Chemia i technologia polimerów. Wykład 11 Kopolimeryzacja

Chemia i technologia polimerów Wykład 11 Kopolimeryzacja

Kopolimeryzacja w różnych procesach Polikondensacja: Poliaddycja: HO A COOH + HO B COOH HO A OH + HOOC B COOH HO A OH + HO B OH + OCNRNCO Polimeryzacja addycyjna (łaocuchowa): C H 2 CH 3 C C O + C H 2 CH 3 O C + H C C O 2 CH 2 C H 2 O CH CH 3 O R 1 O R 2 Niektóre monomery wykorzystywane są głównie do produkcji kopolimerów

Polimeryzacja rodnikowa i kopolimeryzacja Definicje IUPAC: 25. Kopolimeryzacja Polimeryzacja, w której powstaje kopolimer. Kopolimer jest polimerem utworzonym z więcej, niż jednego rodzaju monomeru. 80. Kopolimeryzacja bezładna (przypadkowa) Kopolimeryzacja, w której powstaje bezładny kopolimer. Bezładny kopolimer jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, w których prawdopodobieostwo znalezienia danej jednostki powtarzalnej (meru) nie zależy od budowy sąsiednich jednostek (merów). 88. Kopolimeryzacja statystyczna Kopolimeryzacja, w której powstaje kopolimer statystyczny. Kopolimer statystyczny jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, w których rozkład sekwencji jednostek powtarzalnych (merów) podlega znanym prawom statystyki.

Kopolimeryzacja Definicje cd. Kopolimeryzacja przemienna (-alt-). Kopolimeryzacja, w której powstaje kopolimer przemienny. Kopolimer przemienny jest kopolimerem zbudowanym z makrocząsteczek, zawierających dwie różne jednostki powtarzalne występujące przemiennie: -m 1 -m 2 -m 1 -m 2 - Kopolimer blokowy (-b-). Kopolimer multiblokowy (-b-..-b-) (periodyczny) Kopolimer szczepiony (-g-) n

Równanie kopolimeryzacji. Model meru koocowego Niezależnie od typu polimeryzacji łaocuchowej, komplet możliwych reakcji wzrostu można zapisad następująco: Symbol z gwiazdką odpowiada merowi, na którym znajduje się centrum aktywne polimeryzacji, a k ij (i,j = 1,2) jest odpowiednią stałą propagacji.

Równanie kopolimeryzacji Szybkośd zaniku merów (ich wbudowywania do polimeru) jest sumą odpowiednich reakcji propagacji: Podzielenie tych równao przez siebie daje równanie kopolimeryzacji w formie: By wyeliminowad stężenia centrów aktywnych zwykle przyjmujemy, że, obok stanu stacjonarnego stężenia centrów aktywnych, mamy do czynienia ze stanem stacjonarnym typów merów wieoczących rosnące centra aktywne, tj.:

Równanie kopolimeryzacji Wyrażenie stężenia jednego typu centrów przez to drugie, np.: daje, po podstawieniu do równania kopolimeryzacji i skróceniu (wyeliminowaniu członu M 2 ): a po dalszym przekształceniu:

Równanie kopolimeryzacji Łatwo zauważyd, że występujące w równaniu kopolimeryzacji stosunki stałych szybkości propagacji odpowiadają względnym szybkościom reagowania danego typu centrum aktywnego ze swoim macierzystym monomerem i z komonomerem. Noszą one nazwę współczynników reaktywności komonomerów i oznaczone symbolami: Po ich wprowadzeniu równanie kopolimeryzacji przyjmuje swoją najbardziej znaną formę: względnie

Równanie kopolimeryzacji Alternatywnie, równanie kopolimeryzacji bywa przedstawiane w postaci: lub w której występują (chwilowe) ułamki molowe merów wbudowanych do makrocząsteczek, F 1 = 1 F 2, i ułamki molowe monomerów w mieszaninie reakcyjnej, f 1 = 1 f 2. Wyrażają się one stosunkami, odpowiednio: Należy pamiętad, że wyrażenia dotyczą różniczkowych zmian stężenia monomerów, wbudowujących się do polimeru. Jeżeli znamy wyjściowy skład monomerów, możemy przyjąd, że równanie kopolimeryzacji jest spełnione do ok. 5% przereagowania monomerów.

Kopolimeryzacja Niezależnie od typu centrum aktywnego polimeryzacji (rodniki, kationy, aniony) współczynniki reaktywności komonomerów, a także równanie kopolimeryzacji są niezależne od wielu parametrów reakcji. Skład kopolimeru nie zależy od szybkości inicjowania, ani terminacji, obecności inhibitorów lub środków przenoszących łaocuch kinetyczny. W większości przypadków skład kopolimeru nie zależy od stopnia polimeryzacji łaocuchów polimeru, jeżeli są one odpowiednio długie. Sposób inicjowania w polimeryzacji rodnikowej nie ma wpływu na skład kopolimeru. Taki sam skład ma kopolimer otrzymany przy użyciu inicjatorów ulegających homolizie termicznej, inicjatorów redoks, względnie w centrów uzyskanych w rekacji foto- lub radiolizy. Niekiedy rozpuszczalnik może wpływad na skład kopolimeru w kopolimeryzacji rodnikowej. Natomiast, w polimeryzacji jonowej wpływ rozpuszczalnika, także rodzaju przeciwjonu zwykle bywa istotny.

Kopolimeryzacja idealna Jeżeli reagujące mery mają takie same preferencje wobec jednego lub drugiego monomeru, tj.: lub mówimy, że mamy do czynienia z kopolimeryzacją idealną, w której r 1 r 2 = 1. Na rysunku pokazane są składy kopolimeru w zależności od udziału molowego monomeru M 1 dla różnych wartości r 1 w kopolimeryzacji idealnej. Równanie kopolimeryzacji przyjmuje wtedy formę: lub Udział molowy merów m 1 w polimerze, F 1 r 1 = Udział molowy monomeru M 1 w mieszaninie polimeryzacyjnej, f 1

Skład kopolimeru Jeżeli r 1 = r 2 = 1, to jest to kopolimeryzacja idealna, w której skład kopolimeru jest taki sam, jak skład monomeru. Powstaje kopolimer przypadkowy. Dla r 1 < 1 i r 2 > 1 lub odwrotnie, powstający kopolimer idealny jest wzbogacany w mery bardziej reaktywnego monomeru, tj. tego, dla którego r jest większe od jedności. Ekstremalny kopolimer idealny to taki, dla którego współczynniki reaktywności znacznie się różnią (np. 10 i 0,1). Umiarkowany kopolimer idealny to taki, dla którego, np. r 1 = 0,5 a r 2 = 2. Kopolimer przemienny, to kopolimer, dla którego r 1 r 2 = 0, a współczynnik, który nie jest zerowy, jest mniejszy od 1. Tutaj też wyróżnia się przypadek ekstremalny i umiarkowany. W kopolimeryzacji przemiennej aktywne centra reagują prawie wyłącznie z merami komonomeru. W przypadku ekstremalnym równanie kopolimeryzacji redukuje się do: lub Większośd komonomerów ma właściwości pomiędzy granicznymi przypadkami kopolimeryzacji idealnej i kopolimeryzacji przemiennej.

Skład kopolimeru Ilustruje to wykres zależności składu kopolimeru od składu monomerów, w przypadkach, kiedy r 2 = 0,5, a r 1 zmienia od 0 do 2. Dla r 1 i r 2 mniejszych od 1 wykres przecina przekątną, co znaczy, że jest skład, dla którego F 1 = f 1. Jest to skład azeotropowy. Skład azeotropowy występuje, kiedy: lub Przypadek: r 1 >1 i r 2 > 1 odpowiada sytuacji, w której występuje tendencja to tworzenia kopolimeru blokowego. W praktyce występuje rzadko. Udział molowy merów m 1 w polimerze, F 1 r 1 = 0,5 r 2 = 0,5 r 1 = 1 r 1 = 2 azeotrop Udział molowy monomeru M 1 w mieszaninie polimeryzacyjnej, f 1

Skład kopolimeru Poprzednie relacje, w tym równanie kopolimeryzacji, dotyczyły chwilowego składu kopolimeru, w zależności pod chwilowego składu komonomerów. Obowiązują one dla różniczkowego stopnia przereagowania monomerów (zmiana stopnia przereagowania <5%). Dla większego zakresu zmiany stopnia przereagowania relacje stają się nieco bardziej złożone. Niech układ zawiera M moli komonomerów. Niech powstający kopolimer będzie bogatszy w monomer M 1, niż wynika to ze składu mieszaniny monomerów (tj. F 1 > f 1 ). Po spolimeryzowaniu dm moli monomerów, polimer zawierad będzie F 1 dm merów 1, a mieszanina monomerów (M dm)(f 1 df 1 ) monomeru 1. Z bilansu masy wynika, że: Mf 1 (M dm)(f 1 df 1 ) = F 1 dm. Po pominięciu członu dmdf 1 równanie przekształca się w formę całkową:

Skład kopolimeru Po zcałkowaniu otrzymamy zestaw relacji analitycznych: Dolny indeks 0 wyróżnia wartości początkowe.

Ułamki molowe Skład kopolimeru Zmiany składu monomerów oraz merów w kopolimerze wraz ze stopniem przereagowania styrenu (M 1 ) i metakrylanu metylu (M 2 ): (f 1 ) 0 = 0,80; (f 2 ) 0 = 0,20; r 1 = 0,53; r 2 = 0,56. Średnia zawartośd M 1 w kopolimerze Średnia zawartośd M 2 w kopolimerze Stopieo przereagowania monomerów

Skład kopolimeru Zależnośd chwilowego składu kopolimeru, F 1 od początkowej kompozycji mieszaniny monomerów f 1 i procentowego przereagowania monomerów w układzie styren (M 1 ) fumaran dietylu (M 2 ): r 1 = 0,30; r 2 = 0,07. O Et O C O CH C CH O Et Udział molowy merów styrenu w kopolimerze, F 1 mieszanina azeotropowa

Zawartośd procentowa Skład kopolimeru Rozkład kompozycji kopolimeru po przereagowaniu całości mieszaniny komonomerów: styrenu i fumaranu dietylu przy podanych, początkowych udziałach molowych styrenu. Udział molowy merów styrenu w kopolimerze, F 1

Skład kopolimeru W reakcjach kopolimeryzacji, prowadzących do polimerów użytecznych komercyjnie, wskazane jest uzyskanie kopolimerów o możliwie niezbyt szerokim rozrzucie składów łaocuchów ponieważ ich właściwości, a zatem także zastosowania, silnie zależą od kompozycji kopolimeru. Stosuje się dwie metody minimalizacji heterogeniczności składu cząsteczek kopolimeru. 1. Odpowiedni dobór komonomerów. Wskazany jest taki wybór pary komonomerów, dla których F 1 niezbyt znacznie różni się od f 1, o ile taki kopolimer ma pożądane właściwości. 2. Zachowanie w przybliżeniu stałego składu komonomerów w mieszaninie reakcyjnej przez okresowe lub ciągłe wprowadzanie bardziej reaktywnego monomeru. Zakres ingerencji w skład komonomerów, by zachowad stałe f 1, zależy od tego, o ile skład kopolimeru różni się od składu mieszaniny monomerów.

Wyznaczanie współczynników reaktywności komonomerów Metoda Mayo-Lewisa. Linearyzacja zależności r 2 od r 1. Dane dla składu kopolimeru i mieszaniny monomerów dla każdego eksperymentu z danym składem monomerów są podstawiane do wzoru i wykreślana zależnośd r 2 of różnych założonych wartości r 1. Otrzymuje się dla każdego eksperymentu linię prostą, a przecięcie wykreślonych linii daje najlepsze r 1 i r 2. Metoda Finemana-Rossa. Wzór kopolimeryzacji przekształca się do postaci: gdzie oraz:

Wadą metod linearyzacji jest niejednakowa waga danych eksperymentalnych dla różnych składów monomerów. Prowadzi to do różnic w uzyskanych wartościach r 1 i r 2, zależnie od tego, który monomer jest wzięty jako M 1. Metoda Kelena-Tüdösa wprowadza poprawki wyrównujące wagi, z jakimi dane wpływają na wyznaczone wartości. Liniową funkcję wiążącą wartości r przekształca się do formy: w której: Wyznaczanie współczynników reaktywności komonomerów Wykres η = f(ξ) jest linią prostą, a r 2 /α i r 1 otrzymuje się przez ekstrapolację, odpowiednio, do ξ = 0 and ξ = 1. Wartośd α wybiera się tak, by α = (H m /H M ) 1/2 gdzie H m i H M są, odpowiednio, najmniejszą i największą wartością H. Te przekształcenia skutkują tym, że dane doświadczalne są rozmieszczone na wykresie równomiernie.

Wyznaczanie współczynników reaktywności komonomerów Nawet ta ostatnia metoda (Kelena-Tüdösa), zakładająca linearyzację danych ma ograniczenia dokładności. Zmienna niezależna w każdej zależności liniowej nie jest w pełni niezależna, a zmienna zależna nie ma stałej wariancji. Obecnie stosowane są metody regresji nieliniowej, które dla zestawu danych wyliczają (metodami numerycznymi) najlepsze wartości r 1 i r 2. Uwzględniana jest także zmiana składu mieszaniny komonomerów i składu łaocuchów kopolimeru związana ze zmianami stopnia przereagowania. W obliczeniach stosuje się zcałkowaną formę równania kopolimeryzacji, w granicach rzeczywistych stopni przereagowania monomerów.

Rozkład długości sekwencji merów Prawdopodobieostwo, że sekwencja merów o pewnej długości w łaocuchach kopolimeru, np. od długości n merów: ~(m 1 ) n ~ (n = 0, 1, 2, ) ma rozkład Bernoulliego (dwumianowy). Jeżeli prawdopodobieostwo, że przebiegnie reakcja: wynosi p 11, zaś prawdopodobieostwo, że przebiegnie reakcja koocząca sekwencję : wynosi p 12, to prawdopodobieostwo (równe udziałowi molowemu) wystąpienia sekwencji ~(m 1 ) n ~ wynosi: 1

Rozkład długości sekwencji merów Analogiczne relacje obowiązują dla drugiego rodzaju merów. Prawdopodobieostwa są stosunkami szybkości odpowiednich reakcji wzrostu i dają się wyrazid odpowiednimi stosunkami stężeo monomerów i współczynników reaktywności komonomerów:

udział molowy udział molowy Rozkład długości sekwencji merów. Kopolimeryzacja przypadkowa Przykłady Kopolimeryzacja (prawie) przemienna 0,6 0,5 0,5 1,00 0,90 0,80 0,91 0,4 0,70 0,60 0,3 0,25 0,50 0,2 0,125 0,40 0,30 0,1 0,20 0 1 2 3 4 5 6 n 0,10 0,00 0,083 1 2 3 4 5 6 n

Rozkład długości sekwencji merów Średnia długośd sekwencji merów jest równa: a zatem: Wartości te są wartościami chwilowymi, określają skład kopolimeru, powstającego przy niewielkiej zmianie stopnia przereagowania (t.j., < ok. 5%). Nietrudno zauważyd, że przez analogię: a stosunek tych dwóch wielkości odtwarza równanie kopolimeryzacji.

Reaktywność merów w kopolimeryzacji rodnikowej Środowisko reakcji: Ma wpływ na reaktywnośd, ale często jest to wpływ w granicach błędu wyznaczenia r 1 i r 2. W przypadku polimeryzacji heterofazowej możliwy wpływ współczynnika podziału monomeru między fazy. Temperatura: Brak lub niewielki wpływ, zwłaszcza w przypadku reakcji nieodwracalnych. Ciśnienie: Wpływ zerowy lub niewielki jak temperatura. Budowa meru: Podstawniki zwiększają podatnośd monomeru na atak rodnika w szeregu (rośnie ze zdolnością meru do stabilizacji rodnika):

Reaktywność merów w kopolimeryzacji rodnikowej Efekty steryczne: Zwiększenie ilości i wielkości podstawników przy wiązaniu podwójnym zmniejsza reaktywnośd monomerów. Maleje ona, odpowiednio 2 do 10 i 2 do 20 razy w przypadku chlorku winylidenu i 1,2-dichloroetylenu w porównaniu do chlorku winylu. 1,2- podstawione monomery praktycznie nie polimeryzują rodnikowo są jednak reaktywne (chod słabo) w kopolimeryzacji, zwłaszcza przemiennej. To jest także steryczny efekt budowy monomeru. Izomery trans- 1,2 podstawione są nieco bardziej reaktywne niż cis-. Przemiennośd polarnośd monomeru i tworzenie kompleksów: Miarą skłonności do przemienności jest dążenie iloczynu r 1 r 2 do zera. Niekiedy da się to wytłumaczyd powstawaniem kompleksów (np. charge-transfer) lub stabilizacją stanu przejściowego, jak w kopolimeryzacji styrenu i bezwodnika maleinowego:

Współczynniki reaktywności komonomerów w polimeryzacji rodnikowej* * Fragmenty tabeli z podręcznika: G.Odian Principles of Polymerization 2004

Względne reaktywności (1/r) monomerów z różnymi makrorodnikami Makrorodnik Butadien Styren Octan winylu Chlorek winylu Metakrylan metylu Akrylan metylu Akrylonitryl Butadien-1,3 Styren Metakrylan metylu Keton metylo-winylowy Akrylonitryl Akrylan metylu Chlorek winylidenu Chlorek winylu Octan winylu Reaktywnośd względną monomeru względem rodnika innego monomeru określa odwrotnośd współczynnika reaktywności monomeru w kopolimeryzacji. Wartości zebrano w tabeli powyżej (wg Odiana).

Schemat Q-e Podejmowano próby skorelowania struktury z reaktywnością monomerów i rodników. Pozwoliłoby to na oszacowanie współczynników reaktywności monomerów, zanim jeszcze doszłoby do eksperymentu. Pożyteczną korelację tego typu wprowadzili Alfrey i Price, znaną jako schemat Q e. Zaproponowali oni relację wiążącą stałą szybkości reakcji rodnika M 1 z monomerem M 2 w postaci: przy czym P 1 określa reaktywnośd rodnika M 1, Q 1 reaktywnośd monomeru M 2, a e 1 i e 2 określają polarności, odpowiednio, rodnika i monomeru. Analogiczne relacje, dotyczące pozostałych stałych szybkości propagacji, prowadzą do wzorów:

Schemat Q-e

Rozpatrujemy 9 równao szybkości: Terpolimeryzacja i definiujemy 6 współczynników reaktywności monomerów:

Równanie terpolimeryzacji

Kopolimeryzacja wg mechanizmu kationowego i anionowego W polimeryzacji kationowej reaktywnośd jest częściej zależna od warunków reakcji (rozpuszczalnik, przeciwjon, temperatura), niż od struktury monomeru. Stosuje się korelacje półempiryczne, zwłaszcza w stosunku do pochodnych styrenu. Szereg reaktywności podstawionych styrenów ma postad: p-och 3 > p-ch 3 > p-h > p-cl > m-cl > m-no 2 W kopolimeryzacji anionowej reaktywnośd monomerów jest odwrotna w stosunku do kopolimeryzacji kationowej. Reaktywnośd monomerów z podstawnikami elektrono-donorowymi jest zerowa. W kopolimeryzacji anionowej szereg reaktywności monomerów winylowych ma postad: CN > COOR > φ > CH=CH 2 > H.

Kopolimery o znaczeniu komercyjnym Kopolimery styrenu. Większa częśd polimerów styrenu to jego kopolimery: Z butadienem (kauczuki o zaw. 25 % styrenu i 75% butadienu, lateksy do farb z ok. 50-70% styrenu, karboksylowane) Z diwinylobenzenem (usieciowane nośniki do jonitów i wypełnieo chromatograficznych) Z akrylonitrylem (SAN) (10-40% AN wyroby o lepszej odporności na chemikalia i lepszej odporności termicznej) Z akrylonitrylem, otrzymywany w emulsji, zawiesinie lub w bloku w obecności polibutadienu, SBR lub NBR. W wyniku powstaje kopolimer ABS. Polimeryzowany w obecności polibutadienu; powstaje polistyren wysokoudarowy (HIPS: high impact polystyrene)

Kopolimery o znaczeniu komercyjnym Kopolimery etylenu. Ponad 25% całej ilości etylenu polimeryzowanego rodnikowo wchodzi w skład kopolimerów. Z octanem winylu (kopolimery o symbolu EVA). Kopolimery zawierające 2-18% VA stosuje się jako materiały opakowaniowe, folie termokurczliwe, folie do powlekania folii z aluminium i/lub PET. Zawierające do 20% VA służą do wytłaczania lub prasowania zabawek, rurek, węży, uszczelek lub izolacji przewodów elektrycznych. Kopolimery zawierające 20-30% VA służą jako dodatki do wosków, parafiny i elastomerów, jako kleje na gorąco, dodatki do asfaltu. Z monomerami akrylowymi (kopolimery lub terpolimery), wykorzystywane są jako elastomery. Z kwasem (met)akrylowym jonomery (dodatki jonów metali)

Nienasycone żywice poliestrowe. O bezwodnik ftalowy O CH 2 O Żywice winyloestrowe C O C O bezwodnik maleinowy O glikole + O + HO R OH poliester O żywica epoksydowa O + C O C HO żywica winyloestrowa CH 3 CH 2 CH CH 2 CH kwas metakrylowy H 2 C C CH 3 2 OH C OH usieciowany kopolimer O O C O CH 3 C CH 2 R = CH 2 CH 2 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 usieciowany kopolimer

Polimery allilowe Monomery allilowe słabo reagują w polimeryzacji łaocuchowej, ale monomery diallilowe i triallilowe są wykorzystywane w różnych formulacjach, łącznie z żywicami poliestrowymi lub monomerami zawierającymi wiązania podwójne. Są one kopolimeryzowane w podwyższonej temperaturze, dając produkty termoutwardzalne. Najważniejszymi monomerami z tej grupy są ftalan oraz tereftalan diallilu (odpowiednio, diestry o- and p-dikwasów ftalowych) (DAP, DATP). Są one stosowane do formowania i powlekania łączników elektrycznych i izolatorów w telekomunikacji, układach komputerowych i w systemach lotniczych i kosmicznych, wyróżniających się niezawodnością. Inne zastosowania to impregnowane tkaniny szklane (radary, rakiety, części lotnicze) oraz tekstylia i papiery do wyrobu dekoracyjnych warstw powierzchniowych, odpornych na zabrudzenie i podwyższoną temperaturę, przeznaczonych na wykładziny, panele ścienne i elementy mebli. Węglan diglikolowo-diallilowy (bis[allilowęglan] glikolu dietylenowego) (DADC) jest wykorzystywany do wyrobu wysoce przejrzystych elementów optycznych, takich jak soczewki do okularów, osłony bezpieczeostwa, filtry fotograficzne i inne. Polimery chlorku N, N, N, N-diallildimetyloamoniowego (DADMAC) (i jego kopolimery z akryloamidem) są żywicami allilowymi w sensie budowy, ale różnią się właściwościami od innych żywic tego typu, ponieważ nie są usieciowane.