Wykład 1A Przegląd optycznych metod spektroskopowych Porównanie metod spektroskopii NMR, EPR, spektroskopii mikrofalowej, Ramana,IR, ultrafioletu i promieniowania X. Reguły wyboru dla róznych typów spektroskopii.
Promieniowanie elektromagnetyczne jest zaburzeniem pola elektromagnetycznego. Pole elektromagnetyczne jest układem dwóch pól: pola elektrycznego E i pola magnetycznego H. Pola te są związane a wzajemną relację pól opisują równania Maxwella POMOC- WYKŁAD 1- kliknij tutaj Szczególnym przypadkiem pola elektromagnetycznego jest fala płaska rozchodząca się w próżni. Fala płaska jest falą poprzeczną, w której drgania wektora pola elektrycznego E i magnetycznego H są wzajemnie prostopadłe i prostopadłe do kierunku propagacji k E E0 sin( t kx) Wektor falowy k k E 4 (m c 1/ p c ), T 1 Okres drgań T dla fotonu m = 0 E p c p k
W opisie kwantowym promieniowanie elektromagnetyczne jest traktowane jako strumień nie posiadających masy cząstek elementarnych zwanych fotonami. Energia każdego fotonu zależy od długości fali. E=h lub E=ħ gdzie h jest stałą Plancka h = 6,66 0693 (11) 10 34 J s, zaś częstością promieniowania, jest częstością kołową Pochłonięcie fotonu o energii E=ħ powoduje absorpcję, a następnie emisję lub emisję wymuszoną. Nie wiesz co to jest emisja wymuszona? Kliknij tutaj-wykład
Właściwości fal elektromagnetycznych zależą od długości fali. Promieniowaniem elektromagnetycznym o różnej długości fali są fale radiowe, mikrofale, podczerwień, światło, ultrafiolet, promieniowanie rentgenowskie i promieniowanie gamma. Każdy zakres spektralny promieniowania jest związany z określonym rodzajem spektroskopii.
Techniki spektroskopowe stanowią bardzo uniwersalne narzędzie badawcze w chemii, fizyce, biologii, medycynie, diagnostyce, inżynierii materiałowej, farmacji i telekomunikacji. Podstawową ideą spektroskopii jest wykorzystanie oddziaływań fal elektromagnetycznych z cząsteczkami związków chemicznych do uzyskania informacji na temat budowy tych molekuł i procesów w nich zachodzących. Istnieje wiele metod spektroskopowych, z których największe zastosowanie mają: Spektroskopia NMR Spektroskopia EPR Spektroskopia rotacyjna Spektroskopia IR Spektroskopia Ramana Spektroskopia VIS-UV Spektroskopia promieniowania X Spektroskopia Mössbauera
Techniki spektroskopowe stanowią uniwersalne narzędzie do identyfikacji związków organicznych. Podstawową ideą spektroskopii jest wykorzystanie oddziaływań fal elektromagnetycznych z cząsteczkami związków chemicznych do uzyskania informacji na temat budowy tych cząsteczek. Istnieje wiele typów metod spektroskopowych, mających orgromne znaczenie w chemii, fizyce, biologii, medycynie, inżynierii materiałowej, farmacji, diagnostyce medycznej i telekomunikacji. Spektroskopia NMR obecnie odgrywa ona dominującą rolę w identyfikacji związków organicznych. W ramach NMR istnieje bardzo wiele technik, których właściwe użycie pozwala na wyznaczenie wzoru strukturalnego związku chemicznego. Ponadto pozwala ona na badanie mechanizmów reakcji chemicznych, wyznaczanie składu mieszanin, a także ustalanie budowy przestrzennej białek i kwasów nukleinowych. Spektroskopia w podczerwieni technika ta pozwala na wykrycie podstawowych grup funkcyjnych w cząsteczce, a także badanie wiązań wodorowych oraz ustalanie składu mieszanin organicznych. Spektroskopia Ramana, podobnie jak spektroskopia w podczerwieni, pozwala na wykrywanie grup funkcyjnych w związkach organicznych, znajduje ona także liczne zastosowania w badaniach związków zaadsorbowanych na powierzchniach. Spektroskopia UV-VIS stosowana jest głównie do ustalania stężeń związków w roztworach, a także badania przejść elektronowych. Ten rodzaj spektroskopii odgrywa mniejszą rolę w bezpośredniej identyfikacji związków organicznych ze względu na ograniczoną selektywność metody. Dichroizm kołowy to najczęściej stosowana obecnie metoda chiralooptyczna znajdująca
Spektroskopia NMR i EPR
POMOC- WYKŁAD 11 http://www.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/spectrpy/n mr/nmr1.htm E H E D H B D E - przenikalność dielektryczna 1 D E B H - przenikalność magnetyczna 1 diamagnetyki 1 paramagnetyki 1 ferromagnetyki D E 4P B H 4M P P polaryzacja N E NE 3kT - współczynnik polaryzowalności >0 M -namagnesowanie N M H NH 3kT - podatność magnetyczna or 0 3kT ind 0 diamagnetyki ind 0 paramagnetyki ind 0 ferromagnetyki
L EPR L L i J L S NMR Wartości spinów niektórych jąder - kliknij I spin jądra N E S L - moment orbitalny elektronu S S - spin elektronu m J J,...0..., J m I I,...0..., I magnetyczna liczba kwantowa dla spinu elektronu moment magnetyczny J g J(J 1) B g współczynnik magnetogiryczny elektronu B - magneton Bohra magnetyczna liczba kwantowa dla spinu jądra I I (I 1) N - współczynnik magnetogiryczny jądra N - magneton jądrowy e mec me- masa elektronu e N mc Współczynnik magnetogiryczny m masa jądra J(J 1) S(S 1) L(L 1) g 1 J(J 1)
REGUŁY WYBORU W SPEKTROSKOPII EPR I NMR Energia oddziaływania momentu magnetycznego magnetycznej wynosi: z wektorem indukcji E B J gmjb I min (moment magnetyczny jest skierowany przeciwnie do momentu pędu) EPR NMR E gmjbb E mi NB E h gbb gbb J 1 E NB h N B I 1
Elektron ma moment magnetyczny, bowiem ma spin o wartości s=1/. Magnetyczna liczba kwantowa m J przyjmuje wartości m s =+1/ i m s =-1/ (bo J=S). W obecności pola magnetycznego B=B 0 moment magnetyczny ustawia się równolegle (m s =-1/) lub antyrównolegle (m s =+1/) do pola magnetycznego. Energia elektronu w polu magnetycznym przyjmuje więc też dwie różne wartości w porównaniu z energią gdy B=0. Rozszczepienie poziomów energetycznych nosi nazwę efekty Zeemana. Równoległe ustawienie spinu i B ma niższą energię niż ustawienie antyrównoległe. Różnica energii wynosi ΔE = g e μ B B 0 gdzie g e nosi nazwę stałej g (lub stałej Landé go lub współczynnika magnetogirycznego) N E S S E N
Jaka jest energia fotonów wzbudzających w EPR i NMR? Niesparowany elektron może przenosić się na poziom niższy lub wyższy poprzez absorpcję lub emisję promieniowania elektromagnetycznego o energii ε = hν, gdy spełniony jest warunek ε = ΔE Podstawiając ε = hν oraz ΔE = g e μ B B 0 otrzymujemy hν = g e μ B B 0. Warunek ten określa jakiego promieniowania powinniśmy użyć, aby spełniony został warunek rezonansu hν = g e μ B B 0. Jak widać, można użyć bardzo wielu kombinacji częstości i pola magnetycznego, ale zazwyczaj w eksperymentach EPR wykorzystuje się mikrofale z zakresu 9000 10000 MHz (9 10 GHz) i pola magnetycznego 3500 G (0.35 T)
Rozkład Boltzmana opisuje sposób obsadzania stanów energetycznych przez atomy, cząsteczki i inne indywidua chemiczne w stanie równowagi termicznej. Jeśli chcesz wiedzieć więcej kliknij tutaj ROZKŁAD BOLTZMANA WYKŁAD 6 ROZKŁAD BOLTZMANA EPR NMR nw nn E e kt g BB e kt nw nn NB e kt nw- liczba cząsteczek na poziomie wyższym n n - liczba cząsteczek na poziomie niższym
ZADANIE 1A-1
SPEKTROSKOPIA ROTACYJNA
Rozkład energii w stanie równowagi: ROZKŁAD BOLTZMANA!!!!! P(E) E/ kt e N 1 E N1 E/ kt e N 0 N0 WIDMO ROTACYJNE! Przypomnijmy: dla sztywnego rotatora makroskopowego energia kinetyczna ruchu obrotowego wyraża się wzorem r i m i Ekin 1 m v i i 1 mir i i 1 I m i - masa r i - odległość od osi obrotu I gdzie i m i r i nosi nazwę momentu bezwładności Energia kinetyczna makroskopowego rotatora może zmieniać się w sposób ciągły, czyli jest nieskwantowana.
Natomiast energia rotacyjna molekuł jest skwantowana, (bo moment pędu jest skwantowany): Ek 1 gdzie I = moment pędu I 1 (I) I Można pokazać z równania Schrödingera, że: czyli Ek 1 I I 1 J(J 1) (I) I gdzie J jest kwantową liczbą rotacji h 8 I J(J 1) Gdy J 0, 1,,..., n h B, gdzie B jest stałą rotacyjną 8 I J 0 E 0 0 J 1 E 1 B J E 6B J 3 E 3 1B E 01 B E 1 4B E 3 6B
Rozkład Boltzmana w spektroskopii rotacyjnej? nj BJ(J1)/ kt (J 1) e n0 bo E EJ E0 BJ(J 1) 0 BJ(J 1) bowiem E 0 0 dla J 0 Dlaczego przed wykładnikiem jest: J 1? Bo każdy poziom energetyczny jest charakteryzowany przez moment pędu J, który jest (J+1) razy zdegenerowany. (Pamiętamy? Podobna sytuacje mamy dla elektronu w atomie wodoru: liczbie orbitalnej l odpowiada (l+1) wartości magnetycznej liczby kwantowej m = - l,..., -1, 0, 1,...,,l) nj n0 7 0 4 6 8 10 1 14 16 18 0 4 6 kwantowa liczba rotacji J Rozkład obsadzeń poziomów rotacyjnych molekuł w temperaturze pokojowej 6 5 4 3 1
Reguły wyboru dla widma rotacyjnego 1) E h (foton, który ma być pochłonięty przez molekułę musi pasować do różnicy poziomów energetycznych) ) n m d 0 dla przejścia n m - trwały moment dipolowy cząsteczki n, m - funkcja falowa opisująca rotator w stanie energetycznym n i m Oznacza to, że aby obserwować absorpcyjne widmo rotacyjne, molekuły muszą być obdarzone trwałym momentem dipolowym. 3) J 1 (molekuła może przenieść się w jednym akcie absorpcji tylko na poziom sąsiedni J,3 są zabronione!!!! nie! 3 1 0 J Aparatura do rejestracji widma rotacyjnego (Kęcki Podstawy spektroskopii molekularnej, str. 34)
Badanie struktury molekuł na podstawie widma rotacyjnego Schemat przejść absorpcyjnych i wygląd widma rotacyjnego: a) molekuła dwuatomowa A R B Znając B z eksperymentu (odległości między pikami w widmie) można obliczyć moment bezwładności, a stąd odległość R między atomami A i B h B B I R 8 c I 1 gdzie B wyrażone jest w jednostkach [cm ] I m red R mred ma mb ma mb
a) molekuła wieloatomowa liniowa widma rotacyjne wyglądają podobnie A B C D E F (odległości są równe B), stąd można wyznaczyć I. Ale I wyraża się teraz trochę bardziej skomplikowanym wzorem: 1 I mimjrij m i i j i W molekule n atomowej mamy (n-1) zmiennych niezależnych R ij (odległości międzyatomowych). Aby je wyznaczyć trzeba (n- 1) równań. Dane te uzyskujemy stosując podstawienia izotopowe. Trzeba jednak pamiętać, że wzór na energię rotacyjną: EJ 1 EJ B(J 1) nie jest całkowicie prawdziwy. W obliczeniach zakładamy bowiem model rotatora sztywnego. A przecież atomy drgają!!! Czyli zmieniają się odległości między atomami. Poza tym, dla wyższych J (momentów pędów) obrót jest tak szybki, że zaczyna odgrywać rolę siła odśrodkowa.
Zmodyfikowany wzór, który uwzględnia: a) sprzężenia rotacji z wibracjami b) siłę odśrodkową ma postać: 3 EJ 1 EJ Bv (J 1) 4D(J 1) gdzie poprawka na siłę odśrodkową 3n 5 d B i v B i vi poprawka na sprzężenie i1 z wibracjami i - współczynnik sprzężenia v i - oscylacyjna liczba kwantowa d i - stopień degeneracji oscylacji 1) c) molekuły wieloatomowe nieliniowe ) c1) IA IB IC - bąk sferyczny przypadek nieinteresujący dla spektroskopii rotacyjnej, bo 0 c) IA IB IC - bąk symetryczny ma dwie stałe rotacyjne A h ; 8 cia B h 8 cib Energia rotacyjna bąka symetrycznego wyraża się wzorem EJK BJ(J 1) (A B) K K 0, 1,,J
Reguły wyboru dla bąka symetrycznego J 1 oznacza to, że: K 0 E JK B(J 1) (tak samo jak dla cząsteczek liniowych) Ale po uwzględnieniu poprawki na siłę odśrodkową wzór jest inny: E 3 JK (J 1)(B DJKK ) 4DJ (J 1) dla K 0 wzór przyjmuje postać taką samą jak dla cząsteczek liniowych E 3 JK (J 1)B 4D(J 1) dla przejść 0 1 ale dla wyższych poziomów rotacyjnych J 0, K może przyjmować wartości 0, 1,..., J, co oznacza, że każde pasmo przejścia J J 1 rozszczepia się na J 1 składowych. 0 1 0 1 0 3 1 0 K J 01 1 3 34
ZADANIE 1A-
Spektroskopia IR
Termin Spektroskopia IR obejmuje zakres promieniowania elektromagnetycznego z zakresu 0.78-1000 m. Rozróżniamy bliską IR, średnią i daleką IR. Najbardziej użyteczny jest region 4000-500 cm-1. Spektroskopia IR dostarcza informacji o drganiach cząsteczek Region Wavelength range (m) Wavenumber range (cm -1 ) Near 0.78 -.5 1800-4000 Middle.5-50 4000-00 Far 50-1000 00-10
POMOC http://www.spectroscopynow.com/coi/cda/detail.cda?id=1847&type=educationfeature&c hid=&page=1 Atomy w cząsteczce wykonują drgania wokół położenia równowagi. Cząsteczka składająca się z N atomów ma 3N stopni swobody. 3 stopnie swobody potrzebne są do opisu translacji cząsteczki (x,y,z środka masy) oraz 3 ( dla cząsteczki liniowej) stopnie do opisu rotacji. Zatem 3N-6 (3N-5) stopni swobody opisuje wibracje cząsteczki
Model oscylatora harmonicznego Drgania cząsteczek można opisywać za pomocą modeli mechanicznych posługując się prawami mechaniki klasycznej. Najczęściej wyobrażamy sobie drgania cząsteczek za pomocą oscylatora harmonicznego, gdzie dwie masy m1 i m połączone są sprężyną, o sprężystości charakteryzowanej przez stałą siłową f [N/m] Oscylator harmoniczny to taki oscylator który spełnia prawo Hooke a F=-fq które mówi, że siła F jaka potrzebna jest do rozciągnięcia sprężyny jest proporcjonalna do wychylenia q i skierowana przeciwnie do wychylenia
Energia oscylatora a) oscylator klasyczny fq U energia całkowita: Policzmy, jaka jest częstość oscylatora harmonicznego F fq q r re f stała siłowa mv m q E r k odległość między atomami re - odległość równowagowa E EK U U q Qcost Q amplituda - częstotliwość drgań [ Hz] = Energia potencjalna oscylatora: q praca wykonana nad układem 1 s r e r e -q 0 q du ( F)dq du fq dq du dq fq r d U dq f
U 1 ( F)dq fqdq fq U 1 fq m a F d q m dt fq podstawiając q Qcost otrzymujemy m( ) f 1 f m m red = m 1 m m 1 + m [kg] Otrzymaliśmy, że częstość osylatora harmonicznego zależy od stałej siłowej f oraz od masy zredukowanej m oscylatora, gdzie m=m 1 m /(m 1 +m )
a) oscylator kwantowy dla oscylatora kwantowego należy rozwiązać równanie Schrödingera W przypadku stosowania metod kwantowomechanicznych energia drgań oscylatora harmonicznego w stanie opisanym kwantową liczbą oscylacyjną ν wyraża się następującym wzorem m q E fq h( E 1 ) = 0, 1,... 5 E h 3 1 E 1 h 0 POMOC CHEMIA KWANTOWA-WYKŁAD 1 i E 0 h Czyli dla 0, energia nie jest równa zero. Ta energia nosi nazwę energii punktu zerowego.
Model oscylatora harmonicznego, którego krzywa energii jest parabolą nie opsuje prawidłowo energii cząsteczki dla wszystkich odległości międzyjądrowych, ponieważ nie pozwala on na dysocjację wiązania. W rzeczywistych sytuacjach molekularne oscylatory są anharmoniczne. Energia przejść zmniejsza się wraz ze wzrostem kwantowej liczby oscylacyjnej, aż do momentu dysocjacji molekuł. a) oscylator anharmoniczny m q U E (1) ale U fq i wyraża się bardziej skomplikowaną zależnością U (q) U U(0) q q 1! U q q 1 3! 3 U 3 q q czyli f k U(q) fq 1 3 kq () ( 1) () 6 1 1 E h hx gdzie x jest tzw stałą anharmoniczności. E h[1 x( 1)]
Krzywą energii oscylatora anharmonicznego aproksymuje się funkcją Morse a przedstawioną poniżej: U D Q r e r U(q) e q D 1 1 dla oscylatora harmonicznego 1,, 3 dla oscylatora anharmonicznego pasma gorące ton 1 nadton nadton podstawowy
Typy drgań 3N-6 1 3 drganie drganie drganie symetryczne zginające rozciągające asymetryczne 1) a) symetryczne b) asymetryczne ) a) zginające b) rozciągające 3) a) drgania w płaszczyźnie b) drganie poza płaszczyzną
XYZ X atom ciężki drganie nożycowe (scissoring) drganie wahadłowe (rocking) drganie wachlarzowe (wagging) drganie skręcające (twisting)
Reguły wyboru dla przejść w spektroskopii IR (podczerwień) Aby nastąpiła absorpcja promieniowania w oscylatorze molekularnym (jest to obszar podczerwieni): 1) Fotony promieniowania muszą mieć energię równą różnicy energii wibracyjnych poziomów energetycznych h E ) Przejście zachodzi tylko wtedy, gdy kwantowa liczba oscylacji zmienia się o 1,, 3... 1 dla oscylatora harmonicznego 1,, 3 dla oscylatora anharmonicznego 3) Przejścia między stanami kwantowymi l i m l 1 są widoczne w spektroskopii IR tylko dla takich oscylatorów, w których w czasie drgania zmienia się moment dipolowy molekuły, czyli 0 q l m lm lmdq l mdq q 0 gdzie l funkcje falowe oscylatora harmonicznego m w stanie l i m
ZADANIE 1A- 3
POMOC- WYKŁAD 10 Spektroskopia Ramana
Spektroskopia Ramana UV poziomy wibracyjne E IR poziomy elektronowe Rozpraszanie Ramana W 193 roku Smekal zwrócił uwagę, że w promieniowaniu rozproszonym powinny się pojawiać obok fotonów h 0 fotony o częstościach różnych od częstości promieniowania padającego. Kramers i Heisenberg opracowali w roku 195 kwantowomechaniczną teorię rozpraszania, która przewidywała, że wśród rozproszonych fotonów znajdą się nie tylko fotony h 0 lecz także fotony o częstościach 0 osc, rot. W 197 r. Dirac opracował najbardziej konsekwentną kwantowomechaniczną teorię rozpraszania. W roku 198 fizyk hinduski Chandrasekhara Raman ogłosił w Nature ROLA NAUKI W ZACHOWANIU DZIEDZICTWA KULTUROWEGO doświadczalne odkrycie zjawiska rozpraszania.
S 1 S 0 0 0 oscyl 0 oscyl Rozpraszanie rozpraszanie rozpraszanie Rayleigha stokesowskie antystokesowskie rozpraszanie Ramana pasmo stokesowskie pasmo antystokesowskie 0 Rayleigh I 4 ind
V E E polaryzacja elektronowa polaryzacja orientacyjna ind E I 4 ind ind E0 cos( 0t) ind 0 q... E0 cos( 0t) q
0E0 cos( 0t) q0 cos( oscyl t) E0 cos( 0t) q cos( + ) + cos( - ) = cos cos i dlatego w wyrażeniu opisującym rozpraszanie Ramana występują składowe o częstości 0 oscyl składowa stokesowska 0 oscyl składowa antystokesowska Reguły wyboru dla spektroskopii Ramana E h 1 q 0
0 C 0 1 0 C 0 0 C 0 3 0 C 0 4 IR Raman 1 - nieaktywne 1 - aktywne q 0 q 0 3 aktywne 3 nieaktywne 4 q 0 4 q 0
1, 3 q 4
1) Zasada wzajemnego wykluczania (zakaz alternatywny) Jeżeli cząsteczka ma środek inwersji to drgania aktywne w podczerwieni są zabronione w widmie Ramana i odwrotnie. ) Spektroskopowe kryterium polarności wiązania Jeżeli intensywność pasma w podczerwieni rośnie a w widmie Ramana maleje, to oznacza to, że wiązanie chemiczne staje się bardziej spolaryzowane (jonowe). Odwrotnie, gdy rośnie intensywność pasma Ramana oznacza to wzrost kowalencyjności.
ZADANIE 1A- 4
SPEKTROSKOPIA VIS-UV Spektroskopia elektronowa
Poziomy energetyczne n, l, m, s l l(l 1) l n 1 orb e l(l 1) B magneton Bohra B e mec Rzut momentu orbitalnego elektrycznego lub magnetycznego wynosi l na kierunek pola m
i L l S s i S + 1 multipletowość S 0 1-singlet 1 S -dublet S 1 3-tryplet : C H 0 * * : C 0 C n : C 0 H H * próżniowy nadfiolet (10 nm) n * * średni nadfiolet n * bliski nadfiolet
Reguły wyboru spektroskopii elektronowej E h * n kd nk 0 nk (dipolowy moment przejścia n k ) S 0
TEST KOŃCOWY 1A