RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 163869 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 29.06.04 047426.4 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 03.01.07 Europejski Biuletyn Patentowy 07/01 EP 163869 B1 (13) T3 (1) Int. Cl. B0D1/00 (06.01) C08L23/08 (06.01) C08F2/02 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Powłoka ekstruzyjna () Pierwszeństwo: GB0027.06.03 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.03.06 Europejski Biuletyn Patentowy 06/13 () O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 29.06.07 Wiadomości Urzędu Patentowego 06/07 (73) Uprawniony z patentu: Borealis Technology Oy, Porvoo, FI PL/EP 163869 T3 (72) Twórca (y) wynalazku: LEHTINEN Arja, Helsinki, FI NUMMILA-PAKARINEN Auli, Porvoo, FI WALTER Philipp, Freiburg, DE VAHALA Martii, Nokia, FI (74) Pełnomocnik: Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o. rzecz. pat. Krajewska Krystyna 02-770 Warszawa 1 skr. poczt. 37 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
2 V1193PL00/KK EP 1 638 69 B1 Opis [0001] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób powlekania ekstruzyjnego podłoża za pomocą kompozycji polietylenowej, jak również same struktury powleczone ekstruzyjnie. W szczególności, wynalazek dotyczy zastosowania w powłoce ekstruzyjnej pewnych polietylenów dwumodalnych, wytworzonych przy zastosowaniu katalizatora jednocentrowego. [0002] Polietylen o małej gęstości (LDPE), zwykle wytwarzany w wysokociśnieniowym procesie rodnikowym, korzystnie w autoklawie, stosowano w powłokach ekstruzyjnych przez wiele lat. W powlekaniu ekstruzyjnym, żywica polimerowa jest topiona i formowana w postaci cienkiej, gorącej folii, którą zwykle powleka się, poruszające się podłoże płaskie, takie jak papier, karton, folia metalowa, albo folia z tworzywa sztucznego. Powleczone podłoże przechodzi następnie pomiędzy zestawem przeciwbieżnych rolek, które przyciskają powłokę do podłoża w celu zapewnienia kompletnego kontaktu i przylegania. [0003] Polimery stosowane w powlekaniu ekstruzyjnym muszą posiadać pewne właściwości czyniące je użytecznymi w charakterze powłok. Na przykład, powłoki powinny być odpowiednimi barierami przeciwwilgociowymi i wykazywać dobre właściwości uszczelniające; muszą także posiadać wymagane właściwości mechaniczne oraz przyczepność na gorąco. Pod tym względem polimery LDPE nie posiadają idealnych właściwości mechanicznych, wymaganych dla powłok ekstruzyjnych, skoro brakuje im niezbędnej twardości i odporności na niewłaściwe użycie. Znane jest zatem mieszanie polimerów LDPE z innymi klasami polimerów w celu ulepszenia właściwości mechanicznych. [0004] Dlatego też, w celu poprawienia właściwości mechanicznych, polimery LDPE łączono uprzednio z polietylenami o wyższej gęstości, np., polietylenem o średniej albo wysokiej gęstości albo liniowymi polietylenami o niskiej gęstości (LLDPE). Na przykład, małą ilość polimeru LDPE ( do % wagowych) można dodać do polimeru LLDPE w celu poprawienia przetwarzalności kompozycji do powlekania ekstruzyjnego. Jednakże, gdy zawartość polimeru LDPE w kompozycji wzrasta, wówczas korzystne właściwości polimeru liniowego, np., odporność na działanie korozji naprężeniowej, właściwości barierowe, właściwości uszczelniające, szybko ulegają obniżeniu albo są tracone. Z drugiej strony, jeśli zawartość polimeru LDPE jest zbyt niska, wówczas mieszanka może nie wykazywać dostatecznej przetwarzalności. Problem z mieszankami o niskiej zawartości polimeru LDPE polega na tym, że gdy wykazują one lepszą przetwarzalność niż same polimery LLDPE, mogą one nie być podatne na wytłaczanie albo wyciąganie z wysokimi szybkościami startowymi. Zatem, dobre właściwości mechaniczne można uzyskać zamiennie z dobrą przetwarzalnością. [000] Kompozycje ekstruzyjne liniowego polietylenu o niskiej gęstości (LLDPE) i polietylenu o bardzo niskiej gęstości (ULDPE), otrzymanych zwykle za pomocą katalizy Zieglera-Natty oferują ulepszone właściwości mechaniczne, lecz ponownie są trudne w przetwarzaniu za względu na brak podatności na wytłaczanie. [0006] Pozostaje zatem zapotrzebowanie na obmyślenie innych kompozycji polimerów polietylenowych, odpowiednich dla powłok ekstruzyjnych, które zapewniają zarówno dobre właściwości mechaniczne jak i dobrą przetwarzalność. [0007] WO 01/62847 proponuje rozwiązanie tego problemu przez zastosowanie kompozycji polietylenu dwumodalnego, wytworzonego za pomocą katalizatora jednocentrowego w procesie wieloetapowym. Jako powłokę ekstruzyjną można zastosować samą kompozycję albo kompozycję zmieszaną przed wytłaczaniem z mniejszymi ilościami polimeru LDPE. Wytworzony polimer jest korzystnie dwumodalnym kopolimerem etylen/buten z butenem stosowanym zarówno w etapie pętli jak i fazy gazowej procesu dwuetapowego. [0008] Podczas gdy polimery opisane w WO 01/62847 posiadają dopuszczalne temperatury początku zgrzewania i względnie szerokie zakresy temperatur zgrzewania ich siła przyczepności na gorąco jest ograniczona. Pod tym względem, wiadomo, że kopolimery heksen-etylen zapewniają lepsze właściwości zgrzewania niż kopolimery buten-etylen oraz że kopolimer oktenetylen zapewnia lepsze właściwości względem kopolimeru heksen-etylen. [0009] Jednakże, zastosowanie komonomerów wyższych alfa-olefin, to jest C 6 albo dłuższych alfa-olefin, zwiększa koszt produktu polimerowego i, ogólnie, skuteczność wprowadzenia komonomeru zmniejsza się wraz ze wzrostem liczby atomów węgla komonomeru, to jest heksen jest wprowadzany mniej skutecznie od butenu i okten jest wprowadzany mniej skutecznie od heksenu, itd. Przeto fachowiec niechętnie wprowadza wyższe komonomery.
3 [00] Stwierdziliśmy zaskakująco, że poprzez wprowadzenie dwu różnych komonomerów alfaolefin można wytworzyć kompozycję wielomodalnego, np., dwumodalnego polietylenu, idealną do powlekania ekstruzyjnego, posiadającą lepsze właściwości uszczelniania i właściwości przyczepności na gorąco względem polietylenów wytwarzanych przy zastosowaniu zarówno komonomerów jak i pojedyńczego komonomeru. [0011] Tak więc, z jednego punktu widzenia, wynalazek dostarcza podłoże powleczone ekstruzyjnie, przy czym powyższa powłoka zawiera polietylen wielomodalny, wytwarzany na drodze polimeryzacji katalizowanej przez katalizator jednocentrowy i zawierający jako komonomery względem etylenu co najmniej dwie różne C 4-12 alfa-olefiny, korzystnie co najmniej dwie alfa olefiny wybrane spośród but-1-enu, heks-1-enu, 4-metylo-pent-l-enu, hept-1-enu, okt-1-enu, i dek-1-enu, w szczególności but-l-enu i heks-1-enu. [0012] Z innego punktu widzenia, wynalazek dostarcza zastosowanie polietylenu wielomodalnego, wytworzonego na drodze polimeryzacji katalizowanej za pomocą katalizatora jednocentrowego i zawierającego jako komonomery wględem etylenu co najmniej dwie różne C 4-12 alfa-olefiny, korzystnie co najmniej dwie alfa-olefiny wybrane spośród but-1-enu, heks-1-enu, 4-metylo-pent-lenu, hept-1-enu, okt-1-enu, i dek-1-enu, w szczególności but-1-enu i heks-1-enu, w powlekaniu ekstruzyjnym albo do wytwarzania folii lanych. [0013] W wielu przypadkach, uszczelnienie, które tworzy się pomiędzy powierzchniami przeznaczonymi do uszczelnienia jest obciążane gdy jest jeszcze ciepłe. Oznacza to, że właściwości przyczepności na gorąco polietylenu są kluczowe w celu zapewnienia, aby silne uszczelnienie utworzyło się jeszcze przed schłodzeniem. Wszystkie powłoki ekstruzyjne posiadają zakres, w którym może następować uszczelnienie, to jest, w którym wyrób wytłaczany staje się cześciowo stopiony. Zwykle ten zakres uszczelnienia był raczej wąski, co oznacza, że kontrola temperatury podczas procesu zgrzewania jest decydująca. Polimery według wynalazku zapewniają szerszy zakres uszczelniania, umożliwiając w ten sposób przebieg operacji uszczelniania w niższej temperaturze i zapewniają, że kontrola temperatury podczas zgrzewania jest mniej ważna. Operowanie w niższej temperaturze przedstawia korzyści, polegające na tym, że wyrób przeznaczony do uszczelnienia nie jest narażony na działanie wysokiej temperatury oraz jakikolwiek inny składnik powłoki ekstruzyjnej, który może nie być związany z uszczelnianiem, nie jest także wystawiony na działanie wysokiej temperatury. Istnieją także korzyści ekonomiczne, skoro niższe temperatury są oczywiście tańsze do otrzymania i utrzymania. [0014] Polietylen powłoki ekstruzyjnej według wynalazku jest zwykle mieszaniną dwu albo więcej polietylenów, np., wytworzonych przez zmieszanie albo na drodze dwu- albo więcej etapowych reakcji polimeryzacji. Polietyleny składowe mogą być homopolimerami, kopolimerami, terpolimerami albo polimerami czterech albo więcej komonomerów; korzystnie jednakże co najmniej jeden polimer jest terpolimerem albo co najmniej dwa polimery są kopolimerami, w szczególności w którym jeden monomer, główny składnik, jest etylenem i jeden albo dwa komonomery, składniki podrzędne, są alfa-olefinami C 4 i/lub C 6. [00] W szczególności korzystne jest, żeby polimer był wytworzony na drodze polimeryzacji dwualbo więcej etapowej, w której komonomer niższej alfa-olefiny (np., but-1-en) wprowadza się we wcześniejszym etapie, i w której, w poźniejszym etapie wprowadza się komonomer wyższej alfaolefiny (heks-1-en). Pomimo tego, w zakresie niniejszego wynalazku znajduje się wytworzenie polimeru w dwuetapowej reakcji polimeryzacji, w której homopolimer etylenu wytwarza się w pierwszym etapie i terpolimer etylenu wytwarza się w drugim etapie albo vice versa, albo w której kopolimer etylenu z komonomerem wyższej alfa-olefiny wytwarza się w pierwszym etapie i kopolimer etylenu z komonomerem niższej alfa-olefiny wytwarza się w drugim etapie. Podobnie, kopolimer etylenu można wytworzyć w pierwszym etapie i terpolimer etylenu w drugim etapie i vice-versa. Jest także możliwe zastosowanie etapu prepolimeryzacji jak jest to dobrze znane. [0016] W najkorzystniejszej postaci wykonania, polietylen wytwarza się z mieszaniny kopolimeru etylen/but-l-en (składnik o niższej masie cząsteczkowej) korzystnie wytworzonego w fazie zawiesiny i kopolimeru etylen/heks-l-en (składnik o wyższej masie cząsteczkowej) korzystnie wytworzonego w fazie gazowej. [0017] Wyrażenie homopolimer etylenu zastosowane w niniejszym zgłoszeniu patentowym dotyczy polietylenu, który składa się zasadniczo, to jest co najmniej w 98% wagowych, korzystnie co najmniej w 99% wagowych, korzystniej co najmniej w 99,% wagowego, najkorzystniej co najmniej w 99,8% wagowego, z jednostek etylenowych. [0018] Polimery etylenu według wynalazku są wytwarzane przy zastosowaniu tak zwanego katalizatora jedno-centrowego, to jest, katalizatora zawierającego metal skoordynowany jednym albo więcej ligandami η-wiążącymi. Takie η-związane metale są zwykle określane jako metaloceny i metalami są zwykle Zr, Hf albo Ti, zwłaszcza Zr albo Hf. Ligand η-wiążący jest zwykle ligandem η -cyklicznym, to jest, homo- albo heterocykliczną grupą cyklopentadienylową, ewentualnie z podstawnikami sprzężonymi albo bocznymi. Takie katalizatory metalocenowe
4 opisywano szeroko w literaturze naukowej i patentowej przez około dwadzieścia lat. Takie katalizatory metalocenowe stosuje się często wraz z aktywatorami katalizatorów albo kokatalizatorami, np., aluminoksanami takimi jak metyloaluminoksan, ponownie równie szeroko opisywanymi w literaturze. [0019] Polimer zastosowany w powłokach ekstruzyjnych według wynalazku jest korzystnie wielomodalny, np., dwumodalny, to jest, profil jego masy cząsteczkowej nie zawiera pojedyńczego piku, ale zamiast tego zawiera połączenie dwu albo więcej pików (które mogą, lub nie, być rozróżnialne) skupionych wokół różnych średnich mas cząsteczkowych jako wynik tego, że polimer zawiera dwa albo więcej oddzielnie wytworzone składniki. W tej postaci wykonania, składnik o wyższej masie cząsteczkowej korzystnie odpowiada kopolimerowi (albo terpolimerowi itd.) komonomeru wyższej alfa-olefiny i składnik o niższej masie cząsteczkowej korzystnie odpowiada homopolimerowi etylenu albo kopolimerowi (albo terpolimerowi itd.) komonomeru niższej alfaolefiny. Takie dwumodalne polimery etylenu można wytworzyć na przykład na drodze dwu- albo więcej etapowej polimeryzacji albo stosując dwa albo więcej różne katalizatory polimeryzacji w polimeryzacji jednoetapowej. Korzystnie, jednakże, są one wytwarzane w polimeryzacji dwuetapowej, przy użyciu tego samego katalizatora, np., katalizatora metalocenowego, w szczególności w polimeryzacji w zawiesinie w reaktorze pętlowym, a następnie polimeryzacji w fazie gazowej w reaktorze pracującym w fazie gazowej. Układ reaktor pętlowy-reaktor pracujący w fazie gazowej został opracowany przez Borealis A/S, Dania i jest znany jako technologia BORSTAR. [00] Korzystnie, frakcja polimeru o niższej masie cząsteczkowej jest wytwarzana w pracującym w sposób ciągły reaktorze pętlowym, w którym etylen jest polimeryzowany w obecności katalizatora polimeryzacji, takiego jak określony powyżej i przenośnika łańcucha, takiego jak wodór. Rozcieńczalnik jest zwykle obojętnym węglowodorem alifatycznym, korzystnie izobutanem albo propanem. Komonomer alfa-olefiny C 4 do C 12 jest korzystnie dodawany w celu kontrolowania gęstości frakcji kopolimeru o niższej masie cząsteczkowej. [0021] Korzystnie, stężenie wodoru jest dobrane tak, że frakcja kopolimeru o niższej masie cząsteczkowej posiada pożądaną szybkość płynięcia stopu oznaczaną masowo. Korzystniej, stosunek molowy wodoru do etylenu wynosi pomiędzy 0,1 i 1, mol/kmol, najkorzystniej, pomiędzy 0,2 i 1,0 mol/kmol. [0022] W przypadku gdy zamierzona gęstość frakcji kopolimeru o niższej masie cząsteczkowej przekracza 9 kg/m 3, korzystna jest praca reaktora pętlowego z zastosowaniem propanu jako rozcieńczalnika w tak zwanych warunkach nadkrytycznych, gdzie temperatura pracy przekracza temperaturę krytyczną mieszaniny reakcyjnej i ciśnienie pracy przekracza ciśnienie krytyczne mieszaniny reakcyjnej. Korzystny zakres temperatury wynosi zatem od 90 do 1 o C i zakres ciśnień wynosi od do 80 bar. [0023] Zawiesina jest usuwana z reaktora pętlowego w sposób okresowy albo ciągły i przenoszona do rozdzielacza, gdzie co najmniej przenośniki łańcucha (np., wodór) są rozdzielane od polimeru. Polimer zawierający aktywny katalizator jest następnie wprowadzany do reaktora pracującego w fazie gazowej, gdzie przebiega polimeryzacja w obecności dodatkowego etylenu, komonomeru (komonomerów) i ewentualnie przenośnika łańcucha w celu wytworzenia frakcji kopolimeru o wyższej masie cząsteczkowej. Polimer jest okresowo albo w sposób ciągły usuwany z reaktora pracującego w fazie gazowej i pozostające węglowodory są oddzielane od polimeru. Polimer zebrany z reaktora pracującego w fazie gazowej jest kompozycją polietylenową według wynalazku. [0024] Warunki w reaktorze pracującym w fazie gazowej są dobrane tak, aby polimer etylenu posiadał pożądane właściwości. Korzystnie, temperatura w reaktorze wynosi pomiędzy 70 i 0 o C i ciśnienie wynosi pomiędzy do bar. Stosunek molowy wodoru do etylenu wynosi od korzystnie 0 do 1 mol/kmol, korzystniej 0 do 0, mol/kmol i stosunek molowy komonomeru alfaolefiny do etylenu wynosi od korzystnie 1 do 0 mol/kmol, korzystniej do mol/kmol i najkorzystniej do mol/kmol. [00] Proces powlekania ekstruzyjnego można przeprowadzić stosując typowe techniki powlekania ekstruzyjnego. Dlatego też, polimer otrzymany w procesie polimeryzacji jest podawany, zwykle w postaci granulek, ewentualnie zawierających środki dodatkowe, do urządzenia wytłaczającego. Po opuszczeniu wytłaczarki roztopiony polimer przechodzi przez dyszę płaską w kierunku podłoża przeznaczonego do powlekania. Ze względu na odległość pomiędzy krawędzią dyszy i zaciskiem, roztopione tworzywo sztuczne jest utleniane w powietrzu przez krótki okres czasu, co zwykle prowadzi do ulepszonej przyczepności pomiędzy powłoką i podłożem. Powleczone podłoże jest schładzane na bębnie do zestalania, po czym przechodzi ono do nożyć obcinających krawędzie i jest zwijane. Szerokość linii może przypadać w zakresie, na przykład, 0 do 00 mm, np., 800 do 10 mm, z szybkością liniową do 00 m/min, na przykład 0 do 800 m/min. Temperatura roztopionego polimeru wynosi zwykle pomiędzy 27 i 3 o C.
[0026] Kompozycja polietylenu wielomodalnego według wynalazku może być wytłaczana na podłożu jako powłoka jednowarstwowa albo jako jedna warstwa w wyciskaniu współbieżnym. W którymkolwiek przypadku jest możliwe zastosowanie samej kompozycji polietylenu wielomodalnego, albo mieszanki kompozycji polietylenu wielomodalnego z innymi polimerami, zwłaszcza LDPE tak aby mieszanka zawierała od 0 do %, korzystnie od do % i w szczególności do % LDPE, w odniesieniu do wagi końcowej mieszanki. Mieszanie może przebiegać podczas obróbki poreaktorowej albo po prostu przed wytłaczaniem w procesie powlekania. [0027] W wielowarstwowej powłoce ekstruzyjnej, inne warstwy mogą zawierać jakąkolwiek żywicę polimeru, posiadającą pożądane właściwości i przetwarzalność. Przykłady takich polimerów obejmują: warstwę barierową PA (poliamidu) i EVA (etylen/octan winylu); polarne kopolimery etylenu, takie jak kopolimery etylenu i alkoholu winylowego albo kopolimery etylenu i monomeru akrylanowego; warstwy adhezyjne, np. jonomery, kopolimery etylenu i akrylanu etylu, i temu podobne; HDPE (polietylen o wysokiej gęstości) dla zapewnienia sztywności; polipropylen dla ulepszenia wytrzymałości cieplnej i tłuszczodporności; żywice LDPE, wytwarzane w procesie wysokociśnieniowym; żywice LLDPE, wytwarzane przez polimeryzowanie etylenu i komonomerów alfa-olefin w obecności katalizatora Ziegler a, chromowego albo metalocenowego; oraz żywice MDPE (polietylen o średniej gęstości). [0028] W korzystniej postaci wykonania, polimer jest mieszany z LDPE, przy czym powyższy LDPE korzystnie posiada wskaźnik płynięcia co najmniej 3 g/ min, korzystnie co najmniej 6, g/ min i jest zaprojektowany dla powłoki ekstruzyjnej. LDPE może stanowić od do % wagowych mieszanki końcowej. Mieszanka może być powleczona jako monowarstwa na podłożu albo może być wytłaczana współbieżnie z innym polimerem (polimerami) jak jest to znane. [0029] Podłoże jest korzystnie materiałem na bazie włókień, takim jak papier albo karton. Podłoże może też być folią wykonaną z, na przykład, poliestru, celofanu, poliamidu, polipropylenu albo polipropylenu orientowanego. Inne odpowiednie podłoża obejmują folię aluminiową. [00] Powłoka będzie zwykle mieć grubość od do 00 µm, zwłaszcza do 0 µm. Specyficzna grubość będzie wybrana zgodnie z naturą podłoża oraz jego spodziewanych, póżniejszych warunków obróbki. Podłoże może mieć grubość taką jak do 00 µm, np., 6 do 0 µm. [0031] Z punku widzenia dalszego aspektu, wynalazek dostarcza także kompozycję polietylenową dla powłoki ekstruzyjnej, przy czym powyższa kompozycja zawiera polietylen wielomodalny wyprodukowany przez polimeryzację katalizowaną przez katalizator jednocentrowy i posiadający jako komonomery względem etylenu co najmniej dwie różne alfa olefiny C 4-12, korzystnie co najmniej dwie alfa olefiny wybrane spośród but-1-enu, heks-1-enu, 4-metylo-pent-1-enu, hept-1- enu, okt-1-enu, i dek-1-enu, w szczególności but-1-enu i heks-1-enu. [0032] Z punku widzenia dalszego aspektu, wynalazek dostarcza sposób powlekania ekstruzyjnego podłoża, obejmujący wytłaczanie polietylenu wielomodalnego, wytworzonego przez polimeryzację katalizowaną katalizatorem jednocentrowym i, który zawiera jako komonomery względem etylenu co najmniej dwie różne alfa olefiny C 4-12, korzystnie co najmniej dwie alfa olefiny wybrane spośród but-1-enu, heks-1-enu, 4-metylo-pent-1-enu, hept-1- enu, okt-1-enu, i dek-1-enu w szczególności but-1-enu i heks-1-enu, w celu wytworzenia polimeru roztopionego i powleczenia podłoża powyższym stopem. [0033] Powłoka ekstruzyjna według wynalazku korzystnie zawiera zarówno dwumodalny terpolimer zawierający a) kopolimer etylenu i but-1-enu o niższej masie cząsteczkowej b) kopolimer etylenu i afa-olefiny C do C 12 (np., C 6 do C l2 alfa-olefiny) o wyższej masie cząsteczkowej albo polimer dwumodalny zawierający a) polimer o niższej masie cząsteczkowej, który jest dwuskładnikowym kopolimerem etylenu i C 4 do C 12 alfaolefiny, i b) polimer o wyższej masie cząsteczkowej, który jest zarówno dwuskładnikowym kopolimerem etylenu i but-1- enu, jeśli polimer o niższej masie cząsteczkowej z a) jest dwuskładnikowym kopolimerem etylenu i C do C 12
afa-olefiny (np., C 6 do C 12 alfa-olefiny), albo terpolimerem etylenu, but-1-enu i alfa-olefiny C do C 12 (np. C 6 do C 12 afa-olefiny). 6 [0034] W korzystnej postaci wykonania niniejszy wynalazek dostarcza powłokę z polimeru dwumodalnego ze względnie wąskim rozkładem mas molowych (MWD) i doskonałymi właściwościami uszczelniającymi, dobrą przetwarzalnością, niską przepuszczalnością dla pary wodnej i niskim poziomem substancji ekstrahowalnych. MWD wynosi korzystnie od 2, do, zwłaszcza od 3,0 do 6,0. [00] Wagowo średnia masa cząsteczkowa wielomodalnego, np., polimeru dwumodalnego wynosi korzystnie pomiędzy 000 i 2000 g/mol. Frakcja polimeru o niższej masie cząsteczkowej korzystnie ma masę cząsteczkową średnią wagowo korzystnie od 00 do 0000 g/mol, korzystniej od 000 do 70000 g/mol i frakcja polimeru o wyższej masie cząsteczkowej korzystnie ma masę cząsteczkową średnią wagowo korzystnie od 000 do 0000 g/mol, korzystniej od 0000 do 0000 g/mol. [0036] Rozkład masy cząsteczkowej polimeru jest dalej scharakteryzowany za pomocą szybkości płynięcia stopu oznaczanej masowo (MFR) zgodnie z ISO 1133 w temp. 190 o C. Końcowy polimer wielomodalny, np., polimer dwumodalny korzystnie ma szybkość płynięcia stopu oznaczaną masowo MFR 2 od 1 do g/l0 min, korzystniej od do g/l0 min. Frakcja polimeru o niższej masie cząsteczkowej korzystnie ma liczbę stopową MFR 2 od do 00 g/l0 min, korzystniej od do 0 g/l0 min. [0037] Gęstość polimeru wynosi korzystnie 90 do 9 kg/m 3, korzystniej od 90 do 9 kg/m 3. Gęstość frakcji polimeru o niższej masie cząsteczkowej wynosi korzystnie 9 do 9 kg/m 3, korzystniej 9 do 9 kg/m 3. Gęstość składnika polimeru o wyższej masie cząsteczkowej wynosi korzystnie 880 do 9 kg/m 3, korzystniej 89 do 90 kg/m 3. Składnik o niższej masie cząsteczkowej powienien mieć wyższą gęstość niż składnik o wyższej masie cząsteczkowej. [0038] Temperatura początku zgrzewania może być kontrolowana przez dopasowanie MFR polimeru i gęstości składnika o niższej masie cząsteczkowej. Wyższe MFR prowadzi do niższej temperatury początku zgrzewania. W wysoce korzystnej postaci wykonania polimery według wynalazku powodują powstanie stałej siły zgrzewania w szerokim zakresie temperatur. Stąd, siła zgrzewania jest zasadniczo stała, np., siła zgrzewania przypada w zakresie 2, korzystnie w zakresie 1 N/,4mm, w zakresie temperatur co najmniej o C, korzystnie co najmniej o C. Te właściwości zostały przedstawione na Figurach 1 i 2. [0039] Polimer dwumodalny według niniejszego wynalazku zawiera korzystnie do 70%, korzystniej do % i najkorzystniej 38 do % wagowo frakcji kopolimeru o niższej masie cząsteczkowej w odniesieniu do całkowitej kompozycji. [00] Całkowita zawartość komonomeru w polimerze wynosi korzystnie 0, do mol%, korzystnie 1, do 6, mol%, korzystniej 2 do mol% i w polimerze o niższej masie cząsteczkowej zawartość komonomeru wynosi korzystnie od 0 do 2,0 mol%, korzystnie 0, do 1, mol%. W polimerze o wyższej masie cząsteczkowej zawartość komonomeru wynosi korzystnie 1, do 8 mol%, korzystnie 3, do 6 mol%. Zawartości komonomeru można zmierzyć za pomocą NMR. [0041] Temperatura topnienia polimeru może wynosić pomiędzy 0 do 1 o C, korzystnie 1 do 1 o C. [0042] Dalej, masa cząsteczkowa frakcji kopolimeru o wyższej masie cząsteczkowej powinna być taka, że gdy frakcja kopolimeru o niższej masie cząsteczkowej ma liczbę stopową i gęstość określone powyżej, końcowy polimer dwumodalny ma liczbę stopową i gęstość takie jak rozważane powyżej. [0043] W dodatku do samego polimeru, powłoka według wynalazku może także zawierać przeciwutleniacze, stabilizatory technologiczne, pigmenty i inne znane środki dodatkowe. Ponadto, wielomodalny polimer etylenowy, wytworzony za pomocą katalizatora jednocentrowego, z dwoma innymi komonomerami alfa-olefinowymi może być zmieszany z innymi polimerami, zachowując wciąż uszczelnienie i właściwości mechaniczne odpowiednie dla pożądanych zastosowań docelowych. Przykłady takich innych polimerów, które można zastosować obejmują LDPE, HDPE, MDPE, LLDPE, EMA (etylen/metakrylan), EBA (etylen/akrylan butylu), i EVA (etylen/octan winylu). Zwykle, do około % wagowych całkowitego polimeru może składać się z jeszcze innych polimerów, korzystniej do % wagowych w przypadku HDPE, MDPE albo LLDPE. Wielomodalny polimer etylenowy, wytworzony za pomocą katalizatora jednocentrowego, z dwoma innymi komonomerami alfa-olefinowymi może także być zastosowany do wytworzenia folii na linii do produkcji folii wylewanej. [0044] Niniejszy wynalazek zostanie teraz zilustrowany dalej za pomocą następujących, nieograniczających Przykładów i załączonych Figur, które przedstawiają właściwości zgrzewania dla różnorodnych Przykładów.
Część eksperymentalna: 7 [00] Szybkość płynięcia stopu oznaczaną masowo (MFR, czasem określana także jako liczba stopowa) wyznaczono zgodnie z ISO 1133, w temp. 190 o C. Obciążenie zastosowane w pomiarze wskazano w indeksie dolnym, to jest, MFR 2 oznacza MFR mierzone pod obciążeniem 2,16 kg. [0046] Średnie masy cząsteczkowe i rozkład masy cząsteczkowej określono za pomocą chromatografii żelowej (sączenie molekularne) (SEC) stosując instrument Waters Alliance GPCV00 z wiskozymetrem monitorującym w sposób ciągły (on-line). Temperatura pieca wynosiła 1 o C. Jako rozpuszczalnik zastosowano trichlorobenzen. [0047] Gęstość określono zgodnie z normą ISO 1183-1987. [0048] Zawartości but-1-enu i heks-1-enu w polimerach określono za pomocą 13 C NMR. [0049] Gramaturę określono w następujący sposób: pięć próbek odcięto z papieru powleczonego ekstruzyjnie, równolegle do kierunku poprzecznego linii. Rozmiar próbek wynosił cm na cm. Próbki umieszczono w rozpuszczalniku na - minut, po czym papier usunięto z tworzywa sztucznego i pozostawiono rozpuszczalnik do odparowania. Próbki następnie zważono i obliczono średnią. Wynik podano jako masę tworzywa sztucznego na metr kwadratowy. [00] Jeśli podłoże papierowe miał jednolitą gramaturę, wóczas pomiar można było przeprowadzić bez usuwania papieru. W takim przypadku, gramaturę papieru odjęto o zmierzonej gramatury. Różnicę tych wartości przedstawiono jako wynik. [001] Reoloqię polimerów określono za pomocą reometru dynamicznego Rheometrics RDA II. Pomiary przeprowadzono w temperaturze 190 o C w atmosferze azotu. Pomiary dały składową rzeczywistą modułu zespolonego (G ) i moduł stratności (G ) wraz z wartością absolutną lepkości zespolonej (η*) w funkcji częstotliwości (ω) albo wartość absolutną modułu zespolonego (G*). η* = (G 2 + G 2 )/ω G* = (G 2 + G 2 ) [002] Zgodnie z zasadą Cox-Merz funkcja lepkości zespolonej, η*(ω) jest taka sama jak funkcja lepkości standardowej (lepkość jako funkcja szybkości ścinania), jeśli częstotliwość jest wyrażona w rad/s. Jeśli to równanie empiryczne jest obowiązujące wartość absolutna modułu zespolonego odpowiada naprężeniu ścinającemu w typowych (to jest stanie stacjonarnym) pomiarach lepkości. Oznacza to, że funkcja η*(g*) jest taka sama jak lepkość w funkcji naprężenia ścinającego. [003] W obecnym sposobie zarówno lepkość przy małym naprężeniu ścinającym albo η* przy niskim G* (które służy jako przybliżenie tak zwanej lepkości zerowej) jak i lepkość przy zerowej szybkości ścinania zastosowano jako miarę średniej masy cząsteczkowej. Z drugiej strony, zmniejszenie lepkości cieczy nienewtonowskich ze wzrostem szybkości ścinania, to jest zmniejszenie lepkości wraz z G*, staje się tym wyraźniejsze im szerszy jest rozkład masy cząsteczkowej. Tą własność można przybliżyć przez określenie tak zwanego współczynnika rozrzedzenia przy ścinaniu, SHI, jako stosunku lepkości dla dwu różnych naprężeń ścinających. W poniższych przykładach zastosowano naprężenia ścinające (albo G*) 0 i 0 kpa. Zatem: SHI 0/0 = η* 0 /η* 0 gdzie η* 0 oznacza lepkość przy zerowej szybkości ścinania η* 0 oznacza lepkość zespoloną przy G* = 0 kpa [004] Jak wspomniano powyżej funkcję składowej rzeczywistej modułu zespolonego, G (ω), i funkcję modułu stratności, G (ω), otrzymano jako funkcje główne z pomiarów dynamicznych. Wartość składowej rzeczywistej modułu zespolonego dla specyficznej wartości modułu stratności zwiększa się wraz z szerokością rozkładu masy cząsteczkowej. Jednakże, ta jakość jest wysoce zależna od kształtu rozkładu masy cząsteczkowej polimeru. W przykładach zastosowano wartość G przy G = kpa. [00] Temperaturę topnienia i krystaliczność określono za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) stosując Mettler Toledo DSC822, z szybkością ogrzewania i chłodzenia równą o C/min.
Przygotowanie katalizatora Przykład 1: 8 [006] 134 gramy kompleksu metalocenowego (dichlorku (bis(n-butylodicyklopentadienylo)hafnu dostarczonego przez Witco jako TA02823, zawierającego 0,36% wagowego Hf) i 9,67 kg % roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie (dostarczonego przez Albemarle) połączono i dodano 3,18 kg suchego, oczyszczonego toluenu. Otrzymany w ten sposób roztwór kompleksu dodano na 17 kg nośnika: żelu krzemionkowego Sylopol SJ otrzymanego z Grace. Kompleks podawano bardzo powoli, rozpylając jednorodnie, w czasie 2 godzin. Temperaturę utrzymywano poniżej o C. Po dodaniu kompleksu, mieszaninę pozostawiono na 3 godziny w temperaturze o C. Otrzymany w ten sposób stały katalizator osuszono, przepuszczając przez niego azot w temperaturze o C przez trzy godziny i zebrano. Przygotowanie katalizatora Przykład 2: Benzylowanie (n-bucp) 2 HfCl 2 za pomocą benzylu potasu Synteza benzylu potasu [007] [008] Wpierw, rozpuszczono 0 mmoli butanolanu potasu (Fluka 0, 97%) w 2 ml toluenu. Następnie, dodano 0 mmoli n-butylolitu (~2, M roztwór w heksanach, Aldrich) w czasie 1, godziny. Mieszanina zmieniła kolor z białego na czerwony. Mieszaninę mieszano przez 2, dnia. Następnie przesączono i przemyto toluenem ( x 0 ml) i pentanem ( ml). W wyniku tego otrzymano 21,7 grama benzylu potasu w postaci ceglastoczerwonego, nierozpuszczalnego w toluenie osadu. Wydajność wynosiła 83%. 1 H-NMR w THF-d 8, δ(ppm): 6,01 (m, 2H);, (d, 2H); 4,68 (t, 1H); 2,22 (s, 2H). Przesunięcia chemiczne podano w odniesieniu do sygnału rozpuszczalnika przy 3, ppm. 13 C-NMR w THF-d 8, δ(ppm): 2,3; 129,4; 1,1; 94,3; 1,6. Przesunięcia chemiczne podano w odniesieniu do sygnału rozpuszczalnika przy 66, (pik środkowy). Synteza (n-bucp) 2 Hf(CH 2 Ph) 2 [009] [00] 6,87 mmola dwuchlorku bis(n-butylocyklopenta-dienylo)hafnu i 0 ml toluenu zmieszano w temperaturze o C, otrzymując brązowo-szary roztwór. Następnie, przygotowano 14,74 mmola benzylu potasu, tak jak opisano powyżej, i dodano do roztworu w temperaturze 0 o C, w postaci stałej, w czasie minut. Usunięto łaźnię chłodzącą i mieszaninę mieszano w temperaturze o C
9 przez 3 godziny. Rozpuszcalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość ekstrahowano 3 x ml pentanu. Rozpuszczalnik usunięto z połączonych frakcji pentanowych, otrzymując 3,86 g (n-bucp) 2 Hf(CH 2 Ph) 2 w postaci żółtej cieczy. Wydajność 93%. 1 H-NMR w toluenie-d 8, δ(ppm): 7,44 (t, 4H); 7,11 (d, 4H); 7,08 (t, 2H);,7 (m, 4H);,67 (m, 4H); 2,33 (t, 4H); 1,77 (s, 4H); 1,4 (m, 4H); 1,43 (m, 4H); 1,07 (t, 6H). Przesunięcia chemiczne podano w odniesieniu do sygnału rozpuszczalnika przy 2, ppm (pik środkowy). 13 C-NMR w toluenie-d 8, δ(ppm): 2,7; 137,; 128; 126,8; 121,6; 112,7; 1,; 6,3; 34,; 29,7; 22,8; 14,1. Przesunięcia chemiczne podano w odniesieniu do sygnału rozpuszczalnika przy,46 (pik środkowy). Analiza elementalna: C 63,7% (oblicz. 63,72); H 6,79% (oblicz. 6,68); Hf 29,78% (oblicz. 29,9); K < 0,1% (oblicz. 0). Osadzenie i aktywacja katalizatora [0061] Metalocen osadzono i aktywowano tak jak w Przygotowaniu katalizatora Przykład 1, za wyjątkiem tego, że 134 gramy (n-bucp) 2 HfCl 2 zastąpiono 164 gramami (n-bucp) 2 Hf(CH 2 Ph) 2 przygotowanego tak, jak opisano powyżej, oraz tego, że zastosowano nośnikowy żel krzemionkowy SP9-391 (dostarczony przez Grace). Przykład 1: [0062] W pracującym w sposób ciągły reaktorze pętlowym, o objętości 0 dm 3, utrzymywano temperaturę 8 o C i ciśnienie bar. Do reaktora wprowadzono rozcieńczalnik: propan, etylen, komonomer but-l-enu, wodór i katalizator polimeryzacji przygotowany zgodnie z Przygotowaniem Katalizatora Przykład 1, w takich ilościach, że stężenie etylenu w fazie ciekłej reaktora pętlowego wynosiło 7% na mol, stosunek wodoru do etylenu wynosił 0,6 mol/kmol, stosunek but-1-enu do etylenu wynosił mol/kmol i szybkość wytwarzania polimeru w reaktorze wynosiła kg/godz. Uzyskany w ten sposób polimer miał liczbę stopową MFR 2 równą 0 g/ min i gęstość 9 kg/m 3. [0063] Zawiesina była okresowo odbierana z reaktora za pomocą odnogi osadowej i kierowana do separatora gazowo-cieczowego pracującego w temperaturze około o C i pod ciśnieniem około 3 bar. [0064] Proszek z separatora gazowo-cieczowego, zawiera-jący małe ilości pozostałości węglowodorów, przeniesiono do reaktora pracującego w fazie gazowej pracującego w temperaturze 7 o C i ciśnieniu bar. Do reaktora pracującego w fazie gazowej wprowadzono także dodatkowy etylen, komonomer heks-1-enu i azot jako gaz obojętny w takich ilościach, że stężenie etylenu w gazie obiegowym wynosiło 22% na mol, stosunek wodoru do etylenu wynosił około 0, mol/kmol, stosunek heks-l-enu do etylenu wynosił 12 mol/kmol i szybkość wytwarzania polimeru wynosiła 26 kg/godz. Stężenie but-l-enu było tak niskie, że nie można było stwierdzić jego obecności za pomocą chromatografu gazowego pracującego w sposób ciągły (on-line), który stosowano do monitorowania składu gazu. [006] Polimer zebrany z reaktora pracującego w fazie gazowej stabilizowano przez dodanie do proszku 0 ppm Irganox B61. Ustabilizowany polimer był następnie wytłaczany i granulowany w atmosferze azotu za pomocą wytłaczarki CIM90P, wyprodukowanej przez Japan Steel Works. Temperatura stopu wynosiła 0 o C, wydajność 280 kg/godz., i właściwa energia pobrana (SEI) wynosiła 0 kwh/t. [0066] Rozdział produkcji pomiędzy reaktorem pętlowym a reaktorem pracującym w fazie gazowej wynosił zatem 49/1. Grudki polimeru miały liczbę stopową MFR 2 równą 2,7 g/ min, gęstość 9 kg/m 3, zawartość but-1-enu równą 2,1% wagowego, zawartość heks-1-enu równą 6,3% wagowego, masę cząsteczkową średnią wagowo M w równą 900 g/mol, masę cząsteczkową średnią liczbowo M n równą 1 g/mol i z-średnią masę cząsteczkową M z równą 2200 g/mol. Dalej, polimer miał lepkość przy zerowej szybkości ścinania η 0 równą 36 Pas, współczynnik rozrzedzenia przy ścinaniu SHI 0/0 równy 4,1. Przykład 2: [0067] Procedurę z Przykładu 1 powtórzono za wyjątkiem tego, że warunki procesu dopasowano tak, jak pokazano w Tabeli 1. Właściwości polimeru przedstawiono w Tabeli 2. Przykład 3: [0068] Procedurę z Przykładu 1 powtórzono za wyjątkiem tego, że warunki procesu dopasowano tak, jak pokazano w Tabeli 1. Właściwości polimeru przedstawiono w Tabeli 2.
Przykład 4: [0069] Procedurę z Przykładu 1 powtórzono za wyjątkiem tego, że warunki procesu dopasowano tak, jak pokazano w Tabeli 1. Polimeru nie poddano granulowaniu, ale zebrano w postaci proszku. Właściwości polimeru pokazano w Tabeli 2. Przykład : [0070] Procedurę z Przykładu 4 powtórzono za wyjątkiem tego, że warunki procesu dopasowano tak, jak pokazano w Tabeli 1. Przed granulacją proszku, do polimeru dodano % CA80, który jest polimerem LDPE dla powłok ekstruzyjnych, wytwarzanym i sprzedawanym przez Borealis, posiadającym MFR 2 równy 7, g/ min i gęstość 9 kg/m 3. Właściwości polimeru pokazane w Tabeli 2 zostały oznaczone dla formy sproszkowanej. Przykład 6: [0071] Procedurę z Przykładu 1 powtórzono za wyjątkiem tego, że katalizator przygotowano zgodnie z Przygotowaniem katalizatora Przykład 2, oraz że warunki procesu dopasowano tak jak pokazano w Tabeli 1. Uzyskany proszek następnie zmieszano na sucho z 12% CA80 i wytłoczono jak opisano w Przykładzie 1. Dane analityczne podano w Tabeli 2. Masy cząsteczkowe, krystaliczność i zawartości komonomerów oznaczono dla postaci sproszkowanej, podczas gdy właściwości reologiczne wyznaczono stosując mieszankę. Przykład 7: [0072] Procedurę z Przykładu 6 powtórzono za wyjątkiem tego, że warunki procesu dopasowano tak, jak pokazano w Tabeli 1. Do polimeru nie dodano LDPE. Dane analityczne podano w Tabeli 2. Przykład 8: [0073] Procedurę z Przykładu 6 powtórzono za wyjątkiem tego, że warunki procesu dopasowano tak, jak pokazano w Tabeli 1. Część proszku następnie odzyskano i wytłoczono jak opisano w Przykładzie 1. Do polimeru nie dodano LDPE. Dane analityczne podano w Tabeli 2. Przykład 9: [0074] Procedurę z Przykładu 6 powtórzono za wyjątkiem tego, że warunki procesu dopasowano tak, jak pokazano w Tabeli 1. Dalej, część otrzymanego proszku odzyskano i zmieszano na sucho z 9% CA80 i następnie wytłoczono tak, jak opisano w Przykładzie 6. Dane analityczne mieszanki podano w Tabeli 2. Przykład : [007] Część proszku z Przykładu 8 zmieszano na sucho z 13% CA80 i następnie wytłoczono tak, jak opisano w Przykładzie 6. Dane analityczne mieszanki podano w Tabeli 2. Przykład 11: [0076] Część proszku z Przykładu 8 zmieszano na sucho z 24% CA80 i następnie wytłoczono tak, jak opisano w Przykładzie 6. Dane analityczne mieszanki podano w Tabeli 2. Przykład 12: [0077] Procedurę z Przykładu 6 powtórzono, za wyjątkiem tego, że temperatura w reaktorze pracującym w fazie gazowej wynosiła 80 o C, inne warunki pracy reaktora były takie jak opisane w Tabeli 1 i ilość LDPE wynosiła % wagowo. Dane analityczne dla polimeru podano w Tabeli 2. Masy cząsteczkowe, krystaliczność i zawartości komonomeru zmierzono dla postaci sproszkowanej, podczas gdy właściwości reologiczne wyznaczono dla mieszanki.
Przykład 13: 11 [0078] Procedurę z Przykładu 12 powtórzono, za wyjątkiem tego, że warunki pracy były takie jak opisane w Tabeli 1 i ilość LDPE wynosiła % wagowo. Dane analityczne dla polimeru podano w Tabeli 2. Masy cząsteczkowe, krystaliczność i zawartości komonomeru zmierzono dla postaci sproszkowanej, podczas gdy właściwości reologiczne wyznaczono dla mieszanki. Przykład 14: [0079] Procedurę z Przykładu 12 powtórzono, za wyjątkiem tego, że warunki pracy były takie jak opisane w Tabeli 1 i ilość LDPE wynosiła % wagowych. Dane analityczne dla polimeru podano w Tabeli 2. Masy cząsteczkowe, krystaliczność i zawartości komonomeru zmierzono dla postaci sproszkowanej, podczas gdy właściwości reologiczne wyznaczono dla mieszanki. Tabela 1: Warunki w reaktorze polimeryzacyjnym Przykład 1 2 3 4 6 7 8 9 C = 2 pętla, mol% 7 7 7,2 7,2 6, 6,0,3 6,7 6,8 H 2 /C 2 pętla, mol/kmol 0,6 0,63 0,63 0,64 0,9 0, 0,42 0,38 0,36 C 4 /C 2 pętla, mol/kmol 1 1 17 0 16 180 C 6 /C 2 pętla, mol/kmol 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MFR 2 pętla, g/ min 0 0 1 1 0 8 9 39 Gęst. pol. pętla, kg/m 3 9 9 936 936 937 938 936 932 931 Szyb. prod. 29 27 31 pętla,kg/godz C = 2 w rfg, mol% 23 19 21 48 49 3 8 H 2 /C 2 w rfg, mol/kmol 0,4 0, 1,0 1,3 0,6 0,9 0,4 0,9 0,9 C 4 /C 2 rfg, mol/kmol * * * * * * * * * C 6 /C 2 rfg, mol/kmol 12 12 12 13 11 12 12 12 Szyb. prod. rfg, 26 27 31 kg/godz Rozd. prod., pętla/rfg 49/ 49/ / / / 1 1 * wskazuje, że poziom był za niski do pomiaru za pomocą GC. / / / / Tabela 1 kontynuacja Przykład 12 13 14 C = 2 w pętli, mol% 7,3 7,2 7, H 2 /C 2 w pętli, mol/kmol 0,4 0, 0,2 C 4 /C 2 w pętli, mol/kmol 148 6 147 C 6 /C 2 w pętli, mol/kmol 0 0 0 MFR 2 polimeru z pętli, g/ min 1 90 1 Gęst. pol. z pętli, kg/m 3 934 936 934 Szybk. prod. w pętli, kg/godz. C = 2 w rfg, mol% 47 33 1 H 2 /C 2 w rfg, mol/kmol 1,2 1,4 1,1 C 4 /C 2 rfg, mol/kmol * * * C 6 /C 2 rfg, mol/kmol 19 17, 14 Szybk. prod. w rfg, kg/godz. Rodział produkcji, pętla/rfg 1/49 1/49 3/47 Tabela 2: Właściwości polimeru Przykład 1 2 3 4 6 MFR 2, g/ min 2,7 3,8 9,0 14 16 Gęstość, kg/m 3 9 916 9 9 9 918 M z /00 226 197 134 182 143 N.D. M w /00 90,6 84,7 9,6 78 71,7 N.D. M n /00 16,2 16,9 21,7 21,7 N.D. η o, Pa. s 36 2380 4 732
SHI 0/0 4,1 3,7 2,7 3, 2,9 3,9 η 1, Pa. s 34 2290 4 970 0 6 SHI 1/0 3,9 3, 2,6 3,3 2,7 3, G kpa, Pa 9 8 970 8 11 T top, o C 117,8 117,6 117,3 117,3 117,4 118 krystaliczność,% 42,1 37,1 36,7 36,4 27,6 N.D. but-1-en, % wag 2,1 2,0 N.D. 2,1 2,1 N.D. heks-1-en, % wag 6,3 8,3 N.D. 9, 8,7 N.D. LDPE, % wag 0 0 0 0 12 12 Tabela 2 kontynuacja Przykład 7 8 9 11 12 13 14 MFR 2, g/ min 4,9 11 11 11 11 8,8 13 Gęstość, kg/m 3 9 918 918 919 919 919 918 9 M z /00 N.D. 1 N.D. N.D. N.D. 282 693 14 M w /00 N.D. 68,7 N.D. N.D. N.D. 98, 118 171 M n /00 N.D. 19,6 N.D. N.D. N.D. 23,,3 19 η 0, Pa. s 27 78 70 99 816 1117 8 1214 SHI 0/0 4,9 2,2 2 3,1 2,7 3,6 4,4,9 η 1, Pa. s 21 7 870 7 7 00 SHI 1/0 4, 2,2 2 2,8 2, 3,4 3,8 4,9 G kpa,pa 12 6 9 8 1270 1480 T top, o C N.D. 116,3 1,6 1,8 1,2 1,7 116,1 1,3 krystal.% N.D. 37,7 N.D. N.D. N.D. 37,7 38,1 38, but-1-en, % wag N.D. 2,2 N.D. N.D. N.D. 2,0 N.D. N.D. heks-1-en, % N.D. 7,8 N.D. N.D. N.D. 8,1 N.D. N.D. wag LDPE, %wag 0 0 9 13 24 N.D. oznacza, że właściwość nie została określona dla odpowiedniej próbki. Przykład Porównawczy 1: [0080] W eksperymentach powlekania zastosowano polimer wytworzony i sprzedawany przez Dow pod nazwą handlową Affinity PT11. Przykład porównawczy 2: [0081] W eksperymentach powlekania zastosowano polimer wytworzony i sprzedawany przez Borealis pod nazwą handlową CA80. Polimer miał MFR 2 równe 7, g/ min i gęstość 9 kg/m 3. Przykład porównawczy 3 (wykonanu zgodnie z WO 02/02323): [0082] Pracujący w sposób ciągły reaktor pętlowy o objętości 0 dm 3 utrzymywano w temperaturze 8 o C i pod ciśnieniem bar. Do reaktora wprowadzono rozcieńczalnik: propan, etylen, komonomer but-1-enu, wodór i katalizator polimeryzacji, przygotowany zgodnie z Przygotowaniem katalizatora Przykład 1, w takich ilościach, że stężenie etylenu w fazie ciekłej reaktora pętlowego wynosiło 6,6% na mol, stosunek wodoru do etylenu wynosił 0,63 mol/kmol, stosunek but-1-enu do etylenu wynosił 183 mol/kmol i szybkość wytwarzania polimeru w reaktorze wynosiła kg/godz. Otrzymany w ten sposób polimer miał liczbę stopową MFR 2 równą 1 g/ min i gęstość 936 kg/m 3. [0083] Zawiesina była okresowo odbierana z reaktora za pomocą odnogi osadowej i kierowana do separatora gazowo-cieczowego pracującego w temperaturze około o C i pod ciśnieniem około 3 bar. [0084] Proszek z separatora gazowo-cieczowego, zawierający małe ilości pozostałości węglowodorów, przeniesiono do reaktora pracującego w fazie gazowej pracującego w temperaturze 7 o C i pod ciśnieniem bar. Do reaktora pracującego w fazie gazowej wprowadzono także dodatkowy etylen, komonomer but-1-enu i azot jako gaz obojętny w takich ilościach, że stężenie etylenu w gazie obiegowym wynosiło 23% na mol, stosunek wodoru do
13 etylenu wynosił około 1,2 mol/kmol, stosunek but-l-enu do etylenu wynosił 48 mol/kmol i szybkość wytwarzania polimeru wynosiła 26 kg/godz. Rozdział produkcji wynosił zatem 49/1. Do reaktora pracującego w fazie gazowej nie wprowadzano heks-1-enu. [008] Polimer zebrany z reaktora pracującego w fazie gazowej stabilizowano przez dodanie do proszku 0 ppm Irganox B61. Ustabilizowany polimer był następnie wytłaczany i granulowany w atmosferze azotu za pomocą wytłaczarki CIM90P, wyprodukowanej przez Japan Steel Works. Temperatura stopu wynosiła 0 o C, wydajność 280 kg/godz., i właściwa energia pobrana (SEI) wynosiła 0 kwh/t. [0086] Rozdział produkcji pomiędzy reaktorem pętlowym a reaktorem pracującym w fazie gazowej wynosił zatem 49/1. Grudki polimeru miały liczbę stopową MFR 2 równą g/ min, gęstość 916 kg/m 3, zawartość but-1-enu równą 8,1% wagowego, masę cząsteczkową średnią wagowo M w równą 67800 g/mol, masę cząsteczkową średnią liczbowo M n równą 190 g/mol i masę cząsteczkową z-średnią M z równą 1000 g/mol. Dalej, polimer miał lepkość przy zerowej szybkości ścinania η 0, równą 800 Pa. s, współczynnik rozrzedzenia przy ścianiu SHI 0/0 równy 2,4. Przykład : [0087] Sproszkowany polimer wytworzony w Przykładzie 4 został zmieszany na sucho z CA80 i Irganox B61, tak że ilość CA80 wynosiła % wagowo i ilość Irganox B61 wynosiła 0 ppm względem całkowitej kompozycji. Uzyskaną mieszankę wytłoczono i grudkowano w atmosferze azotu stosując wytłaczarkę Berstorff BZEA tak, że wydajność wynosiła kg/godz i temperatura stopu wynosiła 19 o C. Przykład 16: [0088] Serie powłok ekstruzyjnych wykonano na linii do współbieżnego powlekania ekstruzyjnego Beloit. Posiadała ona dyszę Peter Cloerena i pięciowarstwowy blok zasilający. Szerokość lini wynosiła 8-00 mm i maksymalna szybkość liniowa wynosiła 00 m/min (wartość projektowa). [0089] W powyższej linii do powlekania papier pakowy UG (brązowy, matowy) mający gramaturę 70 g/m 2 powleczono warstwą CA80 posiadającą gramaturę 6 g/m 2 i warstwą kompozycji polimeru według wynalazku, przygotowanego w Przykładach 1 do 9, mającą gramaturę 26 g/m 2. Temperaturę stopionego polimeru ustalono na 0 o C. Szybkość liniowa wynosiła 0 m/min. Przykład 17: [0090] Serie powłok ekstruzyjnych wykonano zgodnie z Przykładem 16, z tym wyjątkiem, że powłoki jednowarstwowe wytworzono przy różnych szybkościach liniowych. Przedstawiono najszybszą szybkość liniową wykazującą stabilne zachowanie. [0091] Powłoki jednowarstwowe (mono) wytworzono z takich materiałów, aby gramatura wynosiła g/m 2. Dane przedstawiono w Tabeli 3. Tabela 3: Produkt z Przykładu Max obr/min Max szybk. liniowa (wyciągnięcie)(mono) m/min Waga powłoki (mono) g/m 2 3 243 nie nie 4 199 nie nie 212 >0,1-11,3 Prz. Por. 1 127 >0 Prz. Por. 2 >2 >0 6 2 >0,0-, 7 137 >0,0-11,0 8 116 nie nie 9 131 >0 9,2-,9 127 >0,2-12,0 11 1 >0,9-12,4 12 164 0,3-11,0 13 219 >0,-11,9 14 4 >0,8-11,9 nie oznacza, że dla szybkości liniowej równej albo większej od 0 m/min zachowanie było tak niestabilne, że powłoka nie mogła zostać zanalizowana. N.D. oznacza, że właściwość nie została określona dla danej próbki.
14 [0092] Kolumna max obr/min wskazuje maksymalną wartość obrotów na minutę napędu wytłaczarki podczas wytwarzania powłoki. Im wyższa jest ta wartość, tym lepsza jest przetwarzalność i wyższy jest przerób polimeru. [0093] Kolumna max szybkość liniowa wskazuje maksymalną szybkość liniową zwoju w m/min. Niska maksymalna szybkość liniowa wskazuje, że żywica wykazuje tendencję do ulegania rezonansowi ciągu, gdzie przepływ polimeru z tłocznika zaczyna silnie oscylować i powoduje, że powłoka staje się nierówna. Im wyższa jest ta wartość, tym lepsza jest jakość polimeru na linii powlekającej oraz szybkość wytwarzania powłoki jest wyższa. [0094] Kolumna waga powłoki pokazuje zmierzoną wagę powłoki i zakres w jakim się ona zmieniała. Warunki nie zostały zoptymalizowane w celu zmniejszenia wachań. Przykład 18: [009] Powłoki wytworzone w Przykładzie 16 poddano testowi przyczepności na gorąco w celu wyznaczenia zdolności do uszczelnienia. Próbkę (strona powleczona do strony powleczonej) zgięto i ściśnięto razem w podwyższonej temperaturze. Czas uszczelnienia wynosił 0, sekundy, czas opóźnienia wyniósł 0,2 sekundy i ciśnienie uszczelnienia wyniosło 1, N/mm 2 dla szerokości próbki równej mm. Następnie zmierzono siłę konieczną do rozerwania uszczelnienia. Dane pokazano na załączonej Figurze. Dyskusja: [0096] Na podstawie Przykładów i Przykładów porównawczych można zauważyć, że: - polimer z Przykładu porównawczego 1 ma skrajnie dobre właściwości uszczelniające; jednakże, ma on słabą przetwarzalność jak wskazuje na to niska wartość maksymalnych obr/min w Tabeli 3 - polimer z Przykładu porównawczego 2 ma słabe właściwości uszczelniające; jednakże, ma on skrajnie dobrą przetwarzalność polimery z Przykładów 1 do 14 wykazują połączenie dobrych właściwości uszczelniających oraz przetwarzalności. Zastrzeżenia 1. Podłoże powleczone ekstruzyjnie, posiadające powłokę obejmującą polietylen wielomodalny wytworzony na drodze polimeryzacji katalizowanej przez katalizator jedno-centrowy i zawierający jako komonomery względem etylenu co najmniej dwie różne alfa olefiny C 4-12. 2. Podłoże powleczone ekstruzyjnie według zastrz. 1, znamienne tym, że powyższy polietylen zawiera jako komonomery względem etylenu co najmniej dwie alfa olefiny wybrane spośród but-1- enu, heks-1-enu, 4-metylo-pent-1-enu, hept-1-enu, okt-1-enu, i dek-1-enu. 3. Podłoże powleczone ekstruzyjnie według zastrz. 2, znamienne tym, że powyższy polietylen zawiera kopolimer etylen/buten oraz kopolimer etylen/heksen. 4. Podłoże powleczone ekstruzyjnie według zastrz. 1, znamienne tym, że powyższy polietylen zawiera terpolimer dwumodalny, zawierający a) kopolimer etylenu i but-1-enu o niższej masie cząsteczkowej b) kopolimer etylenu i alfa-olefin C do C 12 o wyższej masie cząsteczkowej.. Podłoże powleczone ekstruzyjnie według zastrz. 1, znamienne tym, że powyższy polietylen zawiera polimer dwumodalny, zawierający: a) polimer o niższej masie cząsteczkowej, który jest dwuskładnikowym kopolimerem etylenu i alfa-olefiny C 4 do C 12 i b) polimer o wyższej masie cząsteczkowej, który jest zarówno dwuskładnikowym kopolimerem etylenu i but-1-enu, jeśli polimer o niższej masie cząsteczkowej z a) jest dwuskładnikowym kopolimerem etylenu i alfa-olefiny C do C 12, albo terpolimerem etylenu, but-1-enu i alfa-olefiny C do C 12.
6. Podłoże powleczone ekstruzyjnie według któregokolwiek z zastrz. 1 do, znamienne tym, że powyższy polietylen ma MWD od 3 do 6, MFR 2 od do g/l0 min i gęstość równą od 90 do 9 kg/m 3. 7. Podłoże powleczone ekstruzyjnie według któregokolwiek z zastrz. 1 do 6, znamienne tym, że powyższy polietylen ma siłę zgrzewania, która zmienia się o mniej niż 2N/,4 mm w zakresie temperatur równym co najmniej o C. 8. Podłoże powleczone ekstruzyjnie według któregokolwiek z zastrz. 1 do 7, znamienne tym, że powyższa powłoka zawiera LDPE. 9. Podłoże powleczone ekstruzyjnie według zastrz. 8, znamienne tym, że LDPE stanowi od do % wagowych powłoki.. Podłoże powleczone ekstruzyjnie według któregokolwiek z zastrz. 1 do 9 zawierające wiele warstw powlekających. 11. Podłoże powleczone ekstruzyjnie według któregokolwiek z zastrz. 1 do, znamienne tym, że powyższe podłoże oznacza papier, karton, folię poliestrową, celofan, folię poliamidową, folię polipropylenową, zorientowaną folię polipropylenową albo folię aluminiową. 12. Zastosowanie polietylenu wielomodalnego wytworzonego na drodze polimeryzacji katalizowanej katalizatorem jednocentrowym i zawierającego jako komonomery względem etylenu co najmniej dwie różne alfa olefiny C 4-12 w powlekaniu ekstruzyjnym albo w formowaniu folii lanej. 13. Sposób powlekania ekstruzyjnego podłoża obejmujący wytłaczanie polietylenu wielomodalnego, wytworzonego na drodze polimeryzacji katalizowanej katalizatorem jednocentrowym i zawierającego jako komonomery względem etylenu co najmniej dwie różne alfa olefiny C 4-12, w celu wytworzenia polimeru stopionego i powleczenia podłoża powyższym stopem. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że powyższy polietylen jest wytwarzany w procesie dwuetapowym zawierającym reaktor pętlowy, a następnie reaktor pracujący w fazie gazowej.. Sposób według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że powyższy polietylen jest mieszany z LDPE przed wytłaczaniem.
1 V1193PL00/KK ` EP 1 638 69 B1
2 V1193PL00/KK ` EP 1 638 69 B1