IZMEIA IZMEY KNSTYTUYJNE I STEEIZMEY 3 4 10 3 2 2 3 BUTAN 3 3 METYLPPAN 3 7 l 3 2 2 l 1-LPPAN l 3 3 2-LPPAN 2 6 3 2 ETANL 3 3 ETE DIMETYLWY IZMEIA IZMEY KNSTYTUYJNE I STEEIZMEY l l l 2 2 l 2 l 7 14 E-1,2-DILETEN 3 3 Z-1,2-DILETEN 3 trans-1,3-dimetylyklpentan cis-1,3-dimetylyklpentan 3 IZMEY GEMETYZNE IZMEY KNSTYTUYJNE STEEIZMEY IZMEY związki o takim samym wzorze sumarycznym DIASTEEIZMEY stereoizomery nie będące enancjomerami ENANJMEY stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot jego odbicie lustrzane l l IZMEY KNSTYTUYJNE izomery różniące się sposobem połączenia atomów ze sobą STEEIZMEY związki o takiej samej konstytucji; różnią się rozmieszczeniem atomów w przestrzeni Z- i E-2-buten F F DIASTEEIZMEY stereoizomery nie będące enancjomerami ENANJMEY stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot jego odbicie lustrzane cis- i trans-1,4-cykloheksanodiol 1
IZMEIA PTYZNA l l IZMEIA PTYZNA l l ś symetrii obrót o kąt n wokół osi n- krotnej powoduje przekształcenie cząsteczki w cząsteczkę identyczną ZĄSTEZKI IALNE I I σ l l 3 lustro Płaszczyzna symetrii płaszczyzna, która przecina przedmiot lub cząsteczkę w ten sposób, że jedna połowa jest odbiciem lustrzanym drugiej połowy. ENANJMEY stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot jego odbicie lustrzane ZĄSTEZKI NIE SĄ IDENTYZNE taki sam wzór sumaryczny STEEIZMEY taka sama konstytucja różne rozmieszczenie atomów przestrzeni IZMEIA PTYZNA ZĄSTEZKA JEST IALNA WTEDY, GDY NIE PSIADA INWESYJNEJ SI SYMETII, tzw. NIEWŁAŚIWEJ PZYZYNY IALNŚI ZĄSTEZEK: * ENTUM STEEGENNE dawniej ASYMETII * Ś IALNA * PŁASZZYZNA IALNA 1960r. ahn, Ingold i Prelog eguły pierwszeństwa podstawników: uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji /S każdemu związkowi organicznemu 1. Jeżeli cztery atomy połączone z centrum stereogennym są różne, to pierwszeństwo zależy od liczby atomowej atomu połączonego z centrum stereogennym; im większa liczba atomowa, tym starszy podstawnik; dla izotopów im cięższy tym starszy;np.: I > > l > > 3 2 > 3 > D > > : ZĄSTEZKA IALNA 2. Jeżeli nie można ustalić pierwszeństwa podstawników w oparciu o regułę 1, to należy w analogiczny sposób rozpatrywać następne atomy, np. chlorek sec-butylu 2 2 3 l > 3, 3 2 > ZĄSTEZKA AIALNA 3 3 1 l (,, ) < (,, ) KNFIGUAJA charakterystyczne dla danego stereoizomeru rozmieszczenie atomów w przestrzeni 4 (S)-2-chlorobutan chlorek (S)-sec-butylu l > 3 2 > 3 > 2
eguły pierwszeństwa podstawników: 3. W przypadku podstawników z wiązaniami wielokrotnymi, atomy połączone takim wiązaniem rozpatruje się jako podwojone lub potrojone 2 rozpatrujemy jako 2 >, 2 > (,,) (,,) rozpatrujemy jako > > 2 > > 2 > 1960r. ahn, Ingold i Prelog uporządkowanie podstawników powiązanych z centrum stereogenicznym zgodnie ze starszeństwem > 3 2 > 3 > uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji /S każdemu związkowi organicznemu zorientowanie cząsteczki tak, aby podstawnik najmłodszy był najbardziej oddalony od obserwatora zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez średni do młodszego łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara konfiguracja łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara konfiguracja S 3 2 3 3 2 3 1902r. Emil Fischer projekcja asymetrycznego atomu węgla na płaszczyźnie uporządkowanie podstawników powiązanych z centrum stereogenicznym zgodnie ze starszeństwem F l l F l parzysta liczba zmian podstawników tak, aby podstawnik najmłodszy zajmował pozycję w dole wzoru > l > F > 1 ZMIANA 2 ZMIANA l S F l ZUTWANIE NA PŁASZZYZNĘ l F l F F l F l l F zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez średni do młodszego łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara konfiguracja S łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara konfiguracja F l S 3
IZMEIA PTYZNA ENANJMEY 3 ()-2-BUTANL 2 3 32 3 (S)-2-BUTANL Jakub van t off postulował: 1. Związki węgla, posiadające asymetryczny atom węgla są chiralne 2. Pochodne chiralnych związków węgla tracą zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego wtedy, gdy zanika asymetria wszystkich atomów węgla TEMP. WZENIA 99.5 99.5 GĘSTŚĆ [g/ml] 0.808 0.808 WSPÓŁ. ZAŁ. 1.397 1.397 SKĘALNŚĆ WŁ. - 13.52 + 13.52 2 [ α ] 20 = α D c l Gdzie: α skręcalność obserwowana c stężenie roztworu badanego [g/ml] l długość drogi światła [dm] 2 2 ENANJMEY IDENTYZNE WŁAŚIWŚI FIZYZNE I EMIZNE ALE ÓŻNE KIEUNKI SKĘANIA PŁASZYZNY ŚWIATŁA SPLAYZWANEG KŁW 2 3. Związki posiadające asymetryczne atomy węgla nie muszą być chiralne IZMEIA PTYZNA n centrów stereogenicznych 2 n stereoizomerów 3 3 optycznie czynne forma mezo obrot o 180 cholesterol 28 = 256 stereoizomerów identyczne struktury 4
IZMEIA PTYZNA IZMEIA PTYZNA n liczba centrów stereogennych 2 n maksymalna liczba stereoizomerów n liczba centrów stereogennych 2 n maksymalna liczba stereoizomerów 3 S 2 3 3 S 23 3 23 3 S S 23 3 S l l S 3 3 l l 3 l l 3 S 3 3 S l l 3 ENANJMEY ENANJMEY STUKTUY SĄ IDENTYZNE P BIE 180 mezoachiralna IZMEIA PTYZNA IZMEIA PTYZNA WŁAŚIWŚI FIZYZNE KWASÓW WINWY MIESZANINA AEMIZNA składa się z jednakowych ilości cząsteczek każdego z enancjomerów; jest achiralna KWAS WINWY [ α ] 20 D temp. top. [ ] IĘŻA WŁ. ZPUSZZALNŚĆ w 2 [g/100ml] powstaje na skutek: mechanicznego zmieszania czystych enancjomerów reakcji, np. przyłączanie do wiązań podwójnych halogenowodoru racemizacji enancjomeru AEMAT związek racemiczny różni się właściwościami fizycznymi od enancjomerów; siatka krystaliczna racematu składa się z cząsteczek obu enancjomerów mezo- 140 1 666 120 ( ) - 11.98 170 1 760 147 (+) +11.98 170 1 760 147 (±) 205 1 687 25 mezo- 5
ALGENPDNE WĘGLWDÓW sp 3 X ALGENKI ALKILWE 3 I jodometan; jodek metylu 2 l 2 = 2 l 3 2 bromek benzylu chlorocykloheksan; chlorek cykloheksylu 3-chloro-1-propen; chlorek allilu AYLWE 3 sp 2 = X ALGENKI bromobenzen p- fluorotoluen l 2- chloronaftalen F F ; l ; ; I WINYLWE 2 = l chloroeten; chlorek winylu 3 23 3-bromo-2-penten 3 3 l (E)-2-chloro-2-buten ALGENPDNE WĘGLWDÓW 1 2 l l chlorek 1 chlorek 2 chlorek etylu 2-chloropropan F ; l ; ; I 3 3 3 3 l chlorek 3 chlorek tert-butylu 3 1-bromo-2-metylopropan ALGENPDNE WĘGLWDÓW sp 3 X F ; l ; ; I ALGENPDNE WĘGLWDÓW WŁAŚIWŚI FIZYZNE: F ; l ; ; I +δ δ stan skupienia w temp. pokojowej ciecze; z wyjątkiem 3 l i 3, które są gazami DŁUGŚĆ WIĄZANIA WĘGIEL ALGEN temp. wrzenia: 3 l > 3 > 3 l > 3 F 3 F 3 l 3 3 I 1.39 Å 1.78 Å 1.93 Å 2.14 Å wrażliwe na światło pod wpływem światła często ulegają rozkładowi nie rozpuszczają się w wodzie: chloroalkany lżejsze od wody bromo i jodoalkany cięższe od wody lotne halogenoalkany są lakrymatorami 6
ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I TZYMYWANIE TZYMYWANIE EAKJE PZYŁĄZENIA LWA LUB LWWDU D ALKENÓW EAKJE PDSTAWIENIA LWEM ATMU WDU W ALKANA A = 2 + X E 3 A = 2 + 2 X S + X 2 X + X hν PZYKŁADY S 4 + l 2 3 l + l hν A = 2 + X E 2 2 X X + 2 S hν + ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I TZYMYWANIE TZYMYWANIE EAKJE WYMIANY LWA EAKJE PDSTAWIENIA GUPY YDKSYLWEJ W ALKLA l + K aceton + Kl + X X + 2 + Sl 2 l + l + S 2 l + KI aceton I + Kl aceton + KI I + K + Pl 5 l + l + Pl 3 + P 3 + 3 P 3 PZYKŁADY ( 3 ) 3 + l ( 3 ) 3 l + 2 l I + P 3 + 3P3 KIEUNEK WYMIANY 3 2 + Sl 2 3 2 l + l + S 2 7
ALGENPDNE WĘGLWDÓW EAKJE F ; l ; ; I SUBSTYTUJA NUKLEFILWA SZYBKŚĆ I MEANIZM SUBSTYTUJI NUKLEFILWEJ ZALEŻĄ D: 1. EAKJE Z DZYNNIKAMI NUKLEFILWYMI DZAJU I STĘŻENIA NUKLEFILA Nu + X Nu + X BUDWY I STĘŻENIA SUBSTATU ALGENKU ALKILWEG INNY ZYNNIKÓW ZPUSZZALNIKA, TEMPEATUY, ITP. NUKLEFIL PDUKT SUBSTAT ALGENEK ALKILU GUPA DDZĄA JN ALGENKWY SUBSTYTUJA NUKLEFILWA NUKLEFILE cząstki obojętne lub naładowane ujemnie z niewiążącą parą elektronów zdolną do utworzenia wiązania 2,,,, S, S, N SUBSTYTUJA NUKLEFILWA GUPY DDZĄE Atom węgla z cząstkowym ładunkiem dodatnim miejsce ataku nukleofila δ+ δ X l I LEPSZA GUPA DDZĄA elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiązanie X N 3, N 2, 2 N N S, S I l 3 2 δ+ δ Nu X Nu + X NUKLEFILWŚĆ GUPY DDZĄA 8
SUBSTYTUJA NUKLEFILWA δ+ δ X SUBSTYTUJA NUKLEFILWA JEDNETAPWA, DWUZĄSTEZKWA S N 2 3 l + - 60, 2 3 + l - elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiązanie X KINETYKA reakcja II rzędu v = k [X] [Nu] heterolityczny rozpad wiązanie X równoczesne pękanie wiązania X i tworzenia wiązania Nu S N 2 MEANIZM proces synchroniczny, jednoetapowy, dwucząsteczkowy pękanie wiązania X i tworzenia wiązania Nu zachodzi kolejno S N 1 proces dwuetapowy, jednocząsteczkowy δ+ δ l δ δ l + l SUBSTYTUJA NUKLEFILWA JEDNETAPWA, DWUZĄSTEZKWA S N 2 SZYBKŚĆ EAKJI S N 2 zależy od: SUBSTYTUJA NUKLEFILWA JEDNETAPWA, DWUZĄSTEZKWA S N 2 SZYBKŚĆ EAKJI S N 2 zależy od: rodzaju grupy odchodzącej SZYBKŚĆ EAKJI S N 2 l I LEPSZA GUPA DDZĄA rodzaju nukleofila budowy reszty alkilowej substratu 1 2 3 3 > 2 > >> SZYBKŚĆ EAKJI S N 2 reakcję spowalniają także wszelkie rozgałęzienia na atomie węgla β rozpuszczalnika N S, S SZYBKŚĆ EAKJI S N 2 I l 3 2 ZPUSZZALNIKI PTNWE alkohole, woda zmniejsza charakter nukleofilowy reagenta NUKLEFILWŚĆ ZPUSZZALNIKI APTNWE DMS, DMF, acetonitryl KZYSTNIEJSZY DLA EAKJI S N 2 9
SUBSTYTUJA NUKLEFILWA DWUETAPWA, JEDNZĄSTEZKWA S N 1 SUBSTYTUJA NUKLEFILWA DWUETAPWA, JEDNZĄSTEZKWA S N 1 MEANIZM ( 3 ) 3 l + 2 2 ( 3 ) 3 + 3 + + l - ETAP 1 ( 3 ) 3 l + 2 2 ( 3 ) 3 + 3 + + l - 3 δ+ 3 3 δ l wolno 2 3 3 + l 3 ETAP 2 3 3 3 szybko 3 3 3 ETAP 3 3 3 3 szybko + 3 3 3 SUBSTYTUJA NUKLEFILWA DWUETAPWA, JEDNZĄSTEZKWA S N 1 KINETYKA reakcja I rzędu Do reakcji biegnących mechanizmem S N 1 należą procesy solwolizy ALGENPDNE WĘGLWDÓW EAKJE F ; l ; ; I v = k [X] SZYBKŚĆ S N 1 zależy od: SZYBKŚĆ EAKJI S N 1 NIE ZALEŻY D STĘŻENIA Nu budowy reszty alkilowej substratu 1 2 3 3 < 2 < < SZYBKŚĆ EAKJI S N 1 rodzaju grupy odchodzącej 2. EAKJE Z ZASADAMI + B + B + X X ZASADA DEYDALGENWANIE SZYBKŚĆ EAKJI S N 1 l I LEPSZA GUPA DDZĄA 10
ELIMINAJA E2 proces synchroniczny, jednoetapowy, dwucząsteczkowy EAKJA MEANIZM 2 5 2 5 - + 3 3 β α 3 δ 2 5 3 + 2 5 + - 3 δ ELIMINAJA E2 SZYBKŚĆ EAKJI E2 zależy od: stężenia zasady oraz X rodzaju grupy odchodzącej SZYBKŚĆ EAKJI E2 l I LEPSZA GUPA DDZĄA 3 + 25 + - KINETYKA reakcja II rzędu v = k [X] [B] budowy reszty alkilowej substratu 1 2 3 3 < 2 < < SZYBKŚĆ EAKJI E2 temperatury szybkość reakcji E rośnie ze wzrostem temperatury ELIMINAJA E2 SZYBKŚĆ EAKJI E2 zależy od: mocy zasady ELIMINAJA E2 Wymagania steryczne E2 atomy eliminowane wodoru oraz chlorowca muszą leżeć w jednej płaszczyźnie tzn. anti względem siebie ZASADWŚĆ NUKLEFILWŚĆ N 2 > > > > 2 i antiperiplanarne E2 rodzaj zasady SZYBKŚĆ EAKJI E2 ( 3 ) 3 - K + > 3 - Na + E2 i diaksjalne 11
ELIMINAJA EGUŁA ZAJEWA w reakcji eliminacji halogenowodoru proton odszczepiany jest w ten sposób, aby powstał bardziej stabilny alken (czyli odrywa się od tego atomu węgla β, który powiązany jest z mniejszą liczbą atomów wodoru) ELIMINAJA E1 proces dwuetapowy, jednocząsteczkowy EAKJA 2 + ( 3) 3l MEANIZM 3 + 3 + + l - 3 B - 3 2 3 3 = 3 + 2 = 2 3 2-buten główny produkt 1-buten ETAP 1 ETAP 2 3 3 3 l 2 wolno 3 3 + l 3 KINETYKA reakcja I rzędu v = k [X] 2 β 3 α 3 szybko + 3 3 S N 2 czy E2 S N 2 czy E2 3 3 + 2 5 - Na + 2 5 55 3 3 + 2 = 3 (-Na) 2 5 E2 + Nu + X: - 2 S N 2 21% E2 79% ALGENEK :Nu - β α X S N 2 Nu + X: - 1 3 2 + 2 5 - Na + 2 5 55 3 2 2 5 + 2 = 2 (-Na) S N 2 90% S N 2 E2 E2 10% 12
S N 2 czy E2 3 3 3 3 3 + 2 5 - Na + 2 5 25 (-Na) 3 3 + 2 = 3 2 5 T S N 2 9% E2 91% 3 3 2 5 3 3 + 2 5 - Na + 55 2 5 + 2 = 3 (-Na) E2 + E1 100% T E E2 3 S N 2 czy E2 3 3 + 3 ( 2 ) 15 2 2 3 ZASADA 1 - E2 85% ( 3 ) 3 40 (-K) 3 ( 2 ) 15 = 2 + 3 ( 2 ) 15 2 2 3 E2 3 - + 3 ( 2 ) 15 2 2 3 65 (-Na) S N 2 15% 3 3 3 ( 2 ) 15 = 2 + 3 ( 2 ) 15 2 2 3 E2 1% S N 2 S N 2 99% ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I S N 1 czy E1 E1 + EAKJE 3. EAKJE Z AKTYWNYMI METALAMI EAKJA WÜTZ A 3 X wolno β α + X 2 2 X + 2 Na 2 2 + 2 NaX EAKJA GIGNAD A 2 X + Mg 2 MgX 2 2 SYNTEZA EY A X + 2 Li Li + LiX S N 1 2 + - + 3 2 Li + ui 2 uli + LiI 2 uli + X + u + LiX 13
ALGENPDNE WĘGLWDÓW EAKJE F ; l ; ; I ALGENPDNE WĘGLWDÓW ALGENKI AMATYZNE sp 2 = X F ; l ; ; I WZMNIENIE WIĄZANIA X WYNIKA Z : 4. EAKJE EDUKJI Ni X + 2 + X mniejszej różnicy elektroujemności pomiędzy atomami sp 2 i X sprzężenia wolnej pary elektronów atomu halogenu z pierścieniem NIEULIWY ALGEN mała reaktywność aromatycznych halogenków w reakcjach S N oraz E ALGENPDNE WĘGLWDÓW ALGENKI AMATYZNE sp 2 = X F ; l ; ; I ALGENPDNE WĘGLWDÓW ALGENKI AMATYZNE sp 2 = X F ; l ; ; I Własności fizyczne bezbarwne, słabo polarne ciecze nierozpuszczalne w wodzie; zazwyczaj o większej gęstości od wody trzymywanie Własności chemiczne reakcja z metalami + Mg eter Mg S Earom reakcja Sandmeyer a S Earom -I mniejsza reaktywność pierścienia +M kieruje podstawniki w pozycje o- i p- N 2 N 2/l N2 + l - ul l N 3/ 2S 4 2N + N2 14
EBIYDY I INSEKTYYDY EBIYDY 2 l l + 3 + l l 3 l + 2 kukurydza, trzcina cukrowa, ananasy bawełna, trzcina cukrowa pomidory, buraki cukrowe, fasola, bawełna EBIYDY 2 l l KWAS 2,4-DILFENKSYTWY dichlorodifenylotrichloroetan DDT l 2 l l KWAS 2,4,5-TILFENKSYTWY l N N N N N atrazyna F3 N N fluorometuron 3 N 2N N2 F3 trifluralin l N N l l S2 N N N 3 l l chlorosulfuron 2,3,6,7-TETALDIBENZDIKSYNA zboża ZWIĄZKI GANIZNE ZAWIEAJĄE W STUKTUZE ATMY TLENU ALKLE ETEY 8 1s2 2s 2 2p 4 okres 2; grupa VI w związkach jest dwuwiążący, z dwoma niewiążącymi parami elektronów drugi w skali elektroujemności Paulinga 3.5 (za fluorem) / = alkil / = alkil ' z węglem tworzy wiązania kowalencyjne, spolaryzowane GUPA KABNYLWA GUPA YDKSYLWA sp 3 FENLE Ar Ar / Ar = aryl / Ar = aryl / Ar = aryl Ar Ar Ar sp 2 15
ALKLE NMENKLATUA ALKLE NMENKLATUA nazwa najdłuższego łańcucha zawierającego grupę hydroksylową staje się rdzeniem, do którego dodaje się końcówkę -ol 3 metanol 5 4 3 2 1 3 2 3 4-fenylo-2-pentanol 5 4 3 2 1 3 2 2 3 3 2,4-dimetylo-1-pentanol 5 4 3 2 1 2 2 3 4-penten-2- ol 3 3 3 alkohol tert-butylowy lokant atomu węgla połączonego z grupą hydroksylową jak najniższy 2 2 alkohol benzylowy 1 3 gdy w związku jest więcej grup hydroksylowych przed końcówką ol dodaje się łaciński liczebnik mówiący o ilości grup hydroksylowych, np. diol, -triol, itd. 2 2 2 2 3 1,2-etanodiol glikol etylenowy trans-1,3-cykloheksanodiol 1,3-butanodiol cis-1,3-cyklopentanodiol 22 1,2,3-propanotriol gliceryna 1,2,4,5-cykloheksanotetraol 2-metylo-2-propanol FENLE NMENKLATUA WŁAŚIWŚI FIZYZNE ALKLE zwykle nazywane jako pochodne związku macierzystego l 3 o-chlorofenol FENL 2,4,6-tribromofenol 3 o-krezol m-krezol sp 3 µ = 1.5 D wiązania i są kowalencyjne i spolaryzowane α kąt walencyjny α 106-110 cząsteczka posiada wypadkowy moment dipolowy cząsteczki alkoholi oddziałują ze sobą wiązaniami wodorowymi 2N 3 WIĄZANIA WDWE p-nitrofenol p-krezol 16
WŁAŚIWŚI FIZYZNE ALKLE WŁAŚIWŚI FIZYZNE ALKLE WŁAŚIWŚI YDFILWE WIĄZANIA WDWE 20-40 kj/mol : 3 2 3 2 2 2 8.3 g/100ml 2 wysokie temperatury wrzenia M cz 46 3 3 t w 24.9 3 2 t w +78.3 dobra rozpuszczalność w wodzie charakter hydrofilowy WŁAŚIWŚI YDFBWE 3 2 2 2 2 2 2 2 0.05 g/100ml 2 TZYMYWANIE ALKLE TZYMYWANIE ALKLE 1. TZYMYWANIE ALKLI Z ALKENÓW ADDYJA BWDU D ALKENU YDBWANIE ALKENÓW B 2 δ + δ B 2 tzw. ANTYMAKWNIKW B 2 2 / - alkohol niżej rzędowy 1. TZYMYWANIE ALKLI Z ALKENÓW PZYKŁADY 1. g(ac) 2 / TF 2 3 3 2. NaB 4, - 3 3 3 3,3-dimetylo-2-butanol 3 2 3 3,3-dimetylo-1-buten KSYTĘIWANIE ALKENÓW 3 1. (B 3 ) 2 3 2. 2 2, - 2 2 3 + 2 + g( 3 - ) 2 TF NaB 4 - g( 3) 3,3-dimetylo-1-butanol alkohol wyżej rzędowy 17
TZYMYWANIE ALKLE TZYMYWANIE ALKLE 1. TZYMYWANIE ALKLI Z ALKENÓW PZYKŁADY 2. TZYMYWANIE ALKLI Z ALGENALKANÓW hydroliza halogenków alkilowych 1. g(ac) 2 / TF 2 2. NaB 4, - 3 1-metylocykloheksanol I l + 2 + - S N + I - - l - metylocykloheksen 1. (B 3 ) 2 3 2. 2 2, - trans-2-metylocykloheksanol TZYMYWANIE ALKLE WŁAŚIWŚI EMIZNE ALKLE 3 I 3. TZYMYWANIE ALKLI ZE ZWIĄZKÓW KABNYLWY redukcja ketonów ' [] ' []: 2, Ni NaB 4 reakcja przyłączania związków metaloorganicznych do grupy karbonylowej Mg, eter δ δ+ 3 MgI 3 ' l/ ' 2 - Mg + 3 ' +δ +δ A silny kwas δ ZASADA / NUKLEFIL protonowany alkohol kation oksoniowy SN 2 + A + 2 nukleofil protonowany alkohol 2+ dobra grupa odchodząca protonowany eter kation oksoniowy 18
ALKLE ALKLE WŁAŚIWŚI EMIZNE WŁAŚIWŚI EMIZNE 1. WŁAŚIWŚI KWASW ZASADWE ALKLI ALKL słaby kwas - + + K a 10-15 10-16 1. WŁAŚIWŚI KWASW ZASADWE ALKLI 1 2 3 2 2 3 2 + K (Na) 2 - Na + + 2 WDA K a 10-14 KWASWŚĆ ALKL silniejszy kwas niż AMNIAK ALKL słabszy kwas niż WDA - Na + + 2 + Na 2 2 3 ZASADWŚĆ + NaN 2 - Na + + N 3 ALKLE ALKLE WŁAŚIWŚI EMIZNE WŁAŚIWŚI EMIZNE 1. WŁAŚIWŚI KWASW ZASADWE ALKLI EAKJE ALKLI Z KWASAMI NIEGANIZNYMI, np. 2 S 4 1. WŁAŚIWŚI KWASW ZASADWE ALKLI EAKJE ALKLI Z KWASAMI GANIZNYMI, np. 3 2 3(2)32 3(2)32 3( 2) 3 2 S N 3 2 + 3 + + K 3 + 2 3 ESTE E 322=2 + 3( 2) 3 2 2 () 3 3 K = [ESTE] [ 2 ] [] [ 2 ] - + 3( 2) 3 2 2 () 3 3 19
WŁAŚIWŚI EMIZNE ALKLE WŁAŚIWŚI EMIZNE ALKLE 1. WŁAŚIWŚI KWASW ZASADWE ALKLI EAKJE ALKLI Z KWASAMI ALGENWDAMI, np. l, 2. EAKJE ALKLI Z ALGENKAMI FSFU I SIAKI 3 + P 3 3 + 3 P 3 dla alkoholi 1 i 2 2 + X 2 2 + X X: I,, l 2 X + 2 + Pl 5 l + Pl 3 3 + Sl 2 l + S 2 + l PZYKŁADY PZYKŁADY 3 3 25 3 + l 3 l + 2 94% 3 3 chlorek tert-butylu ( 3) 2 2 + 95% (3)22 + 2 bromek izobutylu 2 ( 3) 2 2 Sl 2 2l + S 2 + l 91% chlorek benzylu -10, 4h + P 5 ( 3) 2 2 + 3P 3 60% bromek izobutylu ALKLE WŁAŚIWŚI EMIZNE 3. EAKJE UTLENIANIA ALKLI dla alkoholi 1 r 3 l Pyr P [] : u, 300 r 3 KMn 4, 2, WYSTĘPWANIE FENLE Urusiole substancje parząca izolowane z toksyn bluszczu gdzie = ( 2) 14 3 ( 2) 7=( 2) 5 3 ( 2) 7= 2=( 2) 2 3 aminokwas tyrozyna 2 2 - [] [] N 3 + dla alkoholi 2 [] 3 żeński hormon płciowy estradiol Y 3 Z N(3) 2 N 2 gdzie Y = l, Z = aureomycyna Y =, Z = terramycyna antybiotyki z rodziny tetracyklin 20
TZYMYWANIE FENLE TZYMYWANIE FENLE 1. IZLWANIE FENLI ZE ŹÓDEŁ NATUALNY 3 3. YDLIZA ALGENKÓW AMATYZNY D FENLI EUGENL goździki 3 3 IZEUGENL gałka muszkatołowa TYML mięta, tymianek X X: lub l 10% Na 350, 200 atm - Na + 2 / 2 -Na 3 2. IZLWANIE FENLI ZE SMŁY PGAZWEJ podczas suchej destylacji węgla dla podstawionych halogenków arylowych reakcja niejednoznaczna 3 3 3 3 3 X 1. Na, 2. 2, 2 + fenol 3 o-, m-, p-krezol o- oraz m-krezol TZYMYWANIE FENLE WŁAŚIWŚI EMIZNE FENLE 4. STAPIANIE SLI AENSULFNWY Z ALKALIAMI 1. WŁAŚIWŚI KWASW ZASADWE FENLI - + S3 Na staly Na 300 - Na + 2 / 2 -Na 3 FENLE silniejsze kwasy od alkoholi i wody 5. TZYMYWANIE FENLI PPZEZ SLE DIAZNIWE NaN 2/ l + 2, N2 N 0 2 l - + N 2 6. TZYMYWANIE FENLU METDĄ KUMENWĄ + 3=2 3P 4 SE (3)2 2 powietrze 3 3 KUMEN 3 2S 4 80 3 + 3 FENL 3 AETN ALE JN FENLANWY + Na Na + 2 + Na BAK EAKJI JN ALKLANWY pka FENL 9.89 WDA 15.74 3 2 15.9 ( 3 ) 3 18.0 21
WŁAŚIWŚI EMIZNE FENLE WŁAŚIWŚI EMIZNE FENLE 2. EAKJE ALKILWANIA FENLI 3. EAKJE AYLWANIA FENLI Na S N Na I 3 3 + NaI ANIZL (metoksybenzen) I 3 + l octan fenylu Na 2 3 3 Na 3 I 2 3 S N + NaI 3 p-etoksytoluen UWAGA + BAK EAKJI WŁAŚIWŚI EMIZNE FENLE WŁAŚIWŚI EMIZNE FENLE 4. EAKJE S Earom FENLI PDSTAWNIK I DZAJU kieruje następny podstawnik w pozycje o- i p- aktywuje na reakcje S Earom 4. EAKJE S Earom FENLI 2 / 2 2,4,6-tribromofenol EAKTYWNŚĆ W EAKJI S Earom 96% 2S 4 temp. pokoj. kwas o- i p-hydroksybenzenosulfonowy S3 + S 3 20% N 3 0 5 N 2 + 2N 2N N 2 N 2 kwas pikrynowy 22
WŁAŚIWŚI EMIZNE FENLE ETEY 5. EAKJE UTLENIANIA FENLI Mn VI lub r VI + 2 + + 2e - - 2e - / = alkil / Ar = aryl ' Ar Ar Ar SYMETYZNE, np. 3 3 NIESYMETYZNE, np. 23 YKLIZNE, np. TETAYDFUAN KSIAN 1,4-DIKSAN NMENKLATUA ETEY nazwy tworzy się zazwyczaj przez podanie po słowie eter nazw dwóch grup w formie przymiotnikowej wg kolejności alfabetycznej 3 3 2 3 3 2 2 3 3 ETE ETYLWMETYLWY ETE DIETYLWY 3 ETE tert-butylwfenylwy METKSYETAN ETKSYETAN tert-butksybenzen WŁAŚIWŚI FIZYZNE ETEY wiązania są kowalencyjne i spolaryzowane α kąt walencyjny α 110 cząsteczka posiada wypadkowy moment dipolowy µ = 1.2D; jest słabo polarna temp. wrzenia eterów są zbliżone do temp. wrzenia alkanów o tej samej masie cząsteczkowej IUPA jeżeli jedna z grup nie ma prostej nazwy, to należy związek traktować jako pochodną alkoksylową 3 3 2 2 3 Mcz 1-butanol 74 118 eter dietylowy 74 35 pentan 76 36 tw 3 3 1,3,5-TIMETKSYBENZEN 2 3 trans-3-etksyykleksanl 2 3 2-ETKSYPENTAN cząsteczki eterów o małych podstawnikach są solwatowane przez cząsteczki wody; ale już eter dietylowy jest nierozpuszczalny w wodzie; wyjątek: etery cykliczne ETEY SĄ NIEEAKTYWNE EMIZNIE 23
TZYMYWANIE ETEY TZYMYWANIE ETEY 1. SYNTEZA WILLIAMSNA TZYMYWANIA ETEÓW 1. SYNTEZA WILLIAMSNA TZYMYWANIA ETEÓW METDA UNIWESALNA Na lub Ar Na + ' X ' lub Ar ' + X 1 ( 3) 2 Na + 32 2 ( 3) 2 + 32 Na SN ( 3) 2 2 3 X: l,, I E : 3 > 1 > 2 3 2 + + Na TZYMYWANIE ETEY TZYMYWANIE ETEY 1. SYNTEZA WILLIAMSNA TZYMYWANIA ETEÓW 1. SYNTEZA WILLIAMSNA TZYMYWANIA ETEÓW PZYKŁADY 3 2 + Na 322 + Na SN 2 2 3 + Na 3 2 Na + 2 2 2 3 + Na ETE BENZYLWETYLWY 3 2 2 Na + ETE FENYLWIZBUTYLWY Na Na + ( 3) 2 2 2( 3) 2 NIEULIWY LWIE + Na 24
TZYMYWANIE ETEY 2. TZYMYWANIE ETEÓW SYMETYZNY PZEZ DWDNIENIE ALKLI ETEY WŁAŚIWŚI EMIZNE 1. EAKJE AYDLIZY ETEÓW, tzw. rozszczepianie eterów pod działaniem kwasów MNE KWASY: lub I ANINY BADZ DBE NUKLEFILE 3( 2) 2 2 rozc. 2S 4 t < 130 E t >130 3( 2) 2 2 2 3( 2) 2 2 SN t <130 ' + X ' + X X + ' ' X + 2 X 3 2 2 3(2)22 2(2)23 + 2 Ar + X X + Ar 3 ( 2 ) 2 2 2 ( 2 ) 2 3 + 3 + Ar Ar + X ETEY WŁAŚIWŚI EMIZNE 2. EAKJE AUTKSYDAJI ETEÓW dotyczy eterów z α ETEY YKLIZNE EPKSYDY TZYMYWANIE 1. EAKJA KATALITYZNEG UTLENIANIA ETENU TLENEM (z powietrza) α 2 + n 2 2 2, Ag 250 2 2 2. EAKJA WEWNĄTZZĄSTEZKWEJ S N ALGENYDYN (wobec stężonych zasad) 2 3 l2/2 2 3 S N 2 3 l 25
EPKSYDY TZYMYWANIE 3. EAKJA UTLENIANIA ALKENÓW NADKWASAMI E 3 3 l 4 3 3 + trans-epksybutan tlenek trans-2-butenu 3 3 EPKSYDY EAKJE TWIEANIA PIEŚIENIA 1. EAKJE TWIEANIA PIEŚIENIA KATALIZWANE KWASAMI Nu + + ADDYJA anti- Z 3 3 l 4 3 3 Nu Nu - + cis-epksybutan tlenek cis-2-butenu EPKSYDY EAKJE TWIEANIA PIEŚIENIA EPKSYDY EAKJE TWIEANIA PIEŚIENIA 1. EAKJE TWIEANIA PIEŚIENIA KATALIZWANE KWASAMI 2. EAKJE TWIEANIA PIEŚIENIA KATALIZWANE ZASADAMI 2 2 2 2 + / 2 2 2 2-bromoetanol 1,2-etanodiol 2 5 / + / + 2 + 3 2 2 2 2-etoksyetanol 22 2-fenoksyetanol 26
EPKSYDY EAKJE TWIEANIA PIEŚIENIA PÓWNANIE EPKSYDY EAKJE TWIEANIA PIEŚIENIA EPKSYD NIESYMETYZNY + 2 2 - + /Et 3 3 2 Et 3 2 - + 3 Et 3 3 2 Et 2-ETKSY-2-METYL-1-PPANL + 2 2 + 22 3 3 2 Et - /Et 3 3 2 Et Et 3 3 Et 2 + Et - 1-ETKSY-2-METYL-2-PPANL ETEY JAK ZPUSZZALNIKI ZWIĄZKI MAGNEZGANIZNE tzw. ZWIĄZKI GIGNADA TZYMYWANIE ZWIĄZKÓW GIGNADA ZPUSZZALNIK X + Mg MgX ZPUSZZALNIK 3 2 2 3 tw 36 TF tw 54 STUKTUA ZWIĄZKÓW GIGNADA X 2 Mg Mg X Et Et Et Et EAKTYWNŚĆ allil, benzyl alkil aryl winyl X I l EAKTYWNŚĆ MgX δ +δ 2 MgX WIĄZANIE KWALENYJNE SPLAYZWANE 27
EAKJE ZWIĄZKÓW GIGNADA 1. ULIWY WDÓ 2 MgX + 2 + MgX() 2 MgX + 2 + MgX() EAKJE ZWIĄZKÓW GIGNADA 2. PIEWIASTKI l/ 2 MgX + 2 2 MgX 2 2 + Mgl 2 l/ 2 MgX + S 8 2 S MgX 2 2 S + Mgl 2 2 MgX + N 2 2 + MgX(N 2 ) 2 MgX + 2 + MgX() 2 MgX + I 2 2 I + MgX 2 3. EPKSYDY 2 MgX + 2 + - MgX + 2 2 2 2MgX 2 2 l/ 2 2 2 2 + Mgl2 MgX EAKJE ZWIĄZKÓW GIGNADA 4. ZWIĄZKI KABNYLWE +δ δ δ +δ MgX + MgX 3 + / 2 PZYKŁADY 3 + 3Mgl + 3 2Mgl Mgl 3 l 3 Mgl 2 3 l + Mgl 2 3 3 + Mgl 2 23 EAKJE ZWIĄZKÓW GIGNADA 4. ZWIĄZKI KABNYLWE PDSUMWANIE METANAL 2 = + MgX 2 ALKL 1 ALDEYDY KETNY " + MgX + MgX ' " ' ALKL 2 ALKL 3 3 3 + 32Mgl 3 Mgl 3 2 3 l 3 + Mgl2 3 2 3 DWUTLENEK WĘGLA == + MgX KWAS KABKSYLWY 28
EAKJE ZWIĄZKÓW GIGNADA ETEY KNWE 5. PDNE KWASWE [x]korona-y + 3Mgl Z Mgl 3 3 l 3 3 + Mgl2 gdzie x - liczba atomów tworzących pierścień y liczba atomów tlenu w pierścieniu gdzie: Z = l, [18]korona-6 dibenzo[18]korona-6 [12]korona-4 [15]korona-5 tt. 39-40 tt. 164 tt. 16 ciecz ETEY KNWE ETEY KNWE średnica niszy 0.26-0.32 nm średnica jonu Na + 0.19 nm jon K + jest kompleksowany średnica jonu K + średnica jonu s + 0.266 nm 0.334 nm K + Mn 4 - NNAKTYNA selektywnie kompleksuje jony K + selektywny transport jonów potasu przez membrany komórkowe 29