Teoria błędów Wskutek niedoskonałości przyrządów, jak również niedoskonałości organów zmysłów wszystkie pomiary są dokonywane z określonym stopniem dokładności. Nie otrzymujemy prawidłowych wartości mierzonej wielkości, lecz wartości do niej zbliżone. Wszystkie wartości wielkości fizycznych obarczone są pewnym błędem.
Pomiarem nazywamy czynności związane z ustaleniem wartości liczbowej miary danej wielkości fizycznej. Istotą pomiaru fizycznego jest porównanie wielkości z ustalonym wzorcem czyli jednostką. Narzędzia pomiarowe: Sposób pomiaru: wielkości proste wielkości złożone - wzorce - przyrządy pomiarowe - pomiar bezpośredni - pomiar pośredni W pracowni spotykamy się z dwoma następującymi po sobie procesami: 1. Pomiar a. ustawienie przyrządu b. obserwacja zjawiska c. odczyt mierzonej wielkości 2. Obliczenia, również krytyczna analiza prawidłowości i stopnia ich pewności.
Błędy popełniane podczas pomiarów 1. Błędy przypadkowe są to błędy nie powtarzające się. Mogą przyjmować wartość dodatnią lub ujemną. Spowodowane są przez różne niekontrolowane przez eksperymentatora czynniki, działające w chwili pomiaru (np. zmiany napięcia w sieci elektrycznej, do której podłączone są urządzenia pomiarowe, ograniczona dokładność obserwacji eksperymentatora). 2. Błędy grube są to duże błędy przypadkowe spowodowane nieuwagą lub niestarannością eksperymentatora. 3. Błędy systematyczne są to błędy powtarzające się, w większości tego samego znaku. Powodują je czynniki działające w jednakowy sposób w czasie wielokrotnego powtarzania tego samego pomiaru. Przyczyną tych błędów może być: niedokładność przyrządów, niedokładność metod pomiarowych oraz wzorów stosowanych do ostatecznych obliczeń.
Błędy popełniane podczas pomiarów Błąd bezwzględny wielkości mierzonej: x x 0 = Błąd względny: / x 0 Błąd procentowy: / x 0 100 %
Błędy popełniane podczas pomiarów Błędy systematyczne błąd systematyczny określa się najczęściej w postaci błędu bezwzględnego X X 0 = zwykle za błąd pojedynczego oznaczenia lub analizy przyjmuje się dokładność przyrządu metoda analityczna może być obarczona 1. systematycznym błędem stałym (powodowanym addytywnymi zakłóceniami) 2. systematycznym błędem zmiennym (powodowanym względnymi zakłóceniami)
Aby wykryć zmienny lub stały błąd systematyczny metody należy: zbadać N próbek; przyjąć, że wartości X i to wartości dane a Y i to wartości oznaczone daną metodą analityczną; wyznaczyć zależność pomiędzy powyższymi wartościami w postaci zależności funkcyjnej Y = ax + b; jeśli wyraz wolny b istotnie różni się od 0 to dowodzi to występowania błędu stałego; jeśli współczynnik kierunkowy a prostej istotnie różni się od 1 to dowodzi to występowania błędu zmiennego; występowanie błędów systematycznych zostaje stwierdzone jeśli: t b = b / s b t P,df t a = 1 a /s a t P,df df =N 2
Błędy przypadkowe (losowe) BŁĘDY POMIAROWE w pomiarach bezpośrednich opisuje je odchylenie standardowe, odchylenie standardowe średniej i wariancja. Tak opisane błędy stosujemy tylko do takich samych warunków pomiarowych, czyli do analizy w danym laboratorium, gdy spełnione są te same założenia pomiarowe (tu odchylenie s można określać jako odchylenie standardowe precyzji).
Błędy przypadkowe (losowe) BŁĘDY POMIAROWE w pomiarach pośrednich (gdy nie możemy zmierzyć bezpośrednio wielkości fisycznej A, lecz jest ona związana z K innymi wielkościami fizycznymi X 1, X 2,...X K błąd całkowity określa nam różniczka zupełna: S A= [ A 1 X S X 1]2 [ A 2 X S X 2]2 [ A X S X K]2 K Jeśli rozpatrzymy związek między dwiema zmiennymi X1 i X2 to przenoszenie (propagacja) błędu zachodzi według prostych zależności: y=x 1 x 2 2 y=x 1 x y = 2 2 x1 x2 2 y=x 1 x 2 y=x 1 / x = 2 2 2 y x 1 x 2 2 y x 1 x 2
Dokładność, precyzja, powtarzalność i odtwarzalność metody Dokładność stopień zgodności z wartością prawdziwą; przeciętne odchylenie otrzymanych wyników od wartości rzeczywistej (wzorca). Precyzja stopień zgodności między indywidualnymi wynikami powtarzanymi wielokrotnie na tym samym materiale, określa się za pomocą np. odchylenia standardowego. Powtarzalność uzyskiwanie tych samych wyników w krótkich odstępach czasu na tym samym materiale w różnym czasie, przez tę samą osobę przy użyciu tych samych odczynników. Odtwarzalność uzyskiwanie tych samych wyników w różnym czasie, przez różnych analityków, różnymi odczynnikami, w różnych laboratoriach.
Inne kryteria metody analitycznej to: Czułość m. a. - najmniejsza różnica zawartości składnika, jaką można oznaczyć daną metodą. Wykrywalność (granica wykrywalności) m. a. - najmniejsza wartość stężenia lub ilości składnika, jaką można wykryć tą metodą, Oznaczalność (granica oznaczalności) m. a. - najmniejsze stężenie składnika, jakie można oznaczyć ilościowo daną metodą, Selektywność m. a. - możliwe jest wykrycie np. niewielkiej liczby różnego rodzaju cząsteczek, Specyficzność m. a. - możliwe jest wykrycie np. cząsteczek jednego rodzaju.
Dokładność lub precyzję metody analitycznej można sprawdzić kilkoma metodami: 1. Statystyczna ocena oznaczeń wzorców; 2. Ustalenie współzależności korelacyjnej dla mieszaniny wzorców; 3. Porównanie dwóch metod; 4. Użycie odzysku.
1. Metoda odzysku Wyznaczanie dokładności i precyzji metody Polega na równoległym oznaczeniu nieznanego stężenia w badanej próbce oraz w tej samej próbce z dodatkiem określonej ilości wzorca. % odzysku= a b c a zmierzone stężenie po dodaniu wzorca; b zmierzone stężenie przed dodaniem wzorca; c spodziewana zmiana stężenia po dodaniu wzorca; Jest to miara dokładności metody. 100 %
Wyznaczanie dokładności i precyzji metody 2. Ustalenie współzależności korelacyjnej dla mieszaniny wzorców Roztwór wzorcowy rozcieńczamy w celu otrzymania serii różnych stężeń wzorca (stężenie oczekiwane oś X). Dokonujemy pomiarów (stężenia znalezione oś Y). Liczymy współczynniki prostej regresji. Metoda jest dokładna jeśli: r 0,98 0,98 a 1,02 oraz b=0
Wyznaczanie dokładności i precyzji metody 3. Porównanie dwóch metod Serię wzorców oznacza się dotychczas używaną metodą o znanej dokładności (wartości oczekiwane X 0 i s 0 ) i nową metodą (wartości znalezione X 1 i s 1 ). Różnica pomiędzy dwoma metodami stanowi ocenę ich dokładności i precyzji. - ocena dokładności sprawdzanie istotności różnic pomiędzy średnimi; - ocena precyzji sprawdzenie istotności różnic pomiędzy wariancjami.
Dokładność pojedynczego wyniku określa błąd pomiaru: X =X i X 0 X i =X 0 X i sys g ΔX i dla pojedynczego pomiaru szacujemy na podstawie dużej próby N>>30 jeśli cecha ma rozkład normalny X 0 X, =s : z= X i / X = X i X =zs X i = X ±zs Maksymalne granica błędu przypadkowego pojedynczego pomiaru: X =±zs Często za błąd pojedynczego pomiaru przyjmuje się dokładność przyrządu pomiarowego.
Dokładność wyniku końcowego analizy: X = X Na ten błąd ma wpływ błąd przypadkowy średniej i błąd systematyczny metody. Jeśli cecha ma rozkład normalny to: X N / =z X = X =z / N Maksymalne granice błędu przypadkowego dla dużej próby X =±z / N Maksymalne granice błędu przypadkowego dla małej próby Błąd względny metody w % X =±t s/ n t s X / X 100 %
Błąd systematyczny duży w porównaniu z błędem przypadkowym 1. Wielkości proste, szacujemy błąd na podstawie dokładności lub klasy przyrządu (= najmniejsza działka skali) 2. Wielkości złożone, obliczmy błąd maksymalny, tzn. określamy jaki maksymalny wpływ na wynik końcowy posiadają błędy systematyczne poszczególnych wielkości prostych - matematycznie, różniczka zupełna
Błędy pomiarowe Błąd gruby kryterium eliminacji: Test Q-Dixona Test Grubbsa Sposób von Graf'a i Henninga 1. Dla N 10 < N < 1000 2. Pomija się wynik podejrzany i oblicza średnią i odchylenie standardowe 3. Jeśli liczba rozpatrywanych wyników jest większa od 10 i jeśli wynik podejrzany różni się od średniej o 4 lub więcej odchyleń standardowych to wynik ten z dużym prawdopodobieństwem jest obciążony błędem grubym Gdy N > 30 1. 2. z d = X i X /s z d 1,96 to wynik odrzucamy z p = 95%
Odrzucanie wyników niepewnych. Test Grubbsa W teście Grubbsa do sprawdzenia największej wartości z próby o liczności n posługujemy się wzorem: n 1 2 S x i x n 2 n S = i=1 2 n x i x 2 i=1 Dla wartości najmniejszej mamy: n 2 S x i x 1 2 1 S = i=2 2 n x i x 2 i=1 gdzie n 1 x 1 x 2... x n ; x n = 1 n 1 i=1 x i ; x 1 = 1 n n 1 i=2 n x i ; x= 1 n i=1 x i
W celu ustalenia, czy dwie wartości odbiegają od pozostałych korzystamy z zależności: Dla wartości najmniejszej mamy: gdzie n 2 2 S n, n 1 i=1 = S 2 2 S 1,2 n x i x n, n 1 2 n i=1 x i x 2 x i x 1, 2 2 S = i=3 2 n x i x 2 i=1 n 2 x 1 x 2... x n ; x n, n 1 = 1 n 2 i=1 x i ; x 1, 2 = 1 n n 2 i=3 n x i ; x= 1 n i=1 x i Odrzucamy wyniki z określonym prawdopodobieństwem, kiedy we wszystkich wymienionych przypadkach wartość doświadczalna stosunku jest mniejsza od wartości teoretycznej S i 2 /S 2 d S i 2 /S 2 t
Odrzucanie wyników niepewnych. Test Q Dixona W teście Q Dixona do sprawdzenia największej wartości z próby o liczności n posługujemy się wzorem: Dla wartości najmniejszej mamy: gdzie R - rozstęp. Q p = X n X n 1 R Q l = X 2 X 1 R Wynik uznajemy za niepewny jeżeli wartość Q p lub Q l jest większa od wartości krytycznej.
W praktyce laboratoryjnej dąży się do sytuacji, aby uzyskać wyniki obciążone jak najmniejszym błędem. Przy oszacowaniu błędu wyniku końcowego ważne jest, aby znaleźć błąd dominujący. Np. przeprowadzono próbną serię 4-ch pomiarów Jeśli ich wyniki są identyczne to... Jeśli różnice między pomiarami próbnymi znacznie przekraczają błąd systematyczny to...
Zadanie W określonym doświadczeniu otrzymano następujące wyniki, które zostały uporządkowane w szereg rosnący: 13, 42, 43, 46, 47, 49, 49, 54, 55, 56, 67, 100. Wyniki: 13 i 100 różnią się znacznie od pozostałych. Sprawdź, czy wartości te należą do danego zbioru.
Test Q-Dixona: Q p = x n x n 1 R Q l = x 2 x 1 R Wynik wątpliwy odrzuca się, kiedy obliczona wartość Q jest większa od wartości tabelarycznej Q t.
Test Q-Dixona: Q p = x n x n 1 R Q l = x 2 x 1 R = 100 67 87 = 42 13 87 =0,379 =0,333 Q =0,05 ; n=12 =0,376 Wynik 100 jest wynikiem niepewnym.
Test Grubbsa: n 1 2 x S i x n 2 n S = i=1 2 n x i x 2 i=1 n 2 x S i x 1 2 1 S 2= i=2 n x i x 2 i=1 x 1 x 2... x n ; x n = 1 n 1 n 1 i=1 x i ; x 1 = 1 n n 1 i=2 n x i ; x= 1 n i=1 x i Odrzucamy wynik z określonym prawdopodobieństwem, kiedy we wszystkich wymienionych przypadkach wartość doświadczalna stosunku S i2 /S 2 jest mniejsza od wartości tabelarycznej.
Test Grubbsa: x i x n 2 S = i=1 =0,414 2 n x i x 2 S n 2 n 1 i=1 S n 2 n 2 x S i x 1 2 1 S 2= i=2 =0,645 n x i x 2 i=1 =0,05 ; n=12 =0,4822 2 S Wynik 100 jest wynikiem niepewnym.
Zadanie W celu sprawdzenia dokładności pipety automatycznej ustawiono ją na 20 μl i zważono na wadze analitycznej objętość wody, którą była pobierana przy takim ustawieniu. Uzyskane wyniki (w mg) to: 19,2; 18,7; 19,1; 38,3; 19,0; 18,9. Czy pipeta posiada błąd systematyczny?
Najpierw trzeba się zająć podejrzanym wynikiem 38.3. Sprawdzamy go w różnych testach: 1) Q-Dixona Q p = x n x n 1 R Q =0,05;n=6 =0,560 = 38,3 19,2 19,6 =0,974 Wynik 38,3 jest wynikiem niepewnym.
2) Grubbsa n 1 2 x S i x n 2 n S = i=1 2 n x i x 2 i=1 x 1 x 2... x n ; x n = 1 n 1 n 1 i=1 n x i ; x= 1 n i=1 x i
S n 2 S 2 =0,148 311,2 =0,00048 S n 2 =0,05 ; n=6 =0,2032 2 S Wynik 38,3 jest wynikiem niepewnym.
Teraz testem t-studenta sprawdzamy, czy obliczona średnia (po odrzuceniu wyniku 38,3) istotnie różni się od 20,0: t= X s/ n =18,98 20,0 0,192/ 5 = 11,86 t / 2=0,025 ; df =4 = 2,776 Odp.: Hipotezę H 0 odrzucamy pipeta jest obarczona błędem systematycznym.