RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206161 (21) Numer zgłoszenia: 370994 (22) Data zgłoszenia: 13.11.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 13.11.2002, PCT/EP02/012673 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 30.05.2003, WO03/043423 (13) B1 (51) Int.Cl. A01N 25/32 (2006.01) A01N 43/56 (2006.01) A01P 13/00 (2006.01) (54) Środek chwastobójczy i sposób zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych (73) Uprawniony z patentu: Bayer CropScience AG, Monheim, DE (30) Pierwszeństwo: 23.11.2001, DE, 10157545.9 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 13.06.2005 BUP 12/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.07.2010 WUP 07/10 (72) Twórca(y) wynalazku: MONIKA SCHMITT, Frankfurt am Main, DE LOTHAR WILLMS, Hofheim, DE FRANK ZIEMER, Kriftel, DE CHRISTOPHER ROSINGER, Hofheim, DE HERMANN BIERINGER, Eppstein, DE HANS PHILIPP HUFF, Eppstein, DE ERWIN HACKER, Hochheim, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Marszałek Agnieszka SULIMA*GRABOWSKA*SIERZPUTOWSKA Biuro Patentów i Znaków Towarowych spółka jawna PL 206161 B1
2 PL 206 161 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są środek chwastobójczy i sposób zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych. Wynalazek dotyczy technicznej dziedziny środków ochrony roślin, a zwłaszcza kompozycji herbicyd-odtrutka (kompozycji substancji czynnej ze środkiem zabezpieczającym), które nadają się do użycia przeciw szkodliwym roślinom konkurującym z roślinami użytkowymi w ich uprawach. Liczne substancje chwastobójczo czynne są znane jako inhibitory enzymu dioksygenazy p-hydroksyfenylopirogronianowej (HPPD). Ostatnio ujawniono więcej takich substancji czynnych, np. w WO 99/58509 i DE 10016116.2. Tak jak w przypadku wielu innych substancji chwastobójczo czynnych, także te inhibitory HPPD nie zawsze są wystarczająco zgodne (to znaczy nie są wystarczająco selektywne) z niektórymi ważnymi roślinami uprawnymi, takimi jak kukurydza, ryż lub zboża, toteż ich użycie jest znacznie ograniczone. W niektórych uprawach nie można ich stosować w ogóle, albo tylko przy tak niewielkich dawkach nanoszenia, że nie uzyskuje się pożądanej szerokiej skuteczności chwastobójczej przeciw szkodliwym roślinom. W szczególności wiele z tych herbicydów nie wykazuje żadnej selektywności względem szkodliwych roślin w kukurydzy, ryżu, zbożach, trzcinie cukrowej i niektórych innych uprawach. Znanym sposobem unikania tych wad jest stosowanie substancji chwastobójczo czynnych w połączeniu z substancją zwaną środkiem zabezpieczającym lub odtrutką. Różne kompozycje pewnych inhibitorów HPPD ze środkami zabezpieczającymi opisano np. w WO 99/66795 i WO 00/30447. WO 00/30447 opisuje między innymi także benzoilopirazole w kompozycji z różnymi środkami zabezpieczającymi. Środkiem zabezpieczającym jest związek, który eliminuje lub zmniejsza fitotoksyczne właściwości herbicydu wobec roślin użytkowych bez istotnego zmniejszania chwastobójczego działania w stosunku do szkodliwych roślin. Dobranie środka zabezpieczającego dla określonej grupy herbicydów jest nadal trudnym zadaniem, ponieważ nie są znane dokładne mechanizmy oddziaływania środka zabezpieczającego powodującego zmniejszenie szkodliwości herbicydów. Fakt, że jakiś związek w kompozycji z określonym herbicydem działa jak środek zabezpieczający nie może prowadzić do wniosków, że ten związek wykaże działanie zabezpieczające wobec herbicydów z innej grupy. Przy stosowaniu środków zabezpieczających dla ochrony roślin użytkowych przed uszkodzeniami przez herbicydy okazało się, że środki zabezpieczające w wielu przypadkach mogą wykazywać istotne wady, w tym następujące: środek zabezpieczający osłabia działanie herbicydów przeciw szkodliwym roślinom, działanie zabezpieczające rośliny użytkowe nie jest wystarczające, spektrum roślin użytkowych, wobec których ma się stosować kompozycję środek zabezpieczający/herbicyd jest w przypadku danego herbicydu zbyt małe, danego środka zabezpieczającego nie można łączyć z wystarczająco dużą liczbą herbicydów. Celem niniejszego wynalazku było dostarczenie dalszych kompozycji herbicydów z grupy inhibitorów HPPD ze środkami zabezpieczającymi odpowiednimi dla zwiększenia selektywności tych herbicydów w stosunku do ważnych roślin uprawnych. Odkryto obecnie nowe kompozycje pewnych herbicydów z grupy inhibitorów HPPD, zwłaszcza z grupy benzoilopirazoli, które w pozycjach 2 i 4 części benzoilowej są podstawione wybranymi podstawnikami, z niektórymi środkami zabezpieczającymi podnoszącymi selektywność tych herbicydów wobec ważnych roślin uprawnych. Zatem wynalazek dotyczy środka chwastobójczo czynnego zawierającego A) chwastobójczo skuteczną ilość związku o wzorze (I), ewentualnie w postaci jego soli, oraz
PL 206 161 B1 3 B) odtruwająco skuteczną ilość co najmniej jednego związku (składnik B) z grup B1, B2, B3 i B4: B1 związki o wzorze (II) w którym i R 1 i R 2 niezależnie oznaczają atom wodoru lub (C 1 -C 4 )-alkil; B2 związki o wzorze (III) w którym R 3 oznacza atom wodoru lub (C 1 -C 4 )-alkil; B3 oksabetrynil, fluksofenim, fenchloryna, flurazol, chlochintocet meksylu, dichloromid, benoksakor, furilazol, 4-dichloroacetylo-1-oksa-4-azaspiro[4,5]dekan (AD-67); i B4 acylosulfamoilobenzamidy o wzorze (IV), ewentualnie w postaci soli, gdzie X oznacza CH lub atom azotu; R 4 oznacza atom wodoru, (C 1 -C 6 )-alkil, (C 3 -C 6 )-cykloalkil, (C 2 -C 6 )-alkenyl, (C 2 -C 6 )-alkinyl, przy czym cztery ostatnie grupy są ewentualnie podstawione jednym lub większą liczbą jednakowych lub różnych podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, (C 1 -C 6 )-alkoksyl, (C 1 -C 6 )-chlorowcoalkoksyl, (C 1 -C 2 )-alkilosulfinyl, (C 1 -C 2 )-alkilosulfonyl, (C 3 -C 6 )-cykloalkil, (C 1 -C 4 )-alkoksykarbonyl, (C 1 -C 4 )alkilokarbonyl a, w przypadku grup cyklicznych, także (C 1 -C 4 ))-alkil i (C 1 -C 4 )-chlorowcoalkil; R 5 oznacza atom wodoru, (C 1 -C 6 )-alkil, (C 2 -C 6 ))-alkenyl (C 2 -C 6 )-alkinyl, przy czym trzy ostatnie grupy są ewentualnie podstawione jednym lub większą liczbą jednakowych lub różnych podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, (C 1 -C 4 )-alkil, (C 1 -C 4 )-alkoksyl i grupę (C 1 -C 4 )-alkilotio, albo R 4 i R 5 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone, tworzą pirolidynyl lub piperydynyl; R 6 oznacza atom wodoru, (C 1 -C 4 )-alkil, (C 2 -C 4 )-alkenyl lub (C 2 -C 4 ))-alkinyl; R 7 są jednakowe lub różne i oznaczają atom chlorowca, grupę nitrową, (C 1 -C 4 )-alkil, (C 1 -C 4 )- -chlorowcoalkil, (C 1 -C 4 )-chlorowcoalkoksyl, (C 1 -C 4 )-alkoksyl, grupę cyjanową, grupę (C 1 -C 4 )-alkilotio, (C 1 -C 4 )-alkilosulfinyl lub (C 1 -C 4 )-alkilosulfonyl, a m oznacza 0, 1 lub 2; włącznie z ich stereoizomerami i ich solami stosowanymi w rolnictwie. Korzystnie w środku chwastobójczym według wynalazku stosunek wagowy herbicyd:środek zabezpieczający wynosi od 1:100 do 100:1. Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych, który charakteryzuje się tym, że nanosi się chwastobójczo skuteczną ilość wyżej zdefiniowanej
4 PL 206 161 B1 kompozycji herbicyd-środek zabezpieczający na szkodliwe rośliny, rośliny użytkowe, nasiona roślin lub na powierzchnie, na których rośliny rosną. Korzystnie w odniesieniu do sposobu według wynalazku rośliny są wybrane z grupy obejmującej kukurydzę, pszenicę, żyto, jęczmień, owies, ryż, sorgo, bawełnę, trzcinę cukrową i soję. Ponadto korzystnie w odniesieniu do sposobu według wynalazku rośliny są zmienione metodami inżynierii genetycznej. Ilość chwastobójczo skuteczna w sensie niniejszego wynalazku oznacza ilość herbicydu, która jest odpowiednia do niekorzystnego oddziaływania na wzrost roślin. Zgodnie z wynalazkiem ilość odtruwająco skuteczna to ilość jednego lub większej liczby środków zabezpieczających odpowiednia dla co najmniej częściowego przeciwdziałania fitotoksycznemu działaniu herbicydu lub mieszaniny herbicydów na rośliny użytkowe. O ile nie podano inaczej, do grup w związkach o powyższych wzorach ogólnie odnoszą się następujące określenia. Grupy alkilowe, także w złożonych znaczeniach, takich jak alkoksyl lub chlorowcoalkoksyl, oznaczają np. metyl, etyl, n- lub izopropyl, n-, izo-, t- 2-butyl, n- pentyl i n-heksyl. Analogiczne znaczenia odnoszą się do alkenylu i alkinylu. Związki o wzorach (I) - (IV) obejmują także wszystkie stereoizomery, które wykazują jednakowe topologiczne wiązania pomiędzy atomami i ich mieszaniny. Takie związki zawierają jeden lub większą liczbę asymetrycznych atomów węgla i/lub podwójne wiązania. Możliwe stereoizomery określone ich specyficzną postacią przestrzenną, takie jak enancjomery i/lub diastereoizomery, można otrzymywać zwykłymi sposobami z mieszanin stereoizomerów lub wytwarzać drogą stereoselektywnych reakcji z użyciem stereochemicznie czystych substancji wyjściowych. Jako substancja chwastobójczo czynna odpowiedni jest taki związek o wzorze (I) według wynalazku, którego nie można stosować samego lub którego nie można stosować optymalnie w uprawach roślin użytkowych, takich jak zboża, trzcina cukrowa lub kukurydza, ponieważ zbyt silnie uszkadza rośliny uprawne. Herbicyd o wzorze (I) jest znany z DE 10016116.2. Związki z grupy B1 są znane z US 5703008 i US 5700758. Związki z grupy B2 są znane z WO95/07897 i cytowanej tam literatury. Chemiczna budowa substancji czynnych grupy B3, określonych ich nazwami zwyczajowymi, jest znana np. z The Pesticide Manual", wyd. 12., 2000, British Crop Protection Council. Związki z grupy B4 opisano w WO- A-97/45016. Cytowane publikacje zawierają wystarczające dane dotyczące sposobów wytwarzania i materiałów wyjściowych. Te właśnie publikacje są szczególnie ważne i jako źródła literaturowe są włączone do niniejszego opisu przez odwołanie. W ramach niniejszego zgłoszenia pojęcia środek chwastobójczy" i kompozycja herbicydśrodek zabezpieczający" należy rozumieć jako mające to samo znaczenie. Korzystne są środki chwastobójcze zawierające jako środek zabezpieczający jeden lub większą liczbę związków z grupy obejmującej związki mefenpir dietylu (B1.1), oksabetrynil (B3.1), fluksofenim (B3.2), fenchlorynę (B3.3), flurazol (B3.4), chlochintocet meksylu (B3.5), dichloromid (B3.6), benoksakor (B3.7), furilazol (B3.8) oraz związki B2.1, B2.2, B2.3, B4.1, B4.2, B4.3, B4.4, B4.5, B4.6 i B4.7:
PL 206 161 B1 5 Szczególnie korzystne są związki chwastobójcze zawierające następujące kompozycje dwóch związków (A) + (B): (i) + (B1.1), (I) + (B2.1), (I) + (B2.2), (I) + (B2.3), (I) + (B3.1), (I) + (B3.2), (I) + (B3.3), (I) + (B3.4), (I) + (B3.5), (I) + (B3.6), (I) + (B3.7), (I) + (B3.8), (I) + (B4.1), (I) + (B4.2), (I) + (B4.3), (I) + (B4.4), (I) + (B4.5), (I) + (B4.6), (I) + (B4.7). Związki podane tu jako środki zabezpieczające (odtrutki) zmniejszają fitotoksyczne działanie lub zapobiegają fitotoksycznemu działaniu, jakie może wystąpić przy stosowaniu chwastobójczej substancji czynnej o wzorze (I) w uprawach roślin użytkowych, bez istotnego osłabienia skuteczności tych substancji chwastobójczo czynnych w stosunku do szkodliwych roślin. Tym samym zakres stosowania tradycyjnych środków ochrony roślin znacznie się rozszerza i obejmuje np. takie uprawy jak pszenica, jęczmień, ryż i kukurydza, w których dotychczas stosowanie herbicydów nie było możliwe lub ograniczone, to znaczy ich stosowanie było możliwe w niewielkich dawkach przy mniejszym stopniu skuteczności. Substancję chwastobójczo czynną i wspomniane środki zabezpieczające można stosować razem (jako gotowe preparaty lub w mieszance zbiornikowej), albo w dowolnej kolejności jedne po drugich. Stosunek wagowy środka zabezpieczającego do substancji chwastobójczo czynnej może się zmieniać w szerokich granicach, korzystnie w zakresie od 1:100 do 100:1, zwłaszcza od 1:10 do 10:1. Optymalne ilości substancji chwastobójczo czynnej i środka zabezpieczającego zależą od typu zastosowanej substancji chwastobójczo czynnej lub zastosowanego środka zabezpieczającego, jak również od gatunku traktowanych roślin i można je ustalić w poszczególnych przypadkach z użyciem prostych rutynowych prób wstępnych. Korzystne są kompozycje według wynalazku stosowane do zwalczania niepożądanych szkodliwych roślin w uprawach kukurydzy i zbóż, np. pszenicy, żyta, jęczmienia, owsa, ryżu, sorga, jak również bawełny, buraków cukrowych, trzciny cukrowej i soi, korzystnie zbóż, ryżu i kukurydzy. Środków zabezpieczających stosowanych według wynalazku można użyć stosownie do ich właściwości do obróbki wstępnej materiału siewnego roślin uprawnych (zaprawianie nasion) lub można je nanosić przed siewem do bruzd, albo stosować razem z herbicydami przed lub po wzejściu roślin. Nanoszenie przed wzejściem obejmuje zarówno nanoszenie na powierzchnię uprawną po siewie,
6 PL 206 161 B1 jak i nanoszenie na powierzchnię uprawną po siewie, ale przed wzejściem roślin. Korzystne jest wspólne stosowanie z herbicydem. W tym przypadku można stosować mieszanki zbiornikowe lub gotowe preparaty. Potrzebne dawki nanoszenia środków zabezpieczających mota się zmieniać w szerokich granicach, w zależności od wskazania i użytej substancji chwastobójczo czynnej, i wynoszą z reguły od 0,001 kg do 5 kg, a korzystnie od 0,005 kg do 0,5 kg substancji czynnej na hektar. Zatem wynalazek znajduje zastosowanie w sposobie ochrony roślin uprawnych przed fitotoksycznymi działaniami ubocznymi herbicydu o wzorze (I), który charakteryzuje się tym, że odtruwająco skuteczną ilość jednego lub większej liczby związków stanowiących składnik B nanosi się przed, po lub równocześnie z chwastobójczą substancją czynną A o wzorze (I), na rośliny, nasiona roślin lub powierzchnię uprawną. Zgodna z wynalazkiem kompozycja herbicyd-środek zabezpieczający może być także stosowana do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin znanych lub jeszcze opracowywanych i zmienianych metodami inżynierii genetycznej. Transgeniczne rośliny wyróżniają się z reguły szczególnie korzystnymi właściwościami, np. obok oporności wobec określonych środków ochrony roślin również opornością wobec chorób roślin lub patogenów chorób roślin, takich jak określone owady lub mikroorganizmy, takie jak grzyby, bakterie lub wirusy. Inne szczególne właściwości dotyczą np. jakości plonów pod względem ilości, jakości, trwałości przy przechowywaniu, składu i zawartości konkretnych substancji. Tak więc są znane transgeniczne rośliny z podwyższoną zawartością skrobi lub zmienioną jakością skrobi lub z innym zestawem kwasów tłuszczowych. Korzystne jest stosowanie kompozycji według wynalazku w znaczących w rolnictwie transgenicznych uprawach roślin użytkowych i ozdobnych, np. w zbożu, takim jak pszenica, jęczmień, żyto, owies, proso, ryż, maniok i kukurydza, a także w uprawach buraka cukrowego, trzciny cukrowej, bawełny, soi, rzepaku, ziemniaków, pomidorów, grochu i innych rodzajów warzyw. Dzięki stosowaniu substancji czynnych według wynalazku w uprawach roślin transgenicznych oprócz działania przeciw szkodliwym roślinom występującego również w innych uprawach, obserwuje się często takie działania, które są specyficzne dla roślin transgenicznych, np. można zwalczać zmienione lub szczególnie szerokie spektrum chwastów, można stosować zmienione dawki nanoszenia, uzyskiwać dobrą możliwość łączenia z herbicydami, na które te uprawy transgeniczne są odporne, jak również wpływać na wzrost i plony transgenicznych roślin uprawnych. Związki według wynalazku znajdują zatem zastosowanie jako herbicydy do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin transgenicznych. Środki zabezpieczające stanowiące składnik B i ich kompozycje z chwastobójczo czynną substancją o wzorze (I) mogą być formułowane różnymi sposobami, w zależności od tego jakie parametry biologiczne i/lub fizykochemiczne chce się uzyskać. Odpowiednimi preparatami są na ogół: proszki do zawiesin (WP), koncentraty do emulgowania (EC), proszki rozpuszczalne w wodzie (SP), koncentraty rozpuszczalne w wodzie (SL), stężone emulsje (BW), takie jak olej w wodzie i woda w oleju, roztwory opryskowe lub emulsje, kapsułki zawiesinowe (CS), dyspersje na bazie oleju lub wody (SC), suspensjoemulsje, koncentraty zawiesinowe, preparaty do opylania (DP), roztwory mieszalne w oleju (OL), zaprawy, granulaty (GR) w postaci mikrogranulatów, granulatów do opylania, granulatów do rozsiewania i granulatów adsorpcyjnych, granulaty do nanoszenia na glebę lub roztrząsania, granulaty rozpuszczalne w wodzie (SG), granulaty dyspergowalne w wodzie WG), ultramałoobjętościowe formy użytkowe (ULV), mikrokapsułki lub woski. Poszczególne typy preparatów są w zasadzie znane i opisane np. w: Winnacker-Küchler, Chemische Technologie", tom 7, C. Hauser Verlag München, wyd. 4., 1986, Wade van Valkenburg, Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, Spray Drying Handbook", wyd. 3. 1979, G. Goodwin Ltd. Londyn. Środki pomocnicze stosowane do formułowania, takie jak substancje obojętne, środki powierzchniowo czynne, rozpuszczalniki i inne substancje pomocnicze, są również znane i opisane np. w Watkins, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", wyd. 2., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, Introduction to Clay Colloid Chemistry"; wyd. 2., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, Solvents Guide"; wyd. 2., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, Encyklopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, Grenzfläachenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, Chemische Technologie", tom 7, C. Hauser Verlag München, wyd. 4., 1986.
PL 206 161 B1 7 Na bazie tych preparatów można wytworzyć kompozycje z innymi substancjami chroniącymi rośliny, takimi jak np. insektycydy, akarycydy, herbicydy, fungicydy, jak również środki zabezpieczające, nawozy i/lub regulatory wzrostu roślin, np. w postaci gotowego preparatu lub mieszanki zbiornikowej. Proszki do zawiesin są preparatami równomiernie dyspergowalnymi w wodzie, które obok substancji czynnej, substancji rozcieńczającej lub obojętnej zawierają jeszcze jonowe i/lub niejonowe środki powierzchniowo czynne (środki zwilżające, środki dyspergujące), np. polioksyetylowane alkilofenole, polioksyetylowane alkohole tłuszczowe, polioksyetylowane aminy tłuszczowe, siarczany eterów poliglikolu i alkoholi tłuszczowych, alkanosulfoniany, alkilobenzenosulfoniany, ligninosulfonian sodu, 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonian sodu, dibutylonaftalenosulfonian sodu, a także oleoilometylotaurynian sodu. Przy wytwarzaniu proszków do zawiesin substancje chwastobójczo czynne poddaje się drobnemu zmieleniu w zwykle do tego celu stosowanych aparatach, takich jak młyny młotkowe, wirnikowe młyny udarowe i strumieniowe młyny powietrzne, i równocześnie lub następnie miesza z pomocniczymi środkami do formułowania. Koncentraty do emulgowania wytwarza się przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. butanol, cykloheksanon, dimetyloformamid lub wyżej wrzące węglowodory, takie jak nasycone lub nienasycone węglowodory alifatyczne, węglowodory alicykliczne, węglowodory aromatyczne, albo mieszaniny organicznych rozpuszczalników z dodatkiem jednego lub większej liczby jonowych i/lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych (emulgatorów). Jako emulgatory można np. stosować: sole wapniowe kwasów alkiloarylosulfonowych, takie jak dodecylobenzenosulfonian wapnia, lub emulgatory niejonowe, takie jak estry poliglikoli i kwasów tłuszczowych, etery alkiloarylowe poliglikoli, etery poliglikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji tlenku propylenu i tlenku etylenu, polietery alkilowe, estry sorbitanu, takie jak np. estry sorbitanu i kwasów tłuszczowych lub estry polioksyetylenosorbitanu, takie jak estry polioksyetylenosorbitanu i kwasów tłuszczowych. Preparaty do opylania otrzymuje się przez zmielenie substancji czynnej z dobrze rozdrobnionymi materiałami stałymi, np. talkiem, naturalnymi iłami, takimi jak kaolin, bentonit i pirofilit, lub ziemią okrzemkową. Koncentraty zawiesinowe mogą być na bazie wody lub oleju. Można je wytwarzać przez zmielenie na mokro w zwykle spotykanych w handlu młynach perełkowych i ewentualne dodanie środków powierzchniowo czynnych, takich jak powyżej podano przy innych typach preparatów. Emulsje, np. typu olej w wodzie (EW), można wytworzyć np. z użyciem mieszadła, młynków koloidalnych i/lub mieszalnika statycznego oraz rozpuszczalnego w wodzie rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie środków powierzchniowo czynnych, takich jak podane powyżej dla innych typów preparatów. Granulaty można wytwarzać albo przez rozpylenie substancji czynnej na chłonnym zgranulowanym materiale obojętnym, albo przez naniesienie koncentratów substancji czynnych wraz ze środkami klejącymi, np. polialkoholem winylowym, poliakrylanem sodu lub olejami mineralnymi, na powierzchnię nośników, takich jak piasek, kaolinity i granulowane materiały obojętne. Odpowiednie substancje czynne można także granulować znanymi sposobami stosowanymi przy wytwarzaniu granulowanych nawozów sztucznych, w razie potrzeby wraz z nawozami. Granulaty dyspergowalne w wodzie wytwarza się zazwyczaj bez użycia stałego materiału obojętnego, zwykłymi sposobami takimi jak suszenie rozpyłowe, granulacja w złożu fluidalnym, granulacja talerzowa, mieszanie w mieszalnikach przy wysokich szybkościach mieszania i wytłaczanie. Wytwarzanie granulatów metodą talerzową, w złożu fluidalnym, z użyciem wytłaczarki lub metody rozpyłowej opisano np. w Spray-Drying Handbook" wyd. 3., 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, str. 147 i dalsze; Perry's Chemical Engineer's Handbook", wyd. 5., McGraw-Hill, Nowy Jork 1973, str. 8-57. Inne szczegóły odnośnie formułowania środków ochrony roślin podano np. w G.C. Klingman, Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., Nowy Jork, 1961, str. 81-96 i J.D. Freyer, S.A. Evans, Weed Control Handbook", wyd. 5., Blackwell Scientific Publications, Oksford, 1968, str. 101-103. Preparaty agrochemiczne zwierają na ogół od 0,1 do 99% wag., a zwłaszcza od 0,1 do 95% wag. substancji czynnej z grupy B, albo mieszaniny substancji czynnej o wzorze (I) herbicyd/odtrutka B i 1-99,9% wag., a zwłaszcza 5-99,8% wag. stałej lub ciekłej substancji dodatkowej i 0-25% wag., zwłaszcza 0,1-25% wag. substancji powierzchniowo czynnej. Stężenie substancji czynnej w proszkach do zawiesin wynosi np. około 10 do 90% wag., a resztę do 100% wag. stanowią zwykłe składniki preparatu. W koncentratach do emulgowania stężenie
8 PL 206 161 B1 substancji czynnej wynosi około 1 do 80% wag. Preparaty pyłowe zawierają około 1 do 20% wag. substancji czynnych, a roztwory opryskowe około 0,2 do 20% wag. substancji czynnej. W granulatach dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej zależy częściowo od tego, czy substancja czynna występuje w postaci ciekłej, czy stałej. Na ogół w granulatach dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej wynosi 10-90% wag. Ponadto wymienione preparaty substancji czynnych ewentualnie zawierają zwykłe środki adhezyjne, zwilżające, dyspergujące, emulgujące, zwiększające penetrację, konserwujące i przeciw zamarzaniu oraz rozpuszczalniki, wypełniacze, barwniki i nośniki, środki przeciwpieniące, środki hamujące odparowywanie i środki wpływające na wartość ph lub lepkość. W zależności od warunków, takich jak temperatura, wilgotność, rodzaj stosowanego herbicydu itd. zmienia się wymagana dawka nanoszenia związku o wzorze (I). Może się ona wahać w szerokich granicach np. 0,001-10,0 kg/ha lub więcej substancji czynnej, a korzystnie wynosi 0,005-5 kg/ha. Wynalazek objaśniają następujące przykłady: A. Przykłady preparatów a) Preparat do opylania otrzymuje się przez zmieszanie 10 części wagowych związku z grupy B lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (i) i związku z grupy B i 90 części wagowych talku jako substancji obojętnej oraz ich rozdrobnienie w młynie udarowym. b) Łatwo dyspergowalne w wodzie zwilżalne proszki otrzymuje się przez zmieszanie 25 części wagowych związku z grupy B lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i związku z grupy B, 64 części wagowych zawierającego kaolin kwarcu jako substancji obojętnej, 10 części wagowych ligninosulfonianu potasu i 1 części wagowej oleoilometylotaurynianu sodu jako środka zwilżającego i dyspergującego oraz zmielenie całości w młynie palcowym. c) Łatwo dyspergowalny w wodzie koncentrat zawiesinowy otrzymuje się przez zmieszanie 20 części wagowych związku z grupy B lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i związku z grupy B, z 6 częściami wagowymi eteru poliglikolu i alkiloofenolu ( Triton X 207), 3 częściami wagowymi eteru poliglikolu i izotridekanolu (8 EO) i 71 części wagowych parafinowego oleju mineralnego (zakres wrzenia np. około 255 C do 277 C) i zmielenie całości w rozcierającym młynie kulowym do uzyskania uziarnienia poniżej 5 μm. d) Koncentrat do emulgowania otrzymuje się z 15 części wagowych związku z grupy B lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i związku z grupy B, 75 części wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika i 10 części wagowych oksyetylenowanego nonylofenolu jako emulgatora. e) Granulat dyspergowalny w wodzie otrzymuje się przez zmieszanie 75 części wagowych związku z grupy B lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i związku z grupy B, 10 części wagowych ligninosulfonianu wapnia, 5 części wagowych laurylosiarczanu sodu, 3 części wagowych polialkoholu winylowego i 7 części wagowych kaolinu zmielenie całości w młynie palcowym i granulację proszku w złożu fluidalnym przez natryskiwanie wody jako cieczy granulacyjnej. f) Granulat dyspergowalny w wodzie można także otrzymać gdy 25 części wagowych związku z grupy B lub mieszaniny substancji czynnych złożonej z substancji chwastobójczo czynnej o wzorze (I) i związku z grupy B, 5 części wagowych 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonianu sodu, 2 części wagowe oleoilometylotaurynianu sodu, 1 część wagową polialkoholu winylowego, 17 części wagowych węglanu wapnia i 50 części wagowych wody podda się homogenizacji i rozdrobnieniu w młynie koloidalnym, a następnie zmieli w młynie perełkowym i otrzymaną zawiesinę rozpyli się przez dyszę i wysuszy w wieży rozpyłowej. B Przykłady biologiczne Próba po wzejściu roślin: Nasiona roślin użytkowych umieszczono w glebie na zewnętrznym poletku i przykryto glebą. W stadium trzeciego liścia, to znaczy w około 3 tygodnie od początku hodowli, rośliny potraktowano
PL 206 161 B1 9 herbicydami i środkami zabezpieczającymi jako koncentratami do emulgowania lub proszkami do opylania, w postaci wodnej dyspersji albo zawiesiny lub emulsji, w różnych dawkach, z użyciem wody w ilości 300 do 800 l/ha (w przeliczeniu). Optyczną ocenę uszkodzeń roślin użytkowych przeprowadzono w 14 dni po potraktowaniu. Wyniki wskazują, że dzięki zastosowaniu środków według wynalazku zawierających herbicyd i środek zabezpieczający uszkodzenia roślin użytkowych w stosunku do uszkodzeń na skutek stosowania wyłącznie herbicydu mogą być znacznie zmniejszone. W zależności od dawki nanoszenia, rodzaju rośliny użytkowej i rodzaju środka według wynalazku, uszkodzenia zmniejszają się do 100% w porównaniu z użyciem wyłącznie herbicydu. W poniższych tabelach podano wyniki prób z chwastobójczymi środkami według wynalazku zawierającymi herbicyd i środek zabezpieczający. Tabela 2 przedstawia zmniejszenie uszkodzeń roślin uprawnych, pszenicy, przy użyciu środka według wynalazku, w stosunku do uszkodzeń na skutek stosowania wyłącznie herbicydu. Tabela 3 przedstawia zmniejszenie uszkodzenia roślin uprawnych, kukurydzy różnych gatunków, przy użyciu środka według wynalazku, w stosunku do uszkodzeń na skutek stosowania wyłącznie herbicydu. T a b e l a 2 Związek Dawka [g s.c./ha] Zmniejszenie uszkodzeń pszenicy I + B1.1 75+15-56% T a b e l a 3 Związek Dawka [g s.c./ha] Zmniejszenie uszkodzeń kukurydzy I + B4.1 200+100-100% (odmiana DEA") I + B2.3 150+150-100% (odmiana HELIX")
10 PL 206 161 B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Środek chwastobójczy, znamienny tym, że zawiera A) chwastobójczo skuteczną ilość związku o wzorze (I), ewentualnie w postaci jego soli, oraz B) odtruwająco skuteczną ilość co najmniej jednego związku (składnik B) z grup B1, B2, B3 i B4: B1 związki o wzorze (II) w którym R 1 i R 2 niezależnie oznaczają atom wodoru lub (C 1 -C 4 )-alkil; B2 związki o wzorze (III) w którym R 3 oznacza atom wodoru lub (C 1 -C 4 )-alkil ; B3 oksabetrynil, fluksofenim, fenchloryna, flurazol, chlochintocet meksylu, dichloromid, benoksakor, furilazol, 4-dichloroacetylo-1-oksa-4-azaspiro[4,5]dekan (AD-67); i B4 acylosulfamoilobenzamidy o wzorze (IV), ewentualnie w postaci soli, gdzie X oznacza CH lub atom azotu; R 4 oznacza atom wodoru, (C 1 -C 6 )-alkil, (C 3 -C 6 )-cykloalkil, (C 2 -C 6 )-alkenyl, (C 2 -C 6 )-alkinyl, przy czym cztery ostatnie grupy są ewentualnie podstawione jednym lub większą liczbą jednakowych lub
PL 206 161 B1 11 różnych podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, (C 1 -C 6 )-alkoksyl, (C 1 -C 6 )-chlorowcoalkoksyl, (C 1 -C 2 )-alkilosulfinyl, (C 1 -C 2 )-alkilosulfolyl, (C 3 -C 6 )-cykloalkil, ((C 1 -C 4 )-alkoksykarbonyl, (C 1 -C 4 )-alkilokarbonyl a, w przypadku grup cyklicznych, także (C 1 -C 4 )-alkil i (C 1 -C 4 )-chlorowcoalkil ; R 5 oznacza atom wodoru, (C 1 -C 6 )-alkil, (C 2 -C 6 )-alkenyl (C 2 -C 6 )-alkinyl, przy czym trzy ostatnie grupy są ewentualnie podstawione jednym lub większą liczbą jednakowych lub różnych podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, (C 1 -C 4 )-alkil, (C 1 -C 4 )-alkoksyl i grupę (C 1 -C 4 )-alkilotio, albo R 4 i R 5 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone, tworzą pirolidynyl lub piperydynyl; R 6 oznacza atom wodoru, (C 1 -C 4 )-alkil, (C 2 -C 4 )-alkenyl lub (C 2 -C 4 )-alkinyl; R 7 są jednakowe lub różne i oznaczają atom chlorowca, grupę nitrową, (C 1 -C 4 )-alkil, (C 1 -C 4 )-chlorowcoalkil, (C 1 -C 4 )-chlorowcoalkoksyl, (C 1 -C 4 )-alkoksyl, grupę cyjanową, grupę (C 1 -C 4 )-alkilotio, (C 1 -C 4 )- alkilosulfinyl lub ((C 1 -C 4 )-alkilosulfonyl, a m oznacza 0, 1 lub 2; włącznie z ich stereoizomerami i ich solami stosowanymi w rolnictwie. 2. Środek chwastobójczy według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy herbicyd:środek zabezpieczający wynosi od 1:100 do 100:1. 3. Sposób zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych, znamienny tym, że nanosi się chwastobójczo skuteczną ilość kompozycji herbicyd-środek zabezpieczający zdefiniowanej w zastrz. 1 albo 2 na szkodliwe rośliny, rośliny użytkowe, nasiona roślin lub na powierzchnie, na których rośliny rosną. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że rośliny są wybrane z grupy obejmującej kukurydzę, pszenicę, żyto, jęczmień, owies, ryż, sorgo, bawełnę, trzcinę cukrową i soję. 5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że rośliny są zmienione metodami inżynierii genetycznej.
12 PL 206 161 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 zł.