(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (1) Int. Cl. F16L9/12 (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 08/27 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Rura ciśnieniowa z usieciowanego polimeru etylenowego i sposób jej wytwarzania () Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 0/37 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 12/08 (73) Uprawniony z patentu: Borealis Technology Oy, Porvoo, FI (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 Walter Philipp, Freiburg, DE Malmberg Anneli, Stenungsund, SE Oderkerk Jeroen, Stenungsund, SE Palmlöf Magnus, Västra Frölunda, SE Höjer Lars, Ytterby, SE Gustafsson Bill, Stenungsund, SE Dreng Tore, Larvik, NO (74) Pełnomocnik: Polservice Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. rzecz. pat. Pietruszyńska-Dajewska Elżbieta Warszawa skr. poczt. 33 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 Dziedzina wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy rury ciśnieniowej z usieciowanego nadtlenkiem polimeru etylenowego i sposobu jej wytwarzania. 2 3 Tło wynalazku Obecnie materiały polimerowe wykorzystuje się często do rur stosowanych do różnych celów, takich jak transport płynów, to jest transport cieczy albo gazu, na przykład wody albo gazu ziemnego, w czasie którego płyn może być sprężany. Co więcej, transportowany płyn może mieć zmienne temperatury, zwykle w zakresie temperatur od około 0 o C do około 0 o C. Takie rury wykonuje się korzystnie z poliolefinowego tworzywa sztucznego, zwykle z jednomodalnego polietylenu, takiego jak polietylen o średniej gęstości (MDPE, gęstość: 0,9-0,942 g/cm 3 ) i polietylen o wysokiej gęstości (HDPE, gęstość: 0,94-0,96 g/cm 3 ). Zgodnie z WO 00/0176 znana jest kompozycja polimerowa przeznaczona do rur ciśnieniowych do transportu gazów i cieczy, takich jak zimna woda. Kompozycja składa się z wielomodalnego polietylenu o gęstości 0,9-0,96 g/cm 3, MFR 0,2-1,2 g/ min, M n , M w 180-3x 3 i M w /M n -3. Polietylen wielomodalny zawiera dalej homopolimerową frakcję etylenu o niskim ciężarze cząsteczkowym (LMW) i kopolimerową frakcję etylenu o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HMW), przy czym wymieniona frakcja HMW ma dolną granicę ciężaru cząsteczkowego 0, i ma stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW (3-) : (6-4). Zgodnie z WO 03/03386 znana rura jest polimerowa do gorących płynów (temperatura co najmniej 60 o C, zwykle 60-0 o C, taka jak o C). Rura polimerowa charakteryzuje się tym, że zawiera wielomodalny polietylen z frakcją o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HMW) i frakcją o niskim ciężarze cząsteczkowym (LMW), gdzie wymieniona frakcja HMW ma gęstość

3 3 2 3 co najmniej 0,9 g/cm 3, oraz że wielomodalny polietylen ma czas rozerwania w temperaturze 9 o C, przy 3,6 MPa co najmniej 16 godzin, oznaczony według DIN , i moduł sprężystości maksymalnie 900 MPa oznaczony według ISO 27-2/1B. Według JP znana jest rura ciśnieniowa z usieciowanego polietylenu, składająca się z usieciowanego produktu silanowego jest znana. Do wytwarzania wymienionej rury stosuje się jednocentrowy katalizator, a polietylen jest żywicą podstawową. Zgodnie z JP znana jest modyfikowana związkiem silanowym żywica polietylenowa do wytwarzania rur, gdzie sieciowanie prowadzi się drogą chemii silanów. Polietylen otrzymuje się drogą polimeryzacji stosując związek metalocenowy. Zgodnie z JP znany jest usieciowany polietylen do wytwarzania przewodów rurowych, gdzie sieciowanie prowadzi się drogą chemii silanów. Usieciowany polietylen otrzymuje się stosując metalocenowy katalizator polimeryzacji i związki silanowe. Sieciowanie polepsza na przykład odporność polietylenu na odkształcenie cieplne, a zatem rury do zastosowań z gorącą wodą, takie jak rury do ogrzewania podłogowego, albo do rozdziału gorącej wody wykonuje się zwykle z usieciowanego polietylenu (PEX). Przy tym jednak rury według dotychczasowego stanu techniki, takie jak rury z usieciowanego, jednomodalnego polietylenu o wysokiej gęstości (HPDE-X) mają szereg wad. Zatem, w celu spełnienia wysokich wymagań tak zwanej normy HDPE-X dla zastosowań z zimną i gorącą wodą (na przykład DIN /prEN ISO 12318) konieczne jest stosowanie polietylenu o stosunkowo wysokiej gęstości. Pociąga to za sobą to, że otrzymana rura jest stosunkowo sztywna. Ta sztywność staje się nawet jeszcze wyraźniejsza, gdy na wierzch albo wewnątrz rury rdzeniowej nakłada się warstwy barierowe.

4 4 2 W celu polepszenia reakcji na sieciowanie, a zatem zmniejszenia zużycia środka sieciującego, na przykład nadtlenku, przy sieciowaniu rur z polietylenu, na ogół pożądane jest stosowanie polimeru etylenowego o stosunkowo niskiej szybkości płynięcia (MFR), to jest o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Przy tym jednak daje to w wyniku niedogodność polegającą na słabej przetwarzalności, to jest mniejszą szybkość linii produkcyjnej przy wytłaczaniu. Innym problemem, który może pojawić się, jest niedostateczna wytrzymałość w stanie stopionym, gdy stosuje się polimery o wyższej MFR w celu uzyskania lepszej podatności na wytłaczanie. W układzie wytwarzania rur, gdzie rury wytłacza się i poddaje sieciowaniu w oddzielnym układzie, wytrzymałość w stanie stopienia jest wymagana w celu utrzymania stałości wymiarowej częściowo stopionej, nieusieciowanej rury do czasu jej usieciowania. W najgorszym przypadku brak wytrzymałości w stanie stopienia oznacza, że może nie być możliwe przygotowanie rury z polimeru, ponieważ polimeryczna kształtka wstępna zapada się, gdy wychodzi z wytłaczarki. Żywice o wyższej MFR mają także mniejszą podatność na sieciowanie, co daje w wyniku konieczność stosowania większej ilości środka sieciującego albo silniejszej dawki napromieniania. Celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowanie albo złagodzenie wyżej wymienionych problemów dotychczasowego stanu techniki i dostarczenie dla rury kompozycji polimerowej o lepszej reakcji na sieciowanie i elastyczności oraz dobrej przetwarzalności. 3 Streszczenie wynalazku Zgodnie z niniejszym wynalazkiem odkryto, że wyżej wymienione problemy i niedogodności rur z usieciowanego polimeru PE do płynów, takich jak zimna i gorąca woda, można rozwiązać albo złagodzić stosując do rury specyficzną kompozycję polimerową. Dokładniej, polimer jest polimerem

5 2 3 etylenowym otrzymanym drogą polimeryzacji katalizowanej jednocentrowym katalizatorem, o niskiej gęstości i wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych. Stosowanie polimeru etylenowego katalizowanego jednocentrowym katalizatorem daje lepsze osiągi w próbie ciśnieniowej przy danym poziomie gęstości niż odpowiednie materiały według dotychczasowego stanu techniki. Stąd można stosować polimer o niższej gęstości, który daje w wyniku rurę bardziej elastyczną. Co więcej, polimer o niższej gęstości wymaga także mniej energii do topienia, co jest korzystne ze względu na koszty procesu wytwarzania rur. Przez stosowanie polimeru o niskim MFR katalizowanego jednocentrowym katalizatorem można użyć mniejszej ilości środka sieciującego dla osiągnięcia pożądanego stopnia usieciowania. Alternatywnie można stosować żywicę o niższym ciężarze cząsteczkowym, wciąż osiągając wysoki stopień usieciowania. Niższy ciężar cząsteczkowy oznacza lepszą przetwarzalność przy wytłaczaniu, co może prowadzić do uzyskania większej szybkości produkcji. Zatem zgodnie z jednym z aspektów niniejszego wynalazku opracowano rurę ciśnieniową z usieciowanego nadtlenkiem polimeru etylenowego, charakteryzującą się tym, że składa się ona z polimeru etylenowego o gęstości mniejszej niż 90 kg/m 3, otrzymanego drogą polimeryzacji z jednocentrowym katalizatorem i mającego wskaźnik rozrzedzenia przy ścinaniu SHI /0 mniejszy niż i MWD <. Zgodnie z innym aspektem niniejszy wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania rury z usieciowanego nadtlenkiem polimeru etylenowego, charakteryzującego się tym, że sposób obejmuje polimeryzowanie etylenu, ewentualnie z co najmniej jednym komonomerem, katalizatorem jednocentrowym w celu dostarczenia polimeru etylenowego o gęstości mniejszej niż 90 kg/m 3 i mającego wskaźnik rozrzedzenia przy ścinaniu SHI /0 mniejszy niż, formowanie polimeru etylenowego w rurę drogą wytłaczania i jego sieciowanie.

6 6 Inne wyróżniające cechy i zalety wynalazku będą widoczne z następującego opisu i załączonych zastrzeżeń. 2 3 Szczegółowy opis wynalazku Krytyczną cechą niniejszego wynalazku jest to, że polimer etylenowy otrzymuje się drogą polimeryzacji z jednocentrowym katalizatorem. Jak wiadomo specjaliście, katalizator jednocentrowy (SSC) jest rodzajem katalizatora, który ma tylko jeden rodzaj centrum aktywnego, wytwarzającego polimery o wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych, a nawet rozkładem komonomerów. Typowymi przykładami katalizatorów jednocentrowych są katalizatory metalocenowe, które zawierają związek metalocenowy metalu przejściowego. Katalizatory jedno-centrowe, takie jak katalizatory metalocenowe, są dobrze znane specjaliście, a zatem nie powinny być konieczne żadne dalsze szczegóły dotyczące tego aspektu. Tytułem przykładu można jednak wymienić następujące korzystne katalizatory jednocentrowe: Katalizator I: kompleks metalocenowy dichlorku bis-(nbutylocyklopentadienylo)hafnu [n-bucp) 2 HfCl 2 ], Katalizator II: kompleks metalocenowy dichlorku bis-(nbutylocyklopentadienylo)cyrkonu [(n-bucp) 2 ZrCl 2 ], Katalizator III: kompleks metalocenowy dibenzylu bis- (n-butylocyklopentadienylo)hafnu [(n-bucp) 2 Hf(CH 2 Ph) 2 ]. Korzystnym współkatalizatorem stosowanym z tymi katalizatorami jednocentrowymi jest metyloalumoksan (MAO). Katalizator jest osadzony korzystnie na nośniku, takim jak krzemionka. Żywicą otrzymaną drogą polimeryzacji z katalizatorem jednocentrowym według wynalazku jest polimer etylenowy, który może być homopolimerem albo kopolimerem etylenowym. Polimer etylenowy jest co najmniej jednomodalny, a zatem może być jednomodalny albo wielomodalny. Modalność polimeru odnosi się do kształtu krzywej jego rozkładu ciężarów cząsteczkowych, to jest do wyglądu wykresu frakcji

7 7 2 3 wagowej polimeru w zależności od jego ciężaru cząsteczkowego. Jeżeli polimer wytwarza się w procesie z kilkoma reaktorami, w którym stosuje się reaktory połączone szeregowo i/lub z chłodnicą zwrotną stosując różne warunki w każdym reaktorze, to różne frakcje wytworzone w różnych reaktorach będą mieć swój własny rozkład ciężarów cząsteczkowych. Gdy krzywe rozkładu ciężarów cząsteczkowych tych frakcji nakłada się na krzywą rozkładu ciężarów cząsteczkowych całkowitego otrzymanego produktu polimerowego, to krzywa będzie wykazywać dwa albo więcej maksimów albo może być co najmniej wyraźnie poszerzona w porównaniu z krzywymi poszczególnych frakcji. Taki produkt polimerowy, wytworzony w dwóch albo więcej strefach reakcyjnych, nazywany jest produktem dwumodalnym albo wielomodalnym w zależności od liczby stref. W dalszym tekście wszystkie polimery tak wytworzone w dwóch albo więcej reaktorach są nazywane polimerami wielomodalnymi. Należy tu nadmienić, że także składy chemiczne różnych frakcji mogą być różne, a zatem jedna albo więcej frakcji może składać się z kopolimeru etylenowego, natomiast jedna albo więcej innych frakcji może składać się z homopolimeru etylenowego. Polimer etylenowy jest korzystnie jednomodalny albo dwumodalny, a zwłaszcza jednomodalny. Gdy polimer etylenowy jest kopolimerem i zawiera komonomer, taki jak na przykład dwumodalny polimer etylenowy zawierający frakcję o niskim ciężarze cząsteczkowym homopolimeru etylenowego i frakcję o wysokim ciężarze cząsteczkowym kopolimeru etylenowego, to komonomer można wybierać spośród różnych alfa-olefin zawierających 3-8 atomów węgla i liniowych oraz podstawionych wielonienasyconych kopolimerów. Stosowanie dienów jako kopolimerów także zwiększa poziom nienasycenia w polimerze, a zatem jest sposobem dalszego zwiększania podatności na sieciowanie. Komonomer wybiera się korzystnie z grupy

8 8 2 3 obejmującej 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-okten, 1,7-oktadien i 7-metylo-1,6-oktadien. Ilość komonomeru jest korzystnie taka, że stanowi on 0-3% molowe, jeszcze korzystniej 0-1,% molowego, a zwłaszcza 0-0,% molowego polimeru etylenowego. Proporcje frakcji o niskim ciężarze cząsteczkowym i wysokim ciężarze cząsteczkowym (nazywane także rozszczepieniem pomiędzy frakcjami) należy wybierać właściwie, a zwłaszcza jest korzystne, aby stosunek wagowy pomiędzy frakcją o niskim ciężarze cząsteczkowym i frakcją o wysokim ciężarze cząsteczkowym leżał w zakresie (-70):(70- ), a zwłaszcza (40-60):(60-40). Przy wytwarzaniu polimeru etylenowego według niniejszego wynalazku można stosować metody polimeryzacji dobrze znane specjaliście, pod warunkiem, że katalizator jest katalizatorem jednocentrowym, jak opisano wyżej. Rurę polimerową według niniejszego wynalazku sieciuje się nadtlenkiem. Sieciowanie polietylenu było znane wcześniej i można je prowadzić w różny sposób, taki jak sieciowanie radiacyjne, sieciowanie nadtlenkami, sieciowanie grupami sieciującymi się, sieciowanie jonomeryczne albo połączenie takich sposobów postępowania. Przy sieciowaniu radiacyjnym ma miejsce sieciowanie polimeru napromieniowywane promieniowaniem o wysokiej energii, takim jak promieniowanie elektronowe, natomiast przy sieciowaniu nadtlenkowym odbywa się ono przez dodawanie związków nadtlenkowych, takich jak nadtlenek dikumylu, które tworzą wolne rodniki. Przy sieciowaniu za pomocą grup sieciujących się grupy reaktywne wprowadza się, do tworzywa sztucznego, przy czym grupy reagują ze sobą tworząc wiązania kowalencyjne. Przy sieciowaniu jonomerycznym polimer zawiera grupy jonizujące, które reagują z wielowartościowymi, jonowym reagentami sieciującymi tworząc wiązania jonowe. Sieciowanie w niniejszym wynalazku osiąga się drogą sieciowania nadtlenkowego.

9 9 2 3 Cechą charakterystyczną polimeru etylenowego według niniejszego wynalazku jest to, że ma on niską gęstość mniejszą niż 90 kg/m 3, korzystnie co najwyżej 947 kg/m 3, a zwłaszcza kg/m 3. Ta niska gęstość, która jest możliwa dzięki polimeryzacji polimeru etylenowego za pomocą katalizatora jednocentrowego, ma szereg zalet. Niska gęstość polimeru oznacza, że wytworzona z niego rura jest bardziej elastyczna. Ma to znaczenie między innymi dla rur przeznaczonych na przykład do ogrzewania podłogowego. Niska gęstość żywicy opartej na polimerze etylenowym oznacza ponadto niższą krystaliczność, która z kolei oznacza, że wymagane jest mniej energii do topienia polimeru. Daje to w wyniku większą szybkość produkcji przy wytwarzaniu rury. Zaskakująco polimer etylenowy według niniejszego wynalazku, katalizowany katalizatorem jednocentrowym, o niskiej gęstości/krystaliczności, ma dalej i w sposób istotny takie same albo lepsze osiągi w próbie ciśnieniowej niż materiały według poprzedniego stanu techniki o większej gęstości/krystaliczności. Inny sposób wyrażania tego polega na tym, że niektóre osiągi w próbie ciśnieniowej można uzyskać z bardziej elastyczną rurą według niniejszego wynalazku niż z tradycyjnym materiałem o wyższej gęstości i krystaliczności. Polimer etylenowy katalizowany katalizatorem jednocentrowym według niniejszego wynalazku ma wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych określony wskaźnikiem rozrzedzenia przy ścinaniu (SHI). SHI jest stosunkiem kompleksowej lepkości (η*) przy dwóch różnych naprężeniach ścinających i jest miarą szerokości (albo zawężenia) rozkładu ciężarów cząsteczkowych. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem polimer etylenowy ma wskaźnik rozrzedzenia przy ścinaniu SHI /0, to jest stosunek kompleksowej lepkości w temperaturze 190 o C i przy naprężeniu ścinającym kpa (η *) i kompleksowej lepkości w temperaturze 190 o C i przy naprężeniu ścinającym 0 kpa (η 0 *), mniejszy niż, a zwłaszcza mniejszy niż

10 2 3. Innym sposobem pomiaru rozkładu ciężarów cząsteczkowych (MWD) jest GPC. Pozorne ciężary cząsteczkowe (MW i Mn) oraz rozkład ciężarów cząsteczkowych (MWD, Mw/Mn) oznaczano stosując przyrząd Waters 0CV+ wyposażony zarówno w detektor wskaźnika refraktometrycznego (RI) jak i w detektor lepkości samoistnej. Próbki rozpuszczano w trichlorobenzenie, a pomiary prowadzono w temperaturze 140 o C. GPC wzorcowano za pomocą wzorców polistyrenowych z wąskim MWD, a krzywą wzorcowania przekształcano w polietylen liniowy stosując stałe Marka-Houwinka. Rozkład ciężarów cząsteczkowych (wartość MWD) zmierzony wyżej wyjaśnionym sposobem GPC wynosi zgodnie z niniejszym wynalazkiem mniej niż, korzystnie mniej niż 7, a zwłaszcza mniej niż. Wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych polimeru etylenowego według niniejszego wynalazku ma zaletę większej podatności na sieciowanie, co oznacza, że wymaga się mniej nadtlenku albo promieniowania do uzyskania pewnego stopnia usieciowania w porównaniu ze znanymi polimerami do rur, takimi jak polimery katalizowane za pomocą CrO 3. Alternatywnie, przy określonej ilości nadtlenku albo wielkości napromieniowywania, można stosować polimer o niższym ciężarze cząsteczkowym (wyższym MFR). Zgodnie z niniejszym wynalazkiem brak frakcji o bardzo niskim ciężarze cząsteczkowym w polimerach katalizowanych katalizatorem jednocentrowym daje w wyniku większą podatność na sieciowanie. Polimery o niskim ciężarze cząsteczkowym wymagają większej ilości nadtlenku dla uzyskania skutecznej struktury sieciowej. Inną korzystną cechą niniejszego wynalazku jest możliwość stosowania polimeru etylenowego katalizowanego katalizatorem jednocentrowym, o niskim ciężarze cząsteczkowym, wciąż uzyskując dobrą reakcję sieciowania. Ilustruje się to kompleksową lepkością przy naprężeniu ścinającym kpa/190 o C, η* (przy kpa, 190 o C), co jest

11 pośrednią miarą ciężaru cząsteczkowego. Powyżej krytycznego ciężaru cząsteczkowego M C lepkość przy niskiej szybkości ścinania stopionych polimerów liniowych zmienia się 3,4 wykładniczo z ciężarem cząsteczkowym, to jest η 0 = KM w (patrz, Dealy, J.M. i Wissburn K.F. Melt rheology and its role in plastics processing, Van Nostrand Rheinhold, Nowy Jork, 1990). Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem wynalazku polimer etylenowy ma kompleksową lepkość przy naprężeniu ścinającym kpa/190 o o C, η kpa/190 C, co najmniej 000 Pa.s, a zwłaszcza co najmniej 00 Pa.s. Zgodnie z jeszcze inną korzystną cechą wynalazku polimer etylenowy ma MFR 21 0,1-40 g/ min, a zwłaszcza 0,1- g/ min. MFR albo szybkość płynięcia oznacza się według ISO 1133 i wskazuje się go w g/ min. MFR jest wskaźnikiem zdolności płynięcia, a zatem przetwarzalności polimeru. Im wyższa jest szybkość płynięcia, tym niższa jest lepkość polimeru. MFR oznacza się w temperaturze 190 o C i przy różnych obciążeniach, takich jak 2,16 kg (MFR 2 ),,0 kg (MFR ) albo 21,6 kg (MFR 21 ). Rury polimerowe wytwarza się na ogół drogą wytłaczania albo, w mniejszym stopniu, drogą formowania wtryskowego. Konwencjonalna instalacja do ślimakowego wytłaczania rur z polimeru PEX składa się z wytłaczarki jedno- albo dwuślimakowej, dyszy, urządzenia kalibracyjnego, jednostki sieciującej, sprzętu chłodzącego, urządzenia ciągnącego i urządzenia do cięcia albo zwijania rury. Polimer, wstępnie nasączony odpowiednią ilością nadtlenku, wytłacza się w rurę z wytłaczarki, a następnie rurę sieciuje się w jednostce sieciującej. Ten etap procesu wymaga, aby rura miała dostateczną wytrzymałość w stanie stopionym, tak aby nieusieciowana rura nie zapadała się zanim nie osiągnie jednostki sieciującej. Ta technika wytłaczania ślimakowego jest dobrze znana specjaliście, tak że nie powinny być tu konieczne dalsze szczegóły dotyczące tego aspektu. Innym rodzajem wytłaczania rur polimerowych jest tak

12 zwane wytłaczanie stemplowe, w którym proszek polimeru nasycony nadtlenkiem ładuje się porcjami do cylindra wytłaczarki i wciska za pomocą stempla do ogrzanej strefy cylindra wytłaczarki. Topienie i sieciowanie polimeru odbywa się jednocześnie. Po sprasowaniu ładunku stempel podnosi się, a usieciowaną rurę wypycha się, a do cylindra wytłaczarki odmierza następny ładunek polimeru. Rurę według niniejszego wynalazku wytwarza się drogą wytłaczania, a zwłaszcza wytłaczania ślimakowego albo wytłaczania stemplowego. Rury usieciowane nadtlenkiem wykonuje się drogą wytłaczania ślimakowego albo wytłaczania stemplowego, natomiast rury usieciowane przez napromieniowywanie wykonuje się tylko drogą wytłaczania ślimakowego. Jak wskazano wyżej, problemem, który można napotkać, zwłaszcza wtedy, gdy zwiększa się wydajność przez stosowanie polimeru mającego wyższą MFR, przy wytłaczaniu rury polimerowej i jej sieciowaniu w oddzielnej współprądowej jednostce sieciującej, jest to, że polimerowa kształtka wstępna, która opuszcza wytłaczarkę, ma niedostateczną wytrzymałość w stanie stopienia. W wyniku tego kształtka wstępna może zapadać się, tak że nie jest możliwe wytworzenie rury. Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem wynalazku problem niedostatecznej wytrzymałości w stanie stopienia rozwiązuje się drogą dodawania małej ilości nadtlenku do polimeru przed wytłaczaniem w celu rozłożenia nadtlenku w czasie wytłaczania i wprowadzenia do polimeru długołańcuchowych odgałęzień. Długołańcuchowe odgałęzienia wprowadzone w czasie wytłaczania nadają polimerowi, który opuszcza wytłaczarkę, większą wytrzymałość w stanie stopienia, tak że kształtka wstępna rury nie zapada się, lecz zachowuje swój kształt do czasu osiągnięcia współprądowej jednostki sieciującej, w której sieciuje się ona do końcowego stopnia usieciowania. Nadtlenek dodany w celu wprowadzenia

13 13 długołańcuchowych odgałęzień powinien mieć temperaturę rozkładu poniżej około 0 o C w celu łatwego rozkładu w czasie wytłaczania. Ilość takiego dodanego nadtlenku powinna być wystarczająca do wprowadzenia pożądanej ilości długołańcuchowych odgałęzień i powinna korzystnie być mniejsza niż 00 ppm, jeszcze korzystniej 0-00 ppm, a zwłaszcza 0-00 ppm. Nadtlenek stosowany do sieciowania rury we współprądowej jednostce sieciującej powinien mieć wyższą temperaturę rozkładu, taką jak co najmniej 0 o C, korzystnie co najmniej 160 o C, a zwłaszcza o C. Wyższa temperatura rozkładu tego drugiego nadtlenku powinna zapewnić, że nie rozłoży się on przedwcześnie w czasie wytłaczania polimeru. W celu dalszego ułatwienia zrozumienia wynalazku będzie on teraz zilustrowany za pomocą nieograniczających przykładów korzystnych rozwiązań, jak również przykładów porównawczych poza wynalazkiem. 2 3 Przykłady Przykład 1 W 17-litrowym reaktorze do polimeryzacji etylen polimeryzowano w jednomodalny polimer etylenowy (SSPE R2) za pomocą zidentyfikowanego wyżej katalizatora I osadzonego na krzemionce, z MAO jako współkatalizatorem. Przygotowano cztery porcje polimeru, które połączono drogą mieszania na sucho w kg polimeru. Ośrodkiem polimeryzacyjnym był izobutan, temperatura wynosiła 90 o C, ciśnienie cząstkowe etylenu wynosiło 7, bara, a etylen doprowadzano w sposób ciągły. Otrzymany polimer miał gęstość (ISO E) 940 kg/m 3 o, SHI /0 4,, η* kpa/190 C 1140 Pa.s, MFR 21 1,2 g/ min, M w (GPC) g/mol, a wartość MWD 2,3. Zawartość żelu w polimerze (oznaczona według ASTM D 276) wynosiła 98% z 0,4% nadtlenku, nadtlenku di-tert-butylu (DTBP).

14 14 Przykład 2 W 8-litrowym reaktorze do polimeryzacji etylen polimeryzowano w jednomodalny polimer etylenowy (SSPE R2) w izobutanie, w temperaturze 4 o C, pod ciśnieniem cząstkowym etylenu 9,8 bara, z ciągłym doprowadzaniem etylenu, za pomocą zidentyfikowanego wyżej katalizatora III, z MAO jako współkatalizatorem. Przygotowano cztery porcje polimeru, które połączono. Otrzymany polimer miał gęstość 946 kg/m 3, SHI /0 4,0, o η* kpa/190 C 00 Pa.s, MFR 21 1,0 g/ min, M w (GPC) 00 g/mol, a MWD 2,3. 2 Przykład 3 W 17-litrowym reaktorze do polimeryzacji etylen polimeryzowano w jednomodalny polimer etylenowy (SSPE R3) za pomocą zidentyfikowanego wyżej katalizatora II osadzonego na krzemionce, z MAO jako współkatalizatorem. Przygotowano cztery porcje polimeru, które połączono drogą mieszania na sucho w kg polimeru. Ośrodkiem był izobutan, temperatura wynosiła 90 o C, ciśnienie cząstkowe etylenu wynosiło 7, bara, a etylen i wodór doprowadzano w sposób ciągły. Otrzymany polimer miał gęstość 92 kg/m 3, SHI /0 3,2, o η* kpa/190 C 0 Pa.s, MFR g/ min, M w (GPC) 1000 g/mol, a MWD 2,2. Zawartość żelu w polimerze (oznaczona według ASTM D 276) wynosiła 49% z 0,4% nadtlenku, DTBP, i 81% z 0,7% nadtlenku. 3 Przykład 4 W 8-litrowym reaktorze do polimeryzacji etylen polimeryzowano w dwumodalny polimer etylenowy (SSPE 27-6) za pomocą zidentyfikowanego wyżej katalizatora I osadzonego na krzemionce, z MAO jako współkatalizatorem. Przygotowano sześć porcji polimeru, które połączono drogą mieszania na sucho. Otrzymany polimer miał gęstość 946,9 kg/m 3, SHI /0 9,2,

15 2 3 o η* kpa/190 C 00 Pa.s, MFR 21, g/ min, M w (GPC) g/mol, a MWD 3,4. Zawartość żelu w polimerze (oznaczona według ASTM D 276) wynosiła 6% z 0,4% nadtlenku, DTBP, i 87% z 0,7% nadtlenku. Przykład Do otrzymywania usieciowanych rur stosowano polimery według niniejszego wynalazku i polimery porównawcze według dotychczasowego stanu techniki. Stosowano następujące polimery: Polimer A (SSPE, żywica R2): polimer z Przykładu 1, Polimer B (SSPE R8-2): polimer z Przykładu 2, Polimer C (SSPE 40927): W 8-litrowym reaktorze do polimeryzacji etylen polimeryzowano w dwóch etapach za pomocą katalizatora III osadzonego na krzemionce, z izobutanem jako medium reakcyjnym, w temperaturze polimeryzacji 7 o C. Całkowite ciśnienie polimeryzacji wynosiło 19,3 bara w pierwszym etapie. Wodór stosowano w takiej ilości, aby otrzymać polimer z MFR 2 0g/ min. W drugim etapie kopolimer o wysokim ciężarze cząsteczkowym wytwarzano z komonomerem, 1-heksenem. Wytworzono porcji, które połączono na sucho w kg. Polimer miał gęstość 947, kg/m 3 o, η* kpa/190 C Pa.s, MFR 21 2,4 g/ min, SHI /0 12,, M w 00 g/mol, a MWD 7,0. Polimer sieciowano i formowano w 16x2 mm rury w procesie ślimakowego wytłaczania PEX z oddzielną jednostką sieciującą. Po wyjściu z wytłaczania nieusieciowany stopiony polimer miał dostateczną wytrzymałość w stanie stopienia. Polimer D (SSPE 40913): W 8-litrowym reaktorze do polimeryzacji etylen polimeryzowano za pomocą katalizatora III osadzonego na krzemionce, z izobutanem jako medium reakcyjnym, w temperaturze polimeryzacji 96 o C. Ciśnienie cząstkowe etylenu wynosiło 7,2 bara. Etylen doprowadzano w sposób ciągły z 4 ppm H 2. Przygotowano dziesięć porcji polimeru, które połączono.

16 16 2 Polimer miał gęstość 947 kg/m 3 o, η* kpa/190 C Pa.s, MFR 21 2,2 g/ min, SHI /0 3,9, M w g/mol, a MWD 2,3. Wstępnie nasycony polimer sieciowano i formowano w 16x2 mm rury w procesie ślimakowego wytłaczania PEX z oddzielną jednostką sieciującą. Materiał polimerowy miał dobrą podatność na sieciowanie, ponieważ zawartość żelu w polimerze wynosiła 79% z 0,% nadtlenku, 2,-dimetylo-2,- di-(tert-butyloperoksy)heksynu (DYBP). Polimer E (SSPE 340) (poza zakresem wynalazku): jednomodalny polimer przygotowywano w procesie zawiesinowym z katalizatorem III. Polimer miał gęstość 934 kg/m 3, η* kpa/190 o C 6770 Pa.s, MFR 2 0,9 g/ min, MFR 21 g/ min, SHI /0 4,7, M w 1400 g/mol, a MWD 3,1. Polimer wytłaczano w 32 mm rury, które następnie sieciowano drogą napromieniowywania. Zawartość żelu wynosiła 70,% przy dawce napromieniowywania 1 kgy i 7% przy dawce napromieniowywania 140 kgy. Polimer F (SSPE 1611) (poza zakresem wynalazku): polimer dwumodalny wytwarzano w procesie zawiesinowo-gazowym z katalizatorem I. Pierwszym składnikiem był homopolimer etylenowy z MFR 2 = 13. W drugim etapie jako komonomer służył 1-heksen. Materiał polimerowy miał gęstość 932 kg/m 3, η* kpa/190 o C 6900 Pa.s, MFR 2 1,1 g/ min, MFR g/ min, SHI /0 6,3, M w 0000 g/mol, a MWD 3,. Polimer wytłaczano w 32 mm rury, które następnie sieciowano drogą napromieniowywania. Zawartość żelu wynosiła 63% przy dawce napromieniowywania 160 kgy. Przykład porównawczy 1 Polimer G: porównawczy jednomodalny polimer etylenowy o gęstości 9 kg/m 3 o, η* kpa/190 C Pa.s, MFR 21 3 g/ min, SHI /0 91. Zawartość żelu w polimerze (oznaczona według ASTM D 276) wynosiła 98% z 0,4% nadtlenku, DTBP.

17 17 Przykład porównawczy 2 Polimer H: Porównawczy jednomodalny polimer etylenowy katalizowany katalizatorem CrO 3, o gęstości 96 kg/m 3, o η* kpa/190 C Pa.s, MFR g/ min i SHI /0 33. Zawartość żelu w polimerze (oznaczona według ASTM D 276) wynosiła 87% z 0,7% nadtlenku. Przykład porównawczy 3 Polimer H: Porównawczy jednomodalny polimer etylenowy katalizowany katalizatorem CrO 3, o gęstości 944 kg/m 3, o η* kpa/190 C 0400 Pa.s, MFR 21 g/ min i SHI /0 38. Podatność na sieciowanie Przykład porównawczy 1 (0,4% nadtlenku) Przykład porównawczy 1 (0,4% nadtlenku) Przykład 2 (0,4% nadtlenku) Przykład porównawczy 2 (0,7% nadtlenku X Przykład 4 (0,7% nadtlenku) Przykład 3 (0,7% nadtlenku) Dzięki swojemu zawężeniu polimery według wynalazku sieciują się skutecznie w szerokim zakresie lepkości i na przykład przy ustalonej zawartości nadtlenku można stosować

18 18 żywicę o niższej lepkości, przy czym stopień usieciowania będzie wciąż taki sam (porównaj Przykłady 3 i 4 z Przykładem porównawczym 2 i Przykład 1 z Przykładem porównawczym 1). Alternatywnie, stosując żywicę o nieznacznie wyższej lepkości, do uzyskania pewnego stopnia usieciowania można stosować mniej nadtlenku (porównaj Przykład 2 z Przykładem porównawczym 2). 2 Osiągi ciśnieniowe Przykład 1: Materiał (R2) formowano w 16x2 mm rury w procesie RAM/Engel. Zawartość żelu w rurach wynosiła 92%. Przykład 2: Materiał (R8-2) formowano w 16x2 mm rury w procesie RAM/Engel. Zawartość żelu w rurach wynosiła 78%. Przykład E (340) (poza zakresem wynalazku): Materiał wytłaczano w 32 mm rury, a następnie sieciowano je drogą napromieniowywania. Zawartość żelu w rurach wynosiła 70,%. Przykład F (1611) (poza zakresem wynalazku): Materiał wytłaczano w 32 mm rury, a następnie sieciowano je drogą napromieniowywania. Zawartość żelu w rurach wynosiła 63%. Rury badano na wytrzymałość ciśnieniową i elastyczność. Próby wytrzymałości ciśnieniowej prowadzono według DIN 16892/prEN w temperaturze 9 o C i przy naprężeniu obwodowym odpowiednio 4,8, 4,6 i 4,4 MPa. Wymaganiem w tych warunkach jest czas rozerwania odpowiednio co najmniej 1 h, 16 h i 00 h na rurze usieciowanej do > 70% (nadtlenek) i > 60% (napromieniowywanie). Wyniki są pokazane w Tabeli 1. Wnioskuje się, że usieciowane rury wykonane z materiału według wynalazku spełniają wymagania. Na przykład materiał A (gęstość żywicy podstawowej 940) dawał wyniki 18, 918 i > 480 godzin odpowiednio przy 4,8, 4,6 i 4,4.

19 19 Rura PEX wykonana z Polimer A (wynalazek) Polimer B (wynalazek) Polimer E (poza zakresem wynalazku) Gęstość żywicy podstawowej kg/m 3 SHI / , jednocentrowy 946 4,0 jednocentrowy 934 4,7 jednocentrowy Temp. o C Układ katalizatora Wytrzymałość ciśnieniowa przy 4,4 MPa (h) Wytrzymałość ciśnieniowa przy 4,6 MPa (h) Wytrzymałość ciśnieniowa przy 4,8 MPa (h) 9 > > 933 > 88 9 > 0 4 Jest oczywiste z Tabeli 1, że dzięki swojemu reologicznemu zawężeniu polimery według wynalazku umożliwiają stosowanie niższej gęstości polimeru podstawowego wciąż spełniając wymagania wytrzymałości ciśnieniowej. Co więcej, można stosować materiały o niższej lepkości, które mają wystarczającą podatność na sieciowanie. Elastyczność Elastyczność rur oznaczano drogą próby modułu E zginania. Moduł E zginania próbek usieciowanej rury oznaczano w 3-punktowej próbie zginania zgodnie z ISO 178, przy szybkości próby 2 mm/min. Do próby wycinano w kierunku wzdłużnym z usieciowanych rur o średnicy 16 mm 2,x6 mm prostokątne próbki. Próbki analizowano wypukłą stroną do góry. Wyniki pokazano w Tabeli 2. Tabela 2 Gęstość żywicy podstawowej, kg/m 3 Moduł E próbki rury Przykład porównawczy (zawartość żelu 84%) Gęstość próbki rury 934,4 (zawartość żelu 84%) Przykład porównawczy ,6 (zawartość żelu 81%) Przykład (zawartość żelu 92%) Przykład (zawartość żelu 78%) 92,7 (zawartość żelu 92%) 927 (zawartość żelu 78%)

20 Usieciowane rury według Przykładu porównawczego 1 są sztywne i spełniają wymagania osiągów w próbie ciśnieniowej odnośnych norm. Rury usieciowane według Przykładu porównawczego 3 są bardziej elastyczne, lecz nie odpowiadają wymaganiom osiągów ciśnieniowych. Rury usieciowane z Przykładów 1 i 2 są elastyczne i spełniają wymagania osiągów ciśnieniowych. Chociaż wynalazek został opisany wyżej w odniesieniu do specyficznego polimeru etylenowego, to rozumie się, że ten polimer etylenowy może zawierać różne dodatki, takie jak wypełniacze, przeciwutleniacze, stabilizatory UV, pomocnicze środki do przetwarzania, itp., jak jest to znane i konwencjonalne w technice. Co więcej, rura wykonana ze specyficznego polimeru etylenowego może być rurą jednowarstwową albo stanowić część rury wielowarstwowej zawierającej dalsze warstwy innych materiałów rur. Zastrzeżenia patentowe Rura ciśnieniowa z usieciowanego nadtlenkiem polimeru etylenowego, która składa się z polimeru etylenowego o gęstości mniejszej niż 90 kg/m 3, otrzymanego drogą polimeryzacji za pomocą katalizatora jednocentrowego i mającego wskaźnik rozrzedzenia przy ścinaniu SHI /0 mniejszy niż i MWD <. 2. Rura według zastrz. 1, w której polimer etylenowy ma wskaźnik rozrzedzania przy ścinaniu SHI /0 mniejszy niż. 3. Rura według zastrz. 1 albo 2, w której polimer etylenowy ma kompleksową lepkość przy naprężeniu ścinającym kpa/190 o o C, η* kpa/190 C co najmniej 000 Pa.s. 4. Rura według zastrz. 3, w której polimer etylenowy ma kompleksową lepkość przy naprężeniu ścinającym kpa/190 o o C, η* kpa/190 C co najmniej 00 Pa.s.. Rura według jednego z zastrz. 1-4, w której

21 21 2 polimer etylenowy ma gęstość kg/m Rura według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, w której polimer etylenowy ma MFR 21 0,1-40 g/ min, korzystnie 0,1- g/ min, a zwłaszcza 0,-4 g/ min. 7. Rura według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, w której usieciowana rura 16 x 2 mm ma moduł E zginania mniejszy niż MPa. 8. Rura według jednego z poprzedzających zastrzeżeń, w której polimer etylenowy jest wielomodalny, a zwłaszcza dwumodalny. 9. Sposób wytwarzania rury ciśnieniowej z usieciowanego nadtlenkiem polimeru etylenowego, który obejmuje polimeryzowanie etylenu, ewentualnie z co najmniej jednym komonomerem, za pomocą katalizatora jednocentowego, z otrzymaniem polimeru etylenowego o gęstości mniejszej niż 90 kg/m 3 i mającego wskaźnik rozrzedzenia przy ścinaniu SHI /0 mniejszy niż, formowanie polimeru etylenowego w rurę drogą wytłaczania i jego sieciowanie.. Sposób według zastrz. 9, w którym etylen polimeryzuje się w co najmniej dwóch etapach polimeryzacji otrzymując wielomodalny, korzystnie dwumodalny polimer etylenowy. 11. Sposób według zastrz.9 albo, w którym polimer etylenowy sieciuje się w oddzielnym etapie sieciowania po wytłoczeniu. 12. Sposób według zastrz. 11, w którym nadtlenek, który rozkłada się w czasie wytłaczania, dodaje się do polimeru etylenowego przed wytłaczaniem w celu większej wytrzymałości w stanie stopienia. 13. Sposób według zastrz. 12, w którym nadtlenek, który rozkłada się w czasie wytłaczania, dodaje się w ilości mniejszej niż 00 ppm. Borealis Technology Oy Pełnomocnik: