Układy wielofazowe i wieloskładnikowe

WYKŁAD 7 Układy wielofazowe i wieloskładnikowe 1 Przejścia I-szego rodzaju G v 2 v 1 p G p v 1 v 2 współistnienie różnych faz p

G (lub F) -S 1 S = - G T p -S 2 S T S 1 S 2 Entropia przejścia (ciepło utajone) T c T Przy zbliżaniu się do punktu krytycznego nieciągłości znikają, natomiast pojawiają się prawdziwe osobliwości 4

S S S T S T T T 5 G Ciągłe przejścia fazowe T W punkcie przejścia obie fazy są identyczne S = - G T C p T = S T p p W punkcie przejścia fazo- -wego ciągłego obserwu- -jemy prawdziwe osobli- -wości w drugich (bądź wyższych) pochodnych potencjałów termodynami- -cznych. T c 28

7 crystalline ISOTROPIC NEMATIC SMECTIC A 8

Wirus mozaiki tytoniu: powiększenie ok. 500 000 razy 9 10

Stan podstawy dwóch 11 molekuł ciekłokrystalicznych M.P. Allen Group 12

13 14

15 16

17 18

19 All simulations shown are of M.P. Allen Group 20

21 - fazą nazywamy stan układu lub jego części - charakteryzujący się przestrzenną jednorodnością makroskopową iokreślonym uporządkowaniem mikroskopowym; - dwie różne fazy są oddzielone przejściem fazowym; - w przypadku przejścia fazowego I - szego rodzaju fazy są dobrze rozseparowanymi obszarami w przestrzeni parametrów stanu bo występują nieciągłości w parametrach ekstensywnych : np. skok objętości, entropii, etc. - w przypadku przejścia fazowych ciągłych fazy są stanami sąsiadującymi w przestrzeni parametrów stanu bo nie występują nieciągłości w parametrach ekstensywnych 22

W termodynamice każdą fazę (oraz każdy składnik w przypadku układu wieloskładnikowego) rozważa się jako oddzielny podukład (otwarty), tj. wymieniający składniki. Wszystkie takie podukłady są w równowadze - stosują się więc do nich normalne prawa równowagi jak te, które dyskutowaliśmy w przypadku równowagi układ-otoczenie. 23 Eksperyment myślowy p ciecz gaz 1 2 3 4 5 ~G T, p, N, R : minimum ze względu na R p=const T=const R R v é - zmienne; wewnątrz kropli jest zawsze, powiedzmy, 1 mg materii T Warunki równowagi: T c = T G p c = p G m c = m G 24

Efektywnie możemy potraktować mały podukład jakby był zanurzony w termostacie Warunkiem równowagi podukładu jest minimum G(T,p,N,{R}) ze względu na R (lub v ~ ). Przypuśćmy, że jesteśmy w p-cie 3 na diagramie fazowym. Ponieważ stany cieczy i gazu mają różną objętość na cząstkę (na mol) jedyna możliwość na nierównowagowe G jest taka jak na rysunku: 25 G - nierównowagowe G T 5 T 4 T 3 G T 3 T 2 é v v é v c v g 26 T 1

G eq ciecz gaz Równowagowa krzywa to obwiednia naszkicowanych krzywych dla różnych faz. T 27 Nachylenie krzywej współistnienia: równanie Clapeyrona Nachylenie krzywej współistnienia dp dt k.w B Jest w pełni określone przez własności dwóch współistniejących faz; A Jest to ważny parametr, np. dla krzywej Współistnienia lodu i wody mamy wokół T ~ 0 C ujemne nachylenie: A B -dzięki takiemu przebiegowi możemy jeździć na łyżwach -również dzięki temu jezioro zamarza tylko przy powierzchni 28

p B - p A = p B' - p A' dp T B - T A = T B' - T A' dt î zzałożenia infinitezymalne równowaga : m A = m A' m B = m B' m B - m A = m B' - m A' Dodatkowo mamy dwie relacje Gibbsa- Duhema {dla każdej z faz z osobna}: m B - m A = -sdt + vdp - m A' =-s' dt + v' dp m B' s, s' fi molowe entropie i objętości faz v, v' dp dt k.w = s' - s v'- v = Q T Dv î -sdt + vdp = -s' dt + v' dp 29 Przejścia fazowe I-szego rodzaju w układach wieloskładnikowych: reguła faz Gibbsa Jeśli układ ma więcej niż jedną fazę (jak to ma np. miejsce w przypadku wody) diagram fazowy może być całkiem skomplikowany. W układach wieloskładnikowych dwuwymiarowy diagram fazowy jest zastąpiony diagramem wielowymiarowym a jego komplikacja rośnie gwałtownie z ilością składników. Na szczęście ta komplikacja jest pod kontrolą reguły faz Gibbsa, która chciałbym obecnie omówić. 30

Przypominam, że taki skomplikowany układ traktujemy jako superpozycje prostych układów złożonych z pojedynczych faz i składników. Zakładamy, że proste układy są w równowadze między sobą oraz że żadne odgraniczenia między układami prostymi nie istnieją. 31 Warunki równowagi dla r-faz i c-składników T 1 = T 2 =... = T r T = const p 1 = p 2 =... = p r p = const r - 1 związków c í m 1 1 = m 2 r 1 =... = m 1 m 1 c = m 2 c =... r... = m c m 1 m c = const = const 32

Zastanówmy się teraz ile układ posiada stopni swobody tj. niezależnych zmiennych intensywnych, które mogą się swobodnie zmieniać gdy mamy r-faz i c-składników: a dla jednoskładnikowego układu w pojedynczej fazie ciało proste : G = G T, p, N = N m T, p. Mamy więc 2 stopnie swobody 2niezależne parametry intensywne opisujące układ; b dla c - składników i 1 fazy G = G T, p, N 1,N 2,..., N c lub na mol - zrównań Eulera m = m T, p, x 1,x 2,..., x c-1 Æ c - 1 + 2 = c + 1 x a = N a N ; x a = 1 a=1 c 33 c c - składników, r - faz x 1,x 2,..., x c-1 : niezależnych koncentracji każdego ze składników te rozdzielają się na r faz : c - 1 r zmiennych í x 1, x 1, r... x 1... 1 x c-1 2 r, x c-1,... x c-1 dodatkowo : T, p Æ 2 zmienne łącznie c - 1 r + 2 zmiennych 34

c c - składników, r - faz x1, x2,..., xc-1 : niezależnych koncentracji każdego ze składników te rozdzielają się na r faz : c - 1 r zmiennych í x 1 1, x 2 r 1,... x 1... 1 x c-1 2 r, x c-1,... x c-1 T 1 = T 2 =... = T r T = const p 1 = p 2 =... = p r p = const r - 1 związków c í m 1 1 = m 2 r 1 =... = m 1 m 1... = const m 1 c = m 2 r c =... = m c m c = const dodatkowo : T, p Æ 2 zmienne łącznie c - 1 r + 2 zmiennych ale równość potencjałów chemicznych narzuca r - 1 c związków. Stąd ilość stopni swobody : f = c - 1 r + 2 - r - 1 c = c - r + 2 Reguła faz Gibbsa : f = składniki - fazy + 2 35 Dwie fazy w równowadze w układzie jednoskładnikowym: c=1, r=2, f=c-r+2 = 1 (jeden parametr intensywny może się zmieniać niezależnie: mamy zatem krzywą współistnienia Trzy fazy w równowadze w układzie jednoskładnikowym: c=1, r=3, f=c-r+2 = 0 (zero parametrów intensywnych: punkt potrójny) 36

Cała struktura termodynamiki przedstawiona dotychczas, wyglą- -dała (mniej-więcej) do połowy ub. wieku (~1950) jako w pełni (logicznie) kompletna poza jednym (jak się wówczas wydawało) małym detalem. Tym małym detalem było zachowanie się układów w pobliżu punktu krytycznego. Wiedziano już od bardzo dawna, że w otoczeniu p-ktu krytycznego istnieją gigantyczne fluktuacje: 37 (1) T. Andrews (1869) opisał krytyczną opalescencję cieczy; (2) Fluktuacje momentów magnetycznych widziano w rozpraszaniu neutronów; (3) Stało się też jasne, że podgrzanie (oziębienie układu) o ułamek stopnia Kelwina prowadzi do zaniku tych efektów. 38

1 C Pojedyncze minimum bifurkuje w p.cie przejścia fazowego Nieciągłości objętości molowej, entropii etc. maleją ze zbliżaniem się do punktu krytycznego; spłaszczenie G oznacza osobliwości G - nierównowagowe T > T c T c T 1 é v S =! îc V = C39 p = T T=T c V î V p T=Tc =! p W pobliżu ciągłego przejścia fazowego mamy osobliwości (które na ogół są nietrywialne!) 40

Ten klasyczny obrazek ciągłych przejść fazowych sformułowany został przez Landau a w latach 40 ub. wieku. Główną ideą tej teorii to rozwinięcie nierównowagowego potencjału termodynamicznego w potęgi: T - T c, gdzie T c = T c p przebiega wzdłóż krzywej współistnienia Założenie analityczności i stabilności takiego rozwinięcia prowadzi do przewidywań zgodnych z obrazkami które przedstawiłem. 41 Def. parametru porządku : dowolna wielkość kontrolna f : f =0 T > T c f - ' monitoruje' przejście f. f π0 T < T c f M magnetyzacja P polaryzacja v c - v g dla przejścia ciecz - gaz Å Å W pobliżu przejścia fazowego, gdzie parametr porządku jest mały, zakłada się istnienie rozwinięcia dla nierównowagowej energii swobodnej Gibbsa w formie: G = G 0 + G 1 f + G 2 f 2 + G 3 f 3 + G 4 f 4 +... G = G T, p; f 42

Hipoteza G = G 0 + G 1 f + G 2 f 2 + G 3 f 3 + G 4 f 4 +... G = G T, p; f Dla wielu przypadków (ferromagnetyki, ferroelektryki, nadprzewodniki, etc.) nieparzyste człony wylatują przez symetrię. W dalszym ciągu założy- -my, że mamy właśnie taki przypadek. Ograniczymy się do rozwinięcia do 4-tego rzędu. Wtedy G = G 0 + G 2 f 2 + G 4 f 4 - h f niech f magnetyzacja w magnetyku jednoosiowym 43 G = G 0 + G 2 f 2 + G 4 f 4 - h f niech f magnetyzacja w magnetyku jednoosiowym G (a) G 2 > 0 G 4 > 0 f G (b) G 2 < 0 G 4 > 0 G (c) G (d) G2 > 0 G 2 < 0 G 4 < 0 G 4 < 0 f f 44 f

G = G 0 + G 2 f 2 + G 4 f 4 - h f niech f magnetyzacja w magnetyku jednoosiowym Jedynie przypadki (a) (c) są fizycznie akceptowalne î G 4 > 0 wymogi stabilności rozwinięcia G 2 może zmieniać znak G 2 = a 0 T - T c ; a 0 > 0 î G T, p; f = a 0 T - T c f 2 + G 4 f 4 - h f 45 G T, p; f = a 0 T - T c f 2 + G 4 f 4 - h f G Warunek konieczny na minimum: f = 2 a 0 T - T c f + 4 G 4 f 3 = 0 f =0 - zawsze; 1 - sze rozwiązanie î f = ±2 a 0 T - T G c 1 2 : T T c 4 f h Æ O + h Æ O - G 4 > 0 a 0 > 0 h > 0 h < 0 Model ciągłego przejścia fazowego 46

Teoria Landau a przez wiele lat nie mogła być porównana z doświadczeniem, ponieważ pomiary w otoczeniu p-tu krytycznego (skutkiem istnienia gigantycznych fluktuacji) były niezwykle trudne (np. ogromnie skomplikowną okazała się kontrola temperatury. W 1944 Lars Onsager podał termodynamicznie ścisłe rozwiąza- -nie modelu Isinga i pokazał w ramach fizyki statystycznej istnienie osobliwości w pobliżu p-ktu krytycznego, które wykazywały kompletnie inny charakter niż przewidywania teorii Landau a. Jednak niezbyt się tym wtedy przejmowano bowiem uważano model Isinga za niefizyczny (fizyczne są układy III-d). 47 Dopiero pomiary przez Hellera (P.R.L. 1962) jasno unaoczniły, że klasyczna teoria Landau a nie jest poprawna. Konstrukcja poprawnej teorii wymagała 10-ciu lat pracy i stała się możliwa dopiero po wnikliwej analizie natury krytycznych fluktuacji. Ta teoria nazywa się Grupą Renormalizacji i jej powstanie zawdzięczamy takim fizykom jak: Kadanoff, Fisher, Domb, Widom, Wilson, etc. Wilson dostał nagrodę Nobla za RG w latach 70-tych. 48

Rozbieżności w pobliżu punktu krytycznego: wykładniki krytyczne Pomiary dla ośmiu cieczy wzdłóż krzywej współistnienia (linia = fit kubiczny ) (n-nc) ~ (- )^ = 1/3 49 Jaki jest kształt krzywej współistnienia w pobliżu punktu krytycznego: Przykład wykładnika krytycznego 50

Definicja wykładników krytycznych: t T T c T c : względna odległość od p ktu krytycznego Dla cieczy ciepło właściwe dla p p c C p t różnica gęstości gaz ciecz l g t ściśliwość izotermiczna T t izoterma krytyczna t 0 p p c l g sign l g Po lewej i po prawej stronie przejścia wykładniki są takie same 51 Dla magnetyków: ciepło właściwe dla h H 0 magnetyzacja dla H 0 podatność izotermiczna izoterma krytyczna t 0 C H t Mt T t H M signm 52

Wykładniki krytyczne są połączone nierównościami wynikają- -cymi z II zasady termodynamiki: Wyprowadzić pierwszą z nierówności startując z nierówności dla ciepeł! 53 A co przewiduje teoria Landau a: G G T, p; f = a 0 T - T c f 2 + G 4 f 4 - h f f = 2 a 0 T - T c f + 4 G 4 f 3 = 0 f =0 - zawsze; 1 - sze rozwiązanie î f = ±2 a 0 T - T G c 1 2 : T T c 4 î b = 1 2 c T = f h T, fæ 0, hæ0 î g =1 wyprowadzić h ~ f d sign f T = T c,h Æ 0 î d =3 wyprowadzić 54

Wyliczyć wykładniki krytyczne wynikające z równania Van-der-Waalsa Przewidywania teorii Landau a nie zgadzają się z eksperymentem! Można zapytać dlaczego tak prosta i ogólna teoria, bazująca na intuicyjnie oczywistych argumentach może być zła. Czy błąd jest w przedstawionej argumentacji, czy leży głębiej w podstawach termodynamiki. Zagadka istniała przez blisko 70 lat; Rozwiązanie: RG intuicyjne zrozumienie: HIPOTEZA SKALOWANIA ÕŒœ 55 W miare narastania liczby eksperymentów zauważono zadziwiające podobieństwo pomiędzy różnymi układami w pobliżu p-ktu krytycznego: Wartości wykładników krytycznych okazały się identyczne dla dużej grupy na ogół różnych fizycznych układów (np.. Jednoosiowe ferromagnetyki, bądź ciecze). Stwierdzono, że wykładniki odbiegają znacznie od przewidywań teorii Landau a. Nierówności między wykładnikami są równościami; np. a+2 b + g = 2 zamiast nierówności Rashbrooka mamy równość 56

Wtedy niezależnie Widom, Domb, Kadanoff, Patashinskii, Pokrovskii, oraz Fisher stwierdzili, że dane eksperymentalne można wyjaśnić na drodze fenomenologicznej jeśli założyć, że w pobliżu p-ktu krytycznego osobliwa część energii swobodnej Gibbsa: Nie ma rozwinięcia analitycznego zaproponowanego przez Landau a, a podlega tzw. Uogólnionej Hipotezie Jednorodności 57 Niech G = G regularna + G osobliwa część ; G osobliwa część F t = T - T c T c F jest uogólnioną funkcją jednorodną swoich zmiennych intensywnych w pobliżu t=0 z tzw. wykładnikami skalowania: a t and a H "l: F l a t t, l a H H = lf t, H t Æ 0 +, t Æ 0 - or H Æ 0 F G 58

Ta hipoteza implikuje istnienie (na ogół) jedynie 2 niezależnych wykładników krytycznych, specyficzną formę równania stanu oraz relacje między wykładnikami Krytycznymi (wszystkie potwierdzone doświadczalnie) zadanie wyrazić wykładniki krytyczne za pomocą a t i a H. Pokazać, że nierówności między wykładnikami przechodzą wrówności. 59 Pochodzenie hipotezy skalowania Przypuśćmy, że przy pomocy powiedzmy mikroskopu, patrzymy ma fluktuacje w pobliżu p-ktu krytycznego. Powiększenie rośnie Powiększenie maleje System pokaże perfecyjne samopodobieństwo (niezmienniczość ze względu na zmianę skali) 60

Dodatkowy materiał do samodzielnych studiów 61 Zadanie A: Niestabilne izotermy i przejścia I-szego rodzaju RozważmyrównanieVan - der - Walsa : p = RT v - b - a v 2 a narysować izotermy b wyliczyć potencjał Gibsa wzdłóż pojedynczej izotermy c udowodnić regułę ' równych pól' przy konstrukcji równowagowego równania stanu. Jak wygląda równowagowe G rozwiązanie : dodatek A 62