń reagentów powoduje zmianę wartości potencjałów E w wyniku czego może nastąpić nawet (w granicznym przypadku) zmiana kierunku reakcji redoks na przeciwny. Im wyższy potencjał E 0 tym silniejsze właściwości utleniające ma dany układ redoksowy, np. MnO - 4 w środowisku kwaśnym (E 0 = + 1,51 V) jest silniejszym utleniaczem niż jon NO - 3 (E 0 = + 0,96 V) i Cr 2 O 2-7 (E o = + 1,33 V). Przykładem elektrod redoksowych są również elektrody gazowe np. Cl 2 Cl -. Porównując wartości E 0 dla niektórych elektrod gazowych można stwierdzić, że najsilniejszym utleniaczem w grupie fluorowców jest F 2 (E 0 = +2,87 V), najsłabszym I 2 (E 0 = +0,536 V), silne właściwości utleniające wykazuje również Cl - (E 0 = +1,36 V). Utleniacze stosowane najczęściej w praktyce laboratoryjnej to: KMnO 4, KIO 3, H 2 O 2, KClO 3, Na 2 S 2 O 8, HNO 3, K 2 Cr 2 O 7. Jako reduktory najczęściej stosuje się: metaliczny Zn i Fe, SnCl 2, H 2 S, Na 2 SO 3, HI.

5 Tabela 6. Potencjały standardowe elektrod redoksowych UKŁAD REDOKS 2 SO H 2 O + 2 e - = S 2 O OH - SO H 2 O + 2 e - = SO OH - 2 SO H e - = S 2 O H 2 O NO H 2 O + 2 e - = NO OH - Sn e - = Sn 2+ ClO H 2 O + 2 e - = ClO OH - Fe 3+ + e - = Fe 2+ NO H e - = NO + 2 H 2 O Cr 2 O H e - = 2 Cr H 2 O S 2 O e - 2- = 2 SO 4 I e - = 2 I - Br e - = 2 Br - Cl e - = 2 Cl - F e - = 2 F - E [V] -1,12-0,93-0,22 +0,01 +0,15 +0,33 +0,77 +0,96 +1,33 +2,00 +0,536 +1,065 +1,36 + 2,87 Cel ćwiczeń Proponowane ćwiczenia obejmują trzy główne zagadnienia. Ćwiczenie 7.1.: Reaktywność metali. Celem tego ćwiczenia jest porównanie reaktywności wybranych metali i ułożenie w szereg reaktywności. Ćwiczenie 7.2.: Ogniwa galwaniczne. Celem tego ćwiczenia jest sporządzenie ogniw oraz wyznaczenie potencjałów standardowych dla wybranych metali. Ćwiczenie 7.3.: Reakcje redoksowe. Celem tych ćwiczeń jest przeprowadzenie reakcji redoks oraz zinterpretowanie wyników w oparciu o wartości potencjałów redoks. Zakres materiału naukowego: Ogólna charakterystyka metali, metale szlachetne i nieszlachetne, reaktywność metali i sposoby jej badania, położenie metali w układzie okresowym, reakcje redoks, stopień utlenienia, potencjały standardowe, równanie Nernsta.

6 7.1. Reaktywność metali Odczynniki i przybory laboratoryjne: metale Al, Cu, Fe, Mg, Na, Pb, Sn, Zn, 6 molowe roztwory NaOH HCl, 0,1 molowe roztwory soli: Cu(NO 3 ) 2, FeSO 4, Pb(NO 3 ) 2, Zn(NO 3 ) 2, fenoloftaleina, probówki, krystalizator, szczypce metalowe, nóż, bibuła filtracyjna. Uwaga! Metali, które w wyniku przeprowadzonych doświadczeń pozostały niezużyte nie wolno wyrzucać. Metale po oczyszczeniu (np. wypłukaniu w wodzie) należy zwrócić asystentowi lub wsypać do naczynia z którego zostały pobrane. 1. Reakcje metali z wodą. Ćwiczenie wykonać ostrożnie pod wyciągiem! Powierzchnię sodu oczyścić bezpośrednio przed reakcją i postępować z tym metalem bardzo ostrożnie przestrzegając bezwzględnie podanego poniżej przepisu. Przygotować metalowe szczypce, nóż, dwa kawałki bibuły filtracyjnej o wymiarach 20 na 20 cm, krystalizator z wodą destylowaną, fenoloftaleinę oraz słoik z sodem. Wyjąć z nafty za pomocą szczypiec kawałek metalicznego sodu. Osuszyć bibułą i umieścić na czystym kawałku bibuły. Nożem odkroić niewielki (φ 2-4 mm) fragment, zdjąć nożem warstwę tlenków i węglanów, wszystkie resztki wrzucić do słoja z naftą. Przygotowany czysty sód wrzucić do krystalizatora z wodą. Obserwować przebieg reakcji a po jej zakończeniu wprowadzić do krystalizatora kilka kropli fenoloftaleiny. Przygotować siedem probówek, do każdej wlać ~5 cm 3 wody destylowanej. Oczyścić powierzchnie pozostałych metali (Al, Cu, Fe, Mg, Pb, Sn, Zn) z warstwy tlenków. Warstwę tlenków można usunąć mechanicznie za pomocą papieru ściernego lub chemicznie przez zanurzanie w odpowiednim kwasie. Chemicznie należy oczyścić magnez, cynk i glin. Kilkucentymetrową wstążkę magnezową zanurzyć w 2 M HCl na kilka sekund, opłukać w wodzie destylowanej i użyć do reakcji. Tak samo oczyścić cynk. Glin oczyścić w 6 M HCl, nie spłukiwać go wodą, użyć natychmiast zanim utworzy się warstwa tlenkowa. Oczyszczone metale wrzucić po jednym do każdej probówki i obserwować zachodzące zmiany. Jeżeli reakcja nie zachodzi w temperaturze pokojowej, probówkę ogrzać do wrzenia. Dla metali, które nie reagują z wodą w temperaturze pokojowej przeprowadzić reakcję z wodorotlenkiem sodu wg punktu Reakcje metali z wodorotlenkiem sodu. W tym celu przygotować siedem probówek zawierających ~ 3 cm 3 6 molowy roztwór NaOH oraz te metale, które nie reagowały z wodą w temperaturze pokojowej. Oczyszczone jak poprzednio (patrz p.1.) metale wrzucić do 6 molowego roztworu NaOH i obserwować przebieg reakcji.

7 3. Reakcje metali z kwasem solnym. Sposób postępowania jak w p.2. Zamiast 6 molowego NaOH użyć 6 molowy HCl. 4. Przeprowadzić reakcje metali z solami według schematu: 1. FeSO 4 + Sn 4. Pb(NO 3 ) 2 + Sn 2. SnCl 2 + Fe 5. Pb(NO 3 ) 2 + Cu 3. SnCl 2 + Pb 6. Cu(NO 3 ) 2 + Pb 5. Przeprowadzić reakcję roztwarzania miedzi w kwasie azotowym(v) o stężeniu 1:1. Opracowanie wyników: 1. Napisać równania reakcji przebiegających w czasie wykonywania ćwiczenia Na podstawie wykonanych doświadczeń uszeregować badane metale według malejącej aktywności. Otrzymany szereg porównać z szeregiem elektrochemicznym metali Ogniwa galwaniczne Odczynniki i przybory laboratoryjne: metale Cu, Fe, Pb, Sn, Zn, 0,1 molowe roztwory soli: SnCl 2, CuSO 4, FeSO 4, Pb(NO 3 ) 2, Zn(NO 3 ) 2, nasycony roztwór NaNO 3, agar-agar, probówki, papier ścierny, woltomierz. Sporządzić ogniwo galwaniczne złożone z półogniwa Cu 2+ Cu oraz półogniwa (0,1 mol/dm 3 ) Me 2+ Me, gdzie Me jest jednym z metali Cu, Fe, Pb, Sn, Zn badanym w ćwiczeniu 6.1. Przygotować roztwór elektrolitu do klucza elektrolitycznego. W tym celu do 0,6 g sproszkowanego agaru dodać 30 cm 3 wody i ogrzewać na łaźni wodnej aż do chwili, w której mieszanina staje się homogeniczna. Do gorącego roztworu dodać osiem kropli nasyconego roztworu NaNO 3 i pozostawić na łaźni wodnej do czasu, gdy półogniwo będzie gotowe. Przygotowana ilość roztworu wystarczy do sporządzenia półogniw. W celu sporządzenia półogniwa miedziowego (rys 1) rurkę z miękkiego szkła o długości 15 cm i średnicy 6 mm zwęzić na jednym końcu, a następnie oba końce obtopić. Zwężony koniec zanurzyć do gorącego roztworu agar - agaru, zawierającego rozpuszczony azotan sodu, tak aby ciecz wypełniała rurkę do wysokości ok. 0,5 cm. Po ostygnięciu agaru rurkę osadzić w korku gumowym, a następnie za pomocą wkraplacza napełnić 0,5 molowym CuSO 4. Do roztworu wprowadzić elektrodę miedzianą, osadzoną w małym krążku gumowym. Elektrodę tę stanowi cienki drut miedziany o długości 25 cm, oczyszczony papierem ściernym, z którego 10 cm

8 tworzy spiralę (nawinąć drut na cienki pręcik szklany) Rys.1. Półogniwo Cu 2+ Cu Rys.2. Ogniwo galwaniczne Do sporządzenia drugiego półogniwa, (0,1 M) Me 2+ Me, użyć metalu w formie blaszki lub pręta o długości 10 cm. Zmierzyć woltomierzem siłę elektromotoryczną sporządzonych ogniw. Po zakończeniu pomiarów użyte metale wyjąć z probówki, przemyć wodą i pozostawić w miejscu, z którego zostały pobrane. Opracowanie wyników: 1. Dla badanych ogniw podać równania reakcji przebiegających na elektrodach: dodatniej i ujemnej oraz równania reakcji sumarycznych. Obliczyć potencjał normalny E 0 dla poszczególnych metali na podstawie SEM zmierzonej dla wszystkich badanych ogniw (przyjąć potencjał normalny półogniwa Cu 2+ Cu równy + 0,34 V). Uszeregować metale stosowane jako elektrody według rosnącej wartości ich potencjałów normalnych. Obliczone wartości potencjałów normalnych dla poszczególnych metali porównać z wartościami tablicowymi. 2. Zaproponować inny, nie użyty w doświadczeniu, schemat ogniwa galwanicznego. Na schemacie zaznaczyć kierunek przepływu prądu w obwodzie zewnętrznym i ruch jonów w roztworze Reakcje redoksowe Wpływ odczynu środowiska na redukcję manganianu(vii) potasu, KMnO 4 Odczynniki: 0,02 molowy roztwór KMnO 4, 12 molowy roztwory H 2 SO 4 i NaOH, 0,05 molowy roztwór NaHSO 3 Do trzech probówek wprowadzić po pięć kropli 0,02 molowego roztworu manganianu(vii) potasu. Do pierwszej dodać pięć kropli 12 molowego roztworu H 2 SO 4, do drugiej - taką samą ilość wody, do trzeciej natomiast - pięć kropli 12 molowego roztworu NaOH. Do wszystkich probówek dodać po kropli 0,05 molowego roztworu NaHSO 3. Obserwować

9 zmiany zabarwienia roztworów zachodzące w probówkach. Następnie do trzeciej probówki (środowisko alkaliczne) dodać ostrożnie kilka kropli 12 molowego H 2 SO 4 i po wystąpieniu zmiany barwy roztworu dodać kilka kropli 12 molowego NaOH i probówkę ogrzać. Opracowanie wyników 1. Napisać równania reakcji redukcji manganianu(vii) potasu w środowisku kwaśnym, obojętnym i zasadowym oraz określić barwy związków manganu utworzonych w wyniku redukcji KMnO Wyjaśnić dlaczego jon MnO 4 ulega redukcji do jonów manganu na różnych stopniach utlenienia w zależności od ph roztworu Badanie właściwości redukujących aldehydów Odczynniki i przybory laboratoryjne: 0,5 molowy roztwór AgNO 3, 3 molowy roztwór NH 3 aq, metanal, probówki. Do czystej i starannie odtłuszczonej probówki wlać około 0,5 cm 3 0,5 molowego roztworu AgNO 3, a następnie dodać kroplami 3 molowy NH 3 aq aż do rozpuszczenia brunatnego osadu Ag 2 O. Do tak przygotowanego roztworu wlać około 1 cm 3 metanalu i ogrzać ostrożnie w płomieniu palnika. Obserwować zachodzące zmiany. Opracowanie wyników: 1. Napisać równania reakcji zachodzących w trakcie przeprowadzania doświadczenia. 2 Podać przykłady innych związków organicznych, które wykazują właściwości redukujące.